水性着色基础涂料组合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明提出一种水性着色基础涂料组合物，其适合于形成相对于汽车车身等的已设的着色涂膜等着色涂膜而言没有不适感的修补涂膜。本发明涉及一种多成分系的水性着色基础涂料组合物，其为将主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)进行组合而成的多成分系的水性着色基础涂料组合物，其特征在于，主剂成分(I)包含水性树脂成分、着色颜料以及水，稀释剂成分(II)包含聚醚改性聚硅氧烷化合物、粘性调整剂以及水。本发明还涉及一种使用了上述水性着色基础涂料组合物的修补涂装方法。
【专利说明】
水性着色基础涂料组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及在汽车车身等已设涂膜的修补涂装中使用的水性着色基础涂料组合 物。
【背景技术】
[0002] 近年来，从环境保护的观点考虑，在涂料领域中也提出了涂料的水性化要求。水与 其它的涂料用有机溶剂相比较而言，具有如下特异性质:虽然是低分子量却存在高的沸点， 表面张力以及介电常数均高。已知晓，这些因素对水性涂料的涂装作业性产生较大影响，水 性涂料与有机溶剂系的涂料相比较而言，通常涂装作业性差，所获得的涂膜也不易成为高 光泽。
[0003] 作为提高水性涂料的涂装作业性、形成涂膜的精饰性的方策，例如一般进行的是 改良在水性涂料中使用的涂料用树脂等方法。
[0004] 但在汽车修补涂装的领域中，取决于修补涂装现场，在温度、湿度等涂装环境上存 在有较大的范围，由于使用受到随时变动的涂装环境之较大影响的水性涂料，因而不易获 得稳定的精饰外观。
[0005] 针对这样的问题，在专利文献1中记载了如下内容:通过将具有特定的HLB值的有 机溶剂包含于水性涂料中，从而使得涂装作业性良好，不会受到涂装环境的影响并且使得 形成涂膜的精饰性变良好。
[0006] 然而，在汽车修补涂装中的上涂涂装工序中，通常在基于腻子、初层表面剂等的基 底处理面上，将成为与已设涂膜相同的外观那样的同系颜色的修补用上涂着色基础涂料分 多次阶段性地进行涂装。而且，常常进行如下操作:在各涂装之间，根据需要利用压缩空气 进行吹气，从而加快各上涂着色基础涂膜的干燥。
[0007] 在使用专利文献1中记载的水性涂料作为修补用上涂着色基础涂料而进行1次涂 布、1次吹气并且阶段性地重复涂布时，则干燥涂膜与涂附了的着色基础涂料的融合有时会 不充分，有时在上涂涂装工序结束后获得的涂膜中引起表层粗糙、不均匀。
[0008] 另一方面，在专利文献2~3中记载了：通过使得水性涂料组合物由主剂成分（I)、 粘性调整剂成分(II)以及粘性调整剂成分(III)构成，并且将各自设为特定组成，从而获得 没有下垂等缺陷的涂膜。
[0009] 根据这些专利文献，即使将水性涂料组合物的阶段涂装以湿碰湿（夕：^;/卜?才 乂 ·夕:^分)方式连续地进行，也可获得没有缺陷的涂膜，可大幅简略修补涂装工序，但是 即使在阶段涂装之间设置了干燥工序，也在形成出的涂膜中发现了轻微的表层粗糙、不均 匀，不能说是达成了重现已设涂膜的色调这样的目的，尚存有改善的余地。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2005-213274号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2001-316612号公报
[0014] 专利文献3:国际公开W02013/002121号小册子
【发明内容】
[0015] 发明想要解决的课题
[0016] 本发明的目的在于提出一种水性着色基础涂料组合物，其适合于形成相对于汽车 车身等的已设的着色涂膜等着色涂膜而言没有不适感的修补涂膜。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人对上述的课题进行了深入研究，结果发现如下事实，从而达成了本发明： 通过在用于修补涂装的水性着色基础涂料组合物中使用的稀释剂中包含有机聚硅氧烷化 合物，从而改善在阶段涂装中的重复涂布融合性。
[0019] 即，本发明涉及一种多成分系的水性着色基础涂料组合物，其为将主剂成分(I)以 及稀释剂成分（II)进行组合而成的多成分系的水性着色基础涂料组合物，其特征在于，主 剂成分(I)包含水性树脂成分、着色颜料以及水，稀释剂成分(II)包含聚醚改性聚硅氧烷化 合物、粘性调整剂以及水;本发明还涉及一种修补涂装方法，其特征在于使用了该组合物。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据按照本发明的以稀释剂成分为构成成分的多成分系的水性着色基础涂料组 合物，使得涂装作业性优异，进行了阶段涂装时的重复涂布融合性良好，可获得没有表层粗 糙或不均匀的、与已设涂膜没有不适感的高精饰外观的着色基础涂膜。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的水性着色基础涂料组合物是通过将主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)进 行组合而成的多成分系的组合物。
[0023] 本发明中的主剂成分(I)包含水性树脂成分、着色颜料以及水。
[0024] 作为上述水性树脂成分，可列举出：丙烯酸树脂乳液、聚酯乳液、环氧树脂乳液、聚 氨酯树脂乳液等分散于水性介质而得到的乳液;或者水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、 水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂等溶解于水性介质而得到的树脂等公知成分。
[0025] 在本发明中，水性树脂成分优选包含丙烯酸树脂乳液。
[0026] <丙烯酸树脂乳液>
[0027] 在本发明中，丙烯酸树脂乳液是指，将通过以含（甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和 单体为必需成分、根据需要的其它聚合性不饱和单体进行共聚而得到的共聚物分散于水中 而成的乳液。
[0028]具体而言，丙烯酸树脂乳液的平均粒径处于0.01~1. Own的范围内，优选处于0.05 ~0.5μηι的范围内。
[0029] 在本说明书中，丙烯酸树脂乳液以及后述的氨基甲酸酯树脂乳液的平均粒径是 指，在测定温度20°C利用库尔特计数法进行测定而得到的体积平均粒径的值。基于库尔特 计数法的测定例如可通过使用"COULTER N4型"（Beckman Coulter K.K.制，商品名）而进 行。
[0030] 作为这样的丙烯酸树脂乳液，例如可优选使用:在水以及分散稳定剂的存在下，使 用聚合引发剂，以1阶段或以多阶段将上述聚合性不饱和单体成分进行乳化聚合而获得的 丙烯酸树脂乳液。
[0031] 在本发明中，作为丙烯酸树脂乳液，可以是单层型也可以是芯壳型等多层型，但是 从重复涂布融合性等观点考虑，单层型是优选的。
[0032] 作为可成为丙烯酸树脂乳液的共聚成分的聚合性不饱和单体，例如列举出（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸 异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸 月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯等直链或支链状烷基（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式烷基（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基（甲基） 丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯等烷氧基烷基（甲基） 丙烯酸酯;全氟烷基（甲基）丙烯酸酯;N，N_二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯那样的N，N_二 烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺；（甲基）丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 等乙烯基酯化合物；苯乙稀、α-甲基苯乙稀等乙烯基芳香族化合物；（甲基)丙稀酸稀丙酯、 乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、丙三醇二（甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟甲基乙烷二（甲基） 丙烯酸酯、1，1，1_三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等在1分子中具有至少两 个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸3-羟丙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯等羟基烷基（甲基)丙烯酸酯，烯丙醇、上述羟 基烷基（甲基)丙烯酸酯的ε_己内酯改性体、含有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的（甲基） 丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；（甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、羧基乙基丙烯 酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；（甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数4~7的乙烯基 烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等）、乙酰乙酰氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基烯丙酯、双丙酮（甲基)丙烯酰胺等含羰基的聚合性不饱和单体;缩 水甘油基（甲基）丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、3,4_环氧环己基甲基（甲 基）丙烯酸酯、3,4_环氧环己基乙基（甲基）丙烯酸酯、3,4_环氧环己基丙基（甲基）丙烯酸 酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体;异氰酸根合乙基（甲基)丙烯酸 酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体;含环氧基的聚合性不饱和 单体或含羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物、双环戊烯氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、双环戊烯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基（甲基)丙烯酸酯等含氧化固化 性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
[0033]另外，使丙烯酸树脂乳液进行乳液聚合时所使用的分散稳定剂没有特别限制，例 如可列举出二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基 醚硫酸钠以及烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子性乳化剂，聚氧化乙烯高级醇醚以及聚氧化 乙烯烷基苯基醚等非离子性乳化剂以及具有自由基聚合性双键的阴离子性或阳离子性的 反应性乳化剂。
[0034] 反应性乳化剂是指在分子中一同具有非离子性基团、阴离子性基团以及阳离子性 基团中的任一种以上的基团与聚合性不饱和基团的乳化剂，作为聚合性不饱和基团，具体 列举出（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等。作为市售品，可列举出 "1^七6111111"（商品名，1(30〇0印0以1：；[011制），116111；[1101"（商品名，三洋化成（株）制）， "Aqua 1 on"（商品名，第一工业制药（株）制），"Adeka 1 ia Soap"（商品名，旭电化(株）制）， "ΑΝΤ0Χ"（商品名，日本乳化剂(株)制)等。
[0035] 作为聚合引发剂，可不受限制地使用历来公知的聚合引发剂，例如可列举出环己 酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、1，1 -双（叔丁基过氧 基)-3,3,5_三甲基环己烷、1，1_双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基） 戊酸酯、枯烯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧化-间 异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基）己烧、二异丙苯过氧化物、叔丁基枯基过氧 化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、二叔 戊基过氧化物、双（叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5_二（苯甲酰基过氧基）己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物类聚合引发剂；2， 2' -偶氣双(异丁臆）、2，2 ' -偶氣二_2_甲基丁臆、1，1 ' -偶氣双(环己烧-1-甲臆）、偶氣枯稀、 2，2 ' -偶氣双(2-甲基丁臆）、2，2 ' -偶氣二-2，4-二甲基戊臆、4，4 ' -偶氣双(4-氛基戊酸）、2-(叔丁基偶氮)_2_氰基丙烷、2，2 ' -偶氮双（2，4,4-二甲基戊烧）、2，2 ' -偶氮双（2-甲基丙 烷）、2,2'_偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、二甲基2,2'_偶氮双(2-甲基丙酸酯）、 1，1 偶氮双（1_环己烧_1_甲腈）、2，2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二甲基-2，2'-偶氮二异丁酸酯等偶氮类聚合引发剂。
[0036] 在本发明中，作为主剂成分(I)中所含的丙烯酸树脂乳液，从着色基础涂膜的耐水 性和中级研磨性（中研爹性）的观点考虑，包含在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团 的多乙烯基化合物作为共聚成分的丙烯酸树脂乳液是优选的。
[0037]作为上述在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物，列举出 上述例示的化合物，可单独使用或者组合两种以上而使用，作为其共聚量，以在丙烯酸树脂 乳液制造中使用的全部聚合性不饱和单体的质量为基准，可设为0.1~10质量％的范围内， 优选可设为0.5~5质量％的范围内。
[0038] 另外，关于丙烯酸树脂乳液，从着色基础涂膜的耐水性、重复涂布融合性的观点考 虑，固形物酸值为5mgK0H/g以下的范围内，优选为4mgK0H/g以下的范围内。
[0039] 另外，关于上述水性树脂成分，包含氨基甲酸酯树脂乳液这点，从着色基础涂膜的 耐水附着性的观点考虑是优选的。
[0040] 关于相关的氨基甲酸酯树脂乳液，可不受限制地使用该领域中公知的氨基甲酸酯 树脂乳液，例如可列举出将通过使多异氰酸酯、多元醇以及含羧基的二醇进行反应而成的 氨基甲酸酯预聚物分散于水中而获得的树脂乳液。
[0041] 作为多异氰酸酯，可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物;这些二异氰酸酯化合 物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物;异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'_亚甲基双(环己基 异氰酸酯）、甲基环己烷_2,4-(或-2,6_)二异氰酸酯、1，3-(或者1，4_)二(异氰酸根合甲基） 环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族 二异氰酸酯化合物;这些二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物;二甲苯二异 氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'_二苯甲烷 二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、1，4_萘二异氰酸酯、4,4'_甲苯胺二异氰酸酯、4,4'_二苯 基醚异氰酸酯、（间或对)苯二异氰酸酯、4，4 亚联苯基二异氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 亚 联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二 异氰酸酯化合物;这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物;三苯基 甲烷-4，4 '，4" -三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4 二甲 基二苯基甲烷-2,2'，5,5'_四异氰酸酯等在1分子中具有三个以上的异氰酸酯基的多异氰 酸酯化合物;这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以异氰酸酯 基成为过量的比率使得多异氰酸酯化合物与、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、 聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基进行反应而成的氨基甲酸酯化加 成物;这些氨基甲酸酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
[0042] 作为上述多元醇，例如列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基（嵌段或无 规)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等聚醚多元醇;通过使 二羧酸（己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等)与二醇（乙二醇、 丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二羟基甲基环己烷等)进 行缩聚而得到的多元醇、例如、聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚六亚甲基己二酸 酯、聚新戊基己二酸酯、聚-3-甲基戊基己二酸酯、聚亚乙基/亚丁基己二酸酯、聚新戊基/己 基己二酸酯等聚酯多元醇;聚己内酯多元醇、聚-3-甲基戊内酯多元醇;聚碳酸酯多元醇；乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、1,4-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲 基二醇、辛二醇、二羟甲基三环癸烷、加氢双酚A、环己烷二甲醇、1，6-己二醇等低分子量二 醇类等，可单独使用或者并用两种以上而使用。
[0043] 作为上述含羧基的二醇，例如列举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸 等。
[0044] 关于上述氨基甲酸酯预聚物的制造，可基于历来公知的方法而进行。
[0045] 上述氨基甲酸酯树脂乳液也可以是利用中和剂进行中和得到的氨基甲酸酯树脂 乳液。作为中和剂，如果是可将羧基进行中和的中和剂，则没有特别限制，例如可列举出氢 氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨等。
[0046] 关于上述氨基甲酸酯树脂乳液，由于着色基础涂膜的中级研磨性为良好，因而优 选为在分子中具有环状结构的氨基甲酸酯树脂乳液。
[0047] 构成氨基甲酸酯树脂乳液的多异氰酸酯更优选为包含源自脂环族二异氰酸酯化 合物的化合物作为其成分的一部分的多异氰酸酯，这是优选的。
[0048] 另外，关于氨基甲酸酯树脂乳液，从着色基础涂膜的耐水性和重复涂布融合性的 观点考虑，固形物酸值为20mgK0H/g以下的范围内，优选为5~18mgK0H/g的范围内。
[0049]予以说明，在本说明书中，固形物是指不挥发成分，表示的是从试样中去除水、有 机溶剂等挥发成分而得到的残余物，可通过将试样的质量乘以固形物浓度而算出。关于固 形物浓度，可使通过将试样约3克在105°C干燥3小时而得到的残余物的质量除以干燥前的 质量，从而测定出，另外，也存在有以百分率表示的情况。
[0050]作为上述氨基甲酸酯树脂乳液(A)的平均粒径，可处于0.01~ιμπι的范围内，特别 是可处于0.05~0.5μηι的范围内。
[0051] 另外，水性树脂成分优选进一步包含水溶性丙烯酸树脂。在本说明书中，关于水溶 性丙烯酸树脂，例如可列举出：通过将包含含酸基的聚合性不饱和单体、含羟基的聚合性不 饱和单体以及其它的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分，在亲水性有机溶剂的存 在下，利用聚合引发剂进行聚合，从而获得的树脂。
[0052] 作为上述含酸基的聚合性不饱和单体，例如列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 马来酸、衣康酸、羧基乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体;2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、磺乙基甲基丙烯酸酯以及其钠盐或铵盐等含磺 酸基的聚合性不饱和单体;2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷 酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含磷酸基的聚 合性不饱和单体等，它们可使用一种或者并用两种以上而使用。
[0053] 特别是，通过并用含羧基的聚合性不饱和单体和含磷酸基的聚合性不饱和单体作 为含酸基的聚合性不饱和单体，从而具有提高在重复涂布了本发明组合物时的融合性的效 果。
[0054]作为上述含羟基的聚合性不饱和单体，列举出（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟丙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯等碳原子数2~8个的羟基烷 基（甲基)丙烯酸酯;Ν-羟甲基丙烯酰胺;稀丙醇;碳原子数2~8的羟基烷基（甲基)丙烯酸酯 的ε-己内酯改性丙烯酸类单体;二乙二醇（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇（甲基)丙烯酸酯、聚乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇（甲基)丙烯酸酯等，它们 可使用一种或者并用两种以上而使用。
[0055]作为上述其它的聚合性不饱和单体，列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁 酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯（（甲基)丙烯酸月桂 酯）、（甲基)丙烯酸十三烷基酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸异硬脂酯、（甲基)丙烯 酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基环己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸环十二烷 基酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸金刚烷酯、（甲基)丙烯酸三环癸烷酯等烷基或 环烷基（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳 香族环的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体;全氟丁基乙基（甲基）丙烯酸酯、 全氟辛基乙基（甲基)丙烯酸酯等全氟烷基（甲基)丙烯酸酯;氟烯烃等具有氟代烷基的聚合 性不饱和单体;具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体;Ν-乙烯基吡咯 烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸烯 丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、丙三醇二（甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟甲基乙烷二 (甲基）丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等在1分子中具有 至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、N，N-二 甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙 基（甲基）丙烯酰胺、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单 体;缩水甘油基（甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基（甲基)丙烯酸酯、3,4_环氧环己基甲基 (甲基）丙烯酸酯、3,4_环氧环己基乙基（甲基）丙烯酸酯、3,4_环氧环己基丙基（甲基）丙烯 酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体;2-异氰酸根合乙基（甲基)丙 烯酸酯、间异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸基的聚合性不饱和单体;具有分 子末端为烷氧基的聚氧化乙烯链的（甲基)丙烯酸酯;丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基 丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4~7个碳原子的乙烯基烷 基酮（例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等含羰基的聚合性不饱和单体 等。这些聚合性不饱和单体可分别单独使用或者将两种以上组合而使用。
[0056]另外，上述水溶性丙烯酸树脂优选利用中和剂将酸基进行中和。作为相关的中和 剂，可列举上述例示的化合物。
[0057]关于上述水溶性丙烯酸树脂，一般而言固形物酸值为5~150mgK0H/g的范围内，优 选为10~100mgK0H/g的范围内，固形物轻值为10~150mgK0H/g的范围内，优选为20~ 100mgK0H/g的范围内，重均分子量为5000~10,0000的范围内，优选为8,000~70,000的范 围内。
[0058]在本说明书中，重均分子量是指，将由凝胶渗透色谱仪（东曹（株）制， "HLC8120GPC"）测定出的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算而得到的 值。关于色谱柱，使用"TSKgel G-4000HXL"、"TSKgel G-3000HXL"、"TSKgel G-2500HX L"、"TSKge 1 G-2000HX L"（均为东曹(株）制，商品名）这四根，在流动相：四氢呋喃、测定温 度:40°C、流速:lml/分钟、检测器:RI的条件下进行。
[0059]另外，数均分子量是指，将由凝胶渗透色谱仪(东曹(株)制，"HLC8120GPC"）测定出 的数均分子量以聚苯乙烯的数均分子量为基准进行换算而得到的值。关于色谱柱，使用 "TSKge1 G-4000H X L"、"TSKge1 G-3000H X L"、"TSKge1 G-2500H X L"、"TSKge1G-2000H X L"（均为东曹(株)制，商品名）这四根，在流动相：四氢呋喃、测定温度:40°C、流速：lml/分 钟、检测器:RI的条件下进行。
[0060]关于在聚合中使用的亲水性有机溶剂，虽然并非严密地区别，但是可列举出例如 在20°C在水100g中溶解至少20g的有机溶剂，具体列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁 醇等醇类有机溶剂;二噁烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二 醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁 基醚等乙二醇醚类有机溶剂;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙基醚、二 乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚等二 乙二醇醚类有机溶剂;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基 醚等丙二醇醚类有机溶剂;二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙 二醇单异丙基醚等二丙二醇醚类有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁 基乙酸酯等酯类有机溶剂等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0061] 使用上述水溶性丙烯酸树脂的情况下，关于其配混量，在主剂成分(I)中所含的树 脂固形物中可处于1~30质量％的范围内，优选可处于1~20质量％的范围内。
[0062] 在本发明中，作为着色颜料，可不受特别限制地使用历来公知的着色颜料。作为其 具体例子，列举出氧化钛、氧化铁等金属氧化物颜料，钛黄等复合氧化金属颜料，炭黑、偶氮 类颜料、喹吖啶酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、茈类颜料、紫环酮(perinone)类颜料、 苯并咪唑啉酮类颜料、异二氢吲哚类颜料、异吲哚啉酮（ isoind〇linone)类颜料、金属螯合 偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蒽醌(indanthrone)类颜料、二噁烷类颜料、靛蓝类颜料等着色 颜料;铝(包含蒸镀铝）、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、由氧化钛、氧化铁覆盖了的氧化铝、 由氧化钛、氧化铁覆盖了的云母、玻璃薄片、全息照相颜料(hologram pigment)等光亮性颜 料;粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、硅石、矾土白等体质颜料等，它们可根据作 为其目标的色彩、涂膜性能而单独使用或者组合两种以上而使用。
[0063]另外，使用光亮性颜料的情况下其形状没有特别限制，例如优选为磷片状，从抑制 氢气产生的观点考虑优选利用含有磷酸基或者磺酸基的处理剂进行分散处理并且覆盖。在 含磷酸基或者磺酸基的处理剂方面，可没有特别限制地适用历来公知的低分子化合物、共 聚物。
[0064]另外，作为光亮性颜料，优选使用由二氧化硅覆盖了的薄铝片。这是因为可获得稳 定的金属外观的涂膜。
[0065] 作为覆盖二氧化硅的铝颜料，可使用"Hydrolan series"（商品名，ECKART公司 制）、"Alupaste EMR series"（商品名，Toyo Aluminium Κ·Κ·制等市售品。
[0066]作为着色颜料的配混量，根据作为目标的涂色，根据使用的颜料而不同，但是一般 而言相对于主剂成分中所含的树脂的固形物合计100质量份，优选为0.1~300质量份的范 围内，更优选为0.5~200质量份的范围内，这从涂料稳定性的方面考虑也优选。
[0067]《主剂成分（I)》
[0068] 在本发明中，水性树脂成分包含丙烯酸树脂乳液以及氨基甲酸酯树脂乳液的情况 下，两者的合计量处于主剂成分（I)中所含的树脂固形物中50质量％以上的范围内，优选处 于 80质量％以上的范围内，这从着色基础涂膜的初始附着性和耐水性的观点考虑是优选 的。
[0069] 另外，作为丙烯酸树脂乳液以及氨基甲酸酯树脂乳液的使用比例，丙烯酸树脂乳 液/氨基甲酸酯树脂乳液按固形物质量比计为95/5~5/95的范围内，优选为80/20~20/80 的范围内，这从着色基础涂膜的耐水附着性的观点考虑是优选的。
[0070] 上述主剂成分（I)也可包含除了着色颜料以外的颜料;粘性调整剂、颜料分散剂、 紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化 剂、有机溶剂、中和剂等在水性涂料制备之时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
[0071] 在本发明中，按照可将主剂成分（I)稳定地储藏、可使通过与后述的稀释剂成分 (II)混合而获得的水性着色基础涂料组合物形成不发生不均匀、下垂等的良好精饰外观的 涂膜的方式，使主剂成分(I)包含粘性调整剂。
[0072] 作为粘性调整剂，可不受限制地使用历来公知的粘性调整剂，具体列举出聚丙烯 酸钠、聚丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类粘性调整剂;普兰尼克(Pluronic)聚 醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚类粘性调整剂;氨基甲酸酯缔合 型粘性调整剂;蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、云母以及膨润土等无机类 粘性调整剂;羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类粘性调整剂;酪 蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类粘性调整剂;海藻酸钠等海藻酸类粘性调整剂； 聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基类粘性调整剂；乙烯基甲 基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类粘性调整剂;聚酰胺胺盐等聚酰胺类 粘性调整剂等。
[0073]它们之中，聚丙烯酸系粘性调整剂从着色颜料在着色基础涂膜中的取向性的观点 考虑是良好的。
[0074]作为该聚丙烯酸系粘性调整剂的有效成分酸值，例如可以是30~350mg/K0H的范 围内，优选可以是超过100且在300mg/K0H以下的范围内。作为市售品，例如列举出Rohm and Haas公司制的 "Primal ASE60"、"Primal TT615"、"Primal RM5"（以上是商品名），San Nopco Limited制的 "SN THICKENER 613"、"SN THICKENER 618"、"SN THICKENER 630"、"SN THICKENER 634"、"SN THICKENER 636"（以上是商品名）等。
[0075] 在本说明书中，有效成分是指，从试样中去除水、有机溶剂等稀释剂而得到的残余 物。
[0076] 关于聚丙烯酸系粘性调整剂的配混量，以主剂成分（I)中所含的树脂固形物为基 准，为0.5~20质量％左右，优选为1~10质量％左右。
[0077]上述主剂成分（I)的固形物浓度一般调整为10~50质量％的范围内，优选调整为 15~40质量％的范围内，这从涂装作业性和隐蔽性、以及精饰外观的观点考虑是优选的。
[0078] 另外，上述主剂成分(I)的粘度没有特别限制，但是从储藏稳定性以及与后述的稀 释剂成分（II)等的混合性的观点考虑，可以为1 〇〇~3000mPa ?sec的范围内，优选可以为 600~2000mPa · sec的范围内。
[0079] 在本说明书中，粘度设为:在将试样制备为25°C之后10分钟以内，使用粘度计数字 式Vismetron粘度计VDA型（Shibaura Systems Co.，Ltd.制）以转速60rpm测定得到的值。
[0080] 《稀释剂成分（II)》
[0081] 在本发明中，稀释剂成分(II)包含聚醚改性聚硅氧烷化合物、粘性调整剂以及水。
[0082] 在本发明中，可通过在即将涂装之前将稀释剂成分（II)混合于上述主剂成分（I)， 根据涂装环境而控制水性着色基础涂料组合物的流变特性，通过这样地构成水性着色基础 涂料组合物，从而可保持各成分的储藏稳定性，可形成不会下垂、不发生不均匀等、而且重 复涂布融合性良好的精饰外观优异的着色基础涂膜。
[0083] 作为相关的聚醚改性聚硅氧烷化合物，列举出在聚硅氧烷的末端及/或侧链中导 入聚醚链而得到的化合物等，也可以是通过向聚硅氧烷中一并导入了除了聚醚链以外的环 氧基、氨基、如同（甲基)丙烯酰基那样的有机基团而得到的共改性聚硅氧烷化合物。
[0084] 作为前述聚醚改性聚硅氧烷化合物，例如可使用狀-351、狀-352、狀-353、狀- 354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004、X-22-4272、X-22-4952、父-22-6266、父-22-3667、父-22-4741、父-22-3939八、父-22-3908八[以上；信越化学工业株 式会社制]，BYK-018、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、 BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3510、BYK-307、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK- 349、BYK-3455、BYK-UV3500、BYKUV3530(以上；BYK-Chemie公司制），SILWET L-77、SILWET L-720、SILWET L-7001、SILWET L-7002、SILWET L-7604、SILWET Y-7006、SILWET FZ-2101、 SILWETFZ-2104、FZ-2105、SILWETFZ-2110、SILWETFZ-2118、SILWETFZ-2120、SILWETFZ-2122、SILWETFZ-2123、SILWETFZ-2130、SILWETFZ-2154、SILWETFZ-2161、SILWETFZ-2162、SILWETFZ-2163、SILWETFZ-2164、SILWETFZ-2166、SILWETFZ-2191、SILWETFZ-2203、SILWET FZ-2207、SILWET 2208、SILWET FZ-3736、SILWET Y-7499、SILWET FZ-3789、 SF8472、BY16-004、SF8428、SH3771、SH3746、BY16-036、SH3749、SH3748、SH8400、SF8410[# 上；Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制]，L032、L051、L066[以上；Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd制]等市售品，它们可单独或组合两种以上。
[0085] 作为稀释剂成分（II)中可包含的粘性调整剂，可从在上述主剂成分（I)中所含的 粘性调整剂的说明中例示出的粘性调整剂之中适当选择而使用。
[0086] 在本发明中，在稀释剂成分(II)中无机类粘性调整剂是优选的。
[0087] 作为相关的无机类粘性调整剂，可不受限制地使用该领域中公知的无机类粘性调 整剂，例如列举出层状硅酸盐等矿物，它们可以是天然品、合成品、加工处理品中的任一种。 作为具体例子，列举出蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、云母以及膨润土 等。它们也可以由有机溶剂和/或水等稀释介质进行了稀释。
[0088] 作为市售品，可列举出 "Bentone 27"、"Bentone34"、"Bentone 38"、"Bentone SD-1"、"Bentone SD-2"、"Bentone SD-3"、"Bentone52"、"Bentone 57"（以上任一个都是Rheox 公司制，商品名），"Tixogel VP"、"Tixogel TE"、"Tixogel UN"、"Tixogel EZ100"、 "Tixogel MP100"、"Tixogel MP250"（以上任一个都是Sud Chemical公司制，商品名）， "Claytone 40"、"Claytone 34"、"ClaytoneHT"、"Claytone APA"、"Claytone AF"、 "ClaytoneHY"（以上任一个都是Southern Clay Products公司制，商品名），"Laponite RD"、"Laponite RDS"、"Laponite Hff"、"Laponite EP"、"Laponite S482"、"LaponiteOG"、 "Laponite LV"（以上任一个都是Rochwood AdditivesLimited公司制，商品名）等。
[0089] 作为稀释剂成分（II)中的聚醚改性聚硅氧烷化合物、粘性调整剂、以及水的使用 比例，以稀释剂成分（II)质量为基准，聚醚改性(聚)硅氧烷化合物为0.01~10.0质量％的 范围内，优选为0.05~5.0质量％的范围内，粘性调整剂为0.1~3.0质量％的范围内，优选 为0.3~2.0质量％的范围内，水为60~99.9质量％的范围内，优选为70~99.5质量％的范 围内，这是适当的。
[0090] 另外，上述稀释剂成分(II)中，为了提高稀释剂成分(II)的储藏稳定性，可包含具 有多亚烷基骨架的多元醇化合物。
[0091] 作为具有多亚烷基骨架的多元醇化合物，例如列举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有环 氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或者无规共聚中的至少一种结构的多亚烷基多元醇;通过将三羟 甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、 聚甘油、聚四亚甲基二醇等多元醇进行多亚烷基改性而得到的包含多亚烷基骨架的多元 醇;作为上述多亚烷基多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯 二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇;将聚醚多元醇进行己内酯改性而得到的己内酯改 性多元醇等。
[0092] 关于上述具有多亚烷基骨架的多元醇化合物的重均分子量，处于100~10000的范 围内，优选处于400~5000的范围内。
[0093] 另外，关于上述具有多亚烷基骨架的多元醇的用量，以稀释剂成分（II)中所含的 无机类增稠剂的有效成分质量1〇〇质量份为基准，处于50~1000质量份的范围内，优选处于 100~500质量份的范围内，这从金属基础涂膜的耐水性等观点考虑是期望的。
[0094] 上述稀释剂成分（II)也可包含水性树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、 表面调整剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、有机溶剂、中和剂等在水 性涂料制备之时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
[0095] 它们之中，作为有机溶剂，由于具有与聚醚改性聚硅氧烷化合物一起更进一步提 高重复涂布融合性的效果，因而亲水性溶剂是优选的。
[0096]作为相关的亲水性有机溶剂，例如列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇 类溶剂;二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、 乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇 单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基 醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚等乙二醇醚类溶剂;丙二醇单甲醚、丙二醇 单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二 醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等丙二醇醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、 3_甲氧基丁基乙酸酯等酯类溶剂，它们可单独使用，或者可并用而使用。
[0097] 作为稀释剂成分(II)中可包含的亲水性有机溶剂，优选含有丙二醇醚类溶剂。
[0098] 关于在使用上述亲水性溶剂的情况下的用量，以稀释剂成分（II)的质量为基准， 处于0.1~50.0质量％的范围内，优选处于0.5~30.0质量％的范围内，因为可抑制不均匀 性，因而优选。
[0099] 以上叙述了的稀释剂成分(II)的粘度没有特别限制，但是从储藏稳定性以及与前 述的主剂成分(Π)等的混合性的观点考虑，可以是10~300mPa · sec的范围内，优选可以是 10~lOOmPa · sec的范围内。
[0100] <颗粒成分（111)>
[0101] 关于本发明的水性着色基础涂料组合物，特别是在包含光亮性颜料的金属基础涂 料组合物的情况下，也可设为在上述主剂成分（I)以及稀释剂成分（II)的基础上进一步组 合颗粒成分(III)而成的多成分系、即三成分系。
[0102] 而且，该颗粒成分（III)包含二氧化硅颗粒以及水，这从所形成的着色基础涂膜的 光亮感、透明感等观点考虑，是优选的。
[0103] 作为相关的二氧化硅颗粒，列举出微粉末二氧化硅、胶态二氧化硅等，列举出 "Syloid"系列（商品名，Grace Japan公司制），"AER0SIL"系列（商品名，Nippon Aerosil Co ·，Ltd ·制），"ACEMATT" 系列（商品名，DEGUSSA公司制），"Sylysia" 系列、"Sylophobic" 系 列、"Sylosphere" 系列（以上，商品名，Fuji Silysia Chemical LTD.制），"Quartron" 系列 (商品名，扶桑化学（株）制），"Fine Seal"系列（商品名，（株)Tokuyama制），"NIPSIL"系列 (商品名，Tosoh Silica Corporation制），"Mizukasil"系列（商品名，水泽化学(株)制）等。 [010 4] 关于相关的二氧化娃颗粒的平均粒径，处于0.1~25μηι的范围内，处于0.5~ΙΟμπι 的范围内会抑制由着色基础涂膜的膜厚导致的光亮感之差异和不均匀感，因而优选。
[0105] 在本说明书中二氧化硅颗粒的平均粒径是体积基准的平均粒径(D50)，是利用激 光衍射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布的50%的值。
[0106] 关于颗粒成分(III)中的二氧化硅颗粒的有效成分含量，以颗粒成分(III)质量为 基准为1~50质量％的范围内，优选为3~40质量％的范围内，这是适当的。
[0107] 颗粒成分（III)优选在二氧化硅颗粒的基础上还包含水性树脂。通过使颗粒成分 (III)包含水性树脂，从而具有颗粒成分(III)的储藏稳定性变良好的效果。
[0108] 作为上述水性树脂，可不受限制地使用历来公知的水性树脂，但是优选使用氨基 甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸树脂乳液。作为相关的氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸树脂乳 液，可分别使用在上述主剂成分（I)中所含的氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸树脂乳液的 说明中列出的树脂乳液之中的合适的树脂乳液。
[0109] 颗粒成分(III)包含水性树脂的情况下，关于水性树脂的固形物含量，以二氧化硅 颗粒100质量份为基准处于1~300质量份的范围内，优选处于10~200质量份的范围内，这 是优选的。
[0110] 颗粒成分（III)中所含的水性树脂的量过多时，则水性着色基础涂料的粘度有时 会变高，在混和各成分(I)~（III)时，搅拌有时会变困难。
[0111] 颗粒成分（III)包含氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸树脂乳液的情况下，作为其 比例，氨基甲酸酯树脂乳液/丙烯酸树脂乳液按固形物比例处于5/95~95/5的范围内，优选 处于30/70~70/30的范围内。
[0112] 氨基甲酸酯树脂乳液少于该范围的情况下，着色基础涂膜的初始附着性有时会 差，另一方面过多时则涂料粘度有时会变高，在涂料制成时搅拌有时会变困难。
[0113] 另外，颗粒成分（III)优选包含粘性调整剂作为其成分的一部分。由此，具有与主 剂成分（I)以及稀释剂成分（II)的混和性良好、并且获得光亮感优异的着色基础涂膜的效 果。
[0114]相关的粘性调整剂没有特别限制，可从在主剂成分（I)中所含的粘性调整剂的说 明中例示出的粘性调整剂之中适当选择而使用，但是从颗粒成分（III)的储藏稳定性的观 点考虑，使用聚丙烯酸类粘性调整剂是优选的。
[0115] 关于颗粒成分(III)中的粘性调整剂的有效成分含量，以颗粒成分(III)质量为基 准为0.1~20质量％的范围内，优选为0.1~10质量％的范围内，这是适当的。
[0116] 另外，颗粒成分（III)优选包含聚醚改性聚硅氧烷化合物。这是因为，在多次重复 涂布了水性着色基础涂料组合物时的重复涂布融合性上具有效果。
[0117] 作为相关的聚醚改性聚硅氧烷化合物，可从在上述稀释剂成分(II)的说明中开列 出的化合物之中适当选择而使用。
[0118] 以二氧化硅颗粒的质量为基准，上述聚醚改性聚硅氧烷化合物在0.5~40质量％ 的范围内使用，优选在2.0~20质量％的范围内使用，这从着色基础涂膜的初始附着性的观 点考虑是优选的。
[0119] 另外，上述颗粒成分(III)包含有机溶剂，这是优选的。这是出于颗粒成分(III)的 储藏稳定性的观点。另外这是因为，在保管颗粒成分(III)的容器的注入口有时会附着由二 氧化硅颗粒导致的二氧化硅膜，有时会由此导致在由水性着色基础涂料形成的涂膜的造膜 性方面出现问题，但是通过使颗粒成分(III)包含有机溶剂从而可改善该现象。
[0120]关于有机溶剂，可使用历来公知的有机溶剂，但是特别是在本发明中，优选为沸点 为150°C以下且水溶解度为10以上的含羟基的有机溶剂。
[0121]作为相关的溶剂，例如列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲氧基丙醇等 醇类有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚等乙 二醇醚类有机溶剂;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚 等丙二醇醚类有机溶剂等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0122] 关于颗粒成分（III)中的有机溶剂的含量，以二氧化硅颗粒的质量为基准，处于1 ~300质量％的范围内，优选处于10~200质量％的范围内。
[0123] 在颗粒成分(III)中，也可包含除了二氧化硅颗粒以外的颗粒、水、紫外线吸收剂、 光稳定剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、中和剂等在水性涂料制备 之时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
[0124] 上述颗粒成分(III)的粘度没有特别限制，但是从颗粒成分(III)的储藏稳定性以 及水性着色基础涂料组合物的涂装作业性的观点考虑，可处于10~2000mPa · sec的范围 内，优选可处于10~l〇〇〇mPa · sec的范围内。
[0125] 《水性着色基础涂料组合物》
[0126] 在本发明中主剂成分（I)和稀释剂成分（II)以及根据需要而使用的颗粒成分 (III)是分别地保管的，涂装业者在即将涂装之前将各成分搅拌混合，根据需要利用水等进 行粘度调整，从而可制备本发明的水性着色基础涂料组合物。予以说明，在本说明书中，所 谓即将涂装之前，无法根据涂装业者和/或涂装现场而一概地定义，但例如可列举出到进行 涂装的3小时前为止之间。
[0127] 关于上述水性着色基础涂料组合物中的主剂成分（I)以及稀释剂成分（II)的质量 比，可根据涂装环境等来适当调整，但一般而言，以这些主剂成分（1)100质量份为基准，稀 释剂成分（II)为30~400质量份的范围内，优选为40~350质量份的范围内，或者关于主剂 成分（I)、稀释剂成分（II)以及颗粒成分（III)的质量比，一般而言以主剂成分（1)100质量 份为基准，稀释剂成分（II)处于30~400质量份的范围内，优选处于40~350质量份的范围 内，颗粒成分（ΠΙ)处于0.01~105质量份的范围内，处于0.1~50质量份的范围内，优选处 于1~35质量份的范围内，这从着色基础涂膜的外观和涂膜物性的观点考虑是优选的。
[0128] 另外，在本发明中根据需要，也可将多异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂、三 聚氰胺固化剂、噁唑啉固化剂、碳二亚胺固化剂等固化剂包含于上述主剂成分（I)、稀释剂 成分(II)以及颗粒成分(III)中的任一者中，或者也可用作个别成分。
[0129] 如上述那样获得的本发明的水性着色基础涂料组合物的固形物浓度一般处于5~ 50质量％的范围内，优选处于10~40质量％的范围内，这从涂装作业性和隐蔽性、以及精饰 外观的观点考虑是优选的。
[0130] 另外，涂装上述水性着色基础涂料组合物时的粘度没有特别限制，但是处于50~ 800mPa · sec的范围内，优选处于100~600mPa · sec的范围内，这从涂装作业性良好，进一 步从着色基础涂膜的精饰外观的观点考虑是优选的。
[0131] 《涂装》
[0132] 关于本发明的水性着色基础涂料组合物，可利用喷雾涂装、静电涂装、刷子涂装、 辊子涂装等公知的涂装手段进行涂装，但是从涂膜的精饰外观的观点考虑优选进行喷雾涂 装。
[0133] 关于涂装次数，可以是一次，但是从兼顾精饰外观和隐蔽性的观点考虑，优选将相 同涂料以多次，例如2~6次的程度进行重复涂布而涂装。
[0134] 重复涂布涂装的情况下，也可根据需要在各涂装之间设置晾干(涂装后将涂膜在 常温下静置）、常温下的吹气或60°C以下、10分钟以下的预备加热等工序。
[0135] 水性着色基础涂料组合物的涂装结束后的干燥没有特别限制，在将后述的上清重 复涂布的情况下，可以是未干燥的状态，但例如优选是在20~100°C、优选40~80 °C的温度 条件下干燥5~60分钟。膜厚可根据被涂面的状态来适当调整，但一般而言作为干燥膜厚， 在5~100μπι的范围内、特别是10~60μπι的范围内是优选的。
[0136] 作为适用的被涂面，可例示出历来公知的基材面或设置于该基材的涂膜面，该基 材没有特别限制，例如列举出铁、铝等金属；塑料等有机基材;混凝土、木材等无机质基材 等，另外作为设置于该基材的涂膜，没有特别限制，例如可列举出设置于汽车车体等的、由 基于着色基础涂料组合物得到的基础涂膜以及上清涂膜形成出的多层涂膜，也可以是在该 基础涂膜的下层适当设置底漆涂膜、电沉积涂膜、中涂涂膜等涂膜而得到的多层涂膜。
[0137] 另外，本发明的水性着色基础涂料组合物也可用作针对已经形成在上述被涂面的 涂膜的修补用涂料。在此情况下，可预先利用腻子或初层表面剂等对被涂面进行预先处理。 另外，也可在涂装了上述水性着色基础涂料组合物之后，在该涂膜上涂装上清涂料组合物。
[0138] 作为相关的上清涂料组合物，可不受特别限制地使用历来公知的上清涂料组合 物，例如可优选使用：以含有羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、氟树脂为主剂成分，并且 含有封端多异氰酸酯、多异氰酸酯、三聚氰胺树脂等作为固化剂的固化型涂料;或者以纤维 素乙酸丁酸酯改性的丙烯酸树脂为主要成分的亮漆涂料(lacquer paint)等。
[0139] 它们之中，使用将包含含羟基树脂的成分设为主剂成分、将包含多异氰酸酯化合 物的成分设为固化剂成分的双剂型涂料，这可获得所希望的涂膜外观并且即使在强制干燥 的条件下也可获得耐水性等物性优异的涂膜，因而优选。
[0140] 上述上清涂料组合物中，可进一步根据需要含有颜料类、纤维素衍生物类、添加树 月旨、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、固化催化剂等涂料用添加剂。
[0141] 实施例
[0142] 以下，通过实施例来更具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。予以说 明，下述例中的"份"以及"％"分别表示"质量份"以及"质量％"。
[0143] <氨基甲酸酯树脂乳液的制造：>
[0144] 制造例1
[0145] 向反应容器中加入数均分子量2000的聚丁二醇己二酸酯115.5份、数均分子量 2000的聚己内酯二醇115.5份、二羟甲基丙酸23.2份、1，4_丁二醇14.5份以及异佛尔酮二异 氰酸酯120.1份，在搅拌下在氮气气流中，在85°C反应7小时而获得了NC0含量4.0%的预聚 物。接着将该预聚物冷却至50°C，加入丙酮165份并且均匀地溶解，然后在搅拌下加入三乙 胺15.7份，一边保持为50 °C以下一边加入脱离子水600份，将所获得的水分散体在50 °C保持 2小时并且完结了水增长反应，然后在减压下在70°C以下将丙酮蒸馏去除，利用三乙胺和脱 离子水将pH调整为8.0，获得了固形物酸值为17mgK0H/g、固形物30%、平均粒径为0.15μπι的 氨基甲酸酯树脂乳液(Α-1)。
[0146] <丙烯酸树脂乳液的制造:>
[0147] 制造例2
[0148] 向反应容器中加入脱离子水100份、"NewC〇1707SF"（日本乳化剂公司制，具有聚氧 化乙烯链的阴离子性乳化剂、固形物30% )2.5份以及单体混合物（苯乙烯9份、丙烯酸正丁 酯39份、丙烯酸2-乙基己酯40份、丙烯酸2-羟乙酯10份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸烯丙酯 1份)之中的1份，利用氮气气流进行搅拌混合，在60°C加入3%过硫酸铵水溶液3份。接着，升 温至80°C，花费4小时使用定量栗将由前述单体混合物的剩余的99份、"Newcol707SF"2.5 份、3%过硫酸铵4份以及脱离子水100份构成的预乳液加入于反应容器，添加结束后进行了 1小时熟化。其后，加入脱离子水33份，利用二甲基乙醇胺调整为pH7.5，获得了玻璃化转变 温度为-44°(：、平均粒径为0.1以111、固形物30%的丙烯酸树脂乳液(8-1)。
[0149] <铝颜料糊剂的制造：>
[0150] 制造例3
[0151] 向搅拌混合容器中添加铝颜料糊剂"Hydrolan2156"（ECKART公司制，覆盖二氧化 硅的薄铝片颜料糊剂、颜料含量60%)45.5份、丙二醇单甲醚35份、含磷酸基的树脂溶液(注 1) 17.5份，进行搅拌混合而获得了铝颜料糊剂(C-1)。
[0152] (注1)含磷酸基的树脂溶液：向具备有搅拌器、温度调节器以及冷热器的4升的烧 瓶中加入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热为110°C，以4小时将由苯乙烯 25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、"丙烯酸异硬脂酯"（大阪有机化学公司制)20份、丙烯酸羟 基丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(注2)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5 份、异丁醇10份、叔丁基过氧化辛酸酯4份的混合物121.5份加入于上述的混合溶剂中，进一 步以1小时滴加了包含叔丁基过氧化辛酸酯0.5份和异丙醇20份的混合物。其后，搅拌熟化1 小时从而获得了固形物50%的含磷酸基的树脂溶液。
[0153] (注2)含磷酸基的聚合性单体:向反应容器中加入单丁基磷酸57.5份、异丁醇41.1 份，在空气通气下以2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后进一步搅拌熟化1小时。 其后，加入异丙醇5.9份，从而获得了固形物50%的含磷酸基的聚合性单体溶液。
[0154] <基础涂料的制造：>
[0155] 制造例5
[0156] 将由制造例3获得的铝颜料糊剂(C_l)83.5份加入于搅拌混合容器中，搅拌1小时， 然后将由制造例1获得的氨基甲酸酯树脂乳液(A-1H50份以及进一步将由制造例2获得的 丙烯酸树脂乳液(B-1) 150份进行混合，添加 "Primal ASE60"（注3) 17.8份，进一步继续搅拌 1小时，利用二甲基乙醇胺调整了 pH后添加脱离子水，获得了固形物20%的基础涂料（1-1)。 该基础涂料（I -1)的粘度、p Η按照说明书中记载的方法测定，结果分别为10 0 0m P a · s e C、 8·0〇
[0157](注3)"Primal ASE60" ：商品名，Rohm and Haas公司制，聚丙稀酸系增稠剂，酸值 270mgK0H/g，有效成分28 %。
[0158] 制造例6
[0159] 将由制造例4获得的铝颜料糊剂(C_2)83.5份加入于搅拌混合容器中，搅拌1小时， 然后将由制造例1获得的氨基甲酸酯树脂乳液(A-1H50份以及进一步将由制造例2获得的 丙烯酸树脂乳液(B-1) 150份进行混合，添加 "Primal ASE60"（注3) 17.8份，进一步继续搅拌 1小时，利用二甲基乙醇胺调整了 pH后添加脱离子水，获得了固形物30%的基础涂料（1-2)。 该基础涂料（I - 2)的粘度、p Η按照说明书中记载的方法测定，结果分别为15 0 0m P a · s e c、 8·0〇
[0160] <稀释剂的制造：〉
[0161] 制造例7
[0162] 在搅拌混合容器中，将水975份、"Laponite RD"（注4)5份、"ΒΥΚ-348"（注5)20份搅 拌混合，获得了稀释剂（11-1)。粘度为15mPa · sec〇
[0163] (注4) "Laponite RD" ：商品名，（Rochwood Additives Limited公司制，无机类增 稠剂，合成锂蒙脱石，
[0164] (注5) "BYK-348" ：商品名，BYK-CHEMIE公司制，聚醚改性聚硅氧烷化合物、有效成 分 100%
[0165] 制造例8~15
[0166] 将配方组成如下述表所示那样设定，除此以外，与制造例7同样地操作而获得了稀 释剂（II-2)~（11-9)。
[0167] 表1
[0168]
[0169] (注6)"Uniol D-2000"：商品名，日油株式会社制，聚丙二醇，重均分子量2000,有 效成分100 %
[0170] <含颗粒的涂料的制造:>
[0171] 制造例16
[0172] 在搅拌混合容器中，将水71份、"Nipsil E-1009"（注7)10份、丙二醇单正丙基醚5 份、氨基甲酸酯树脂乳液(A-l)5份、丙烯酸树脂乳液(B-l)5份、"BYK-348"1份搅拌混合，添 加 "Primal ASE60"3份，进一步继续搅拌1小时，利用二甲基乙醇胺调整了pH，然后添加脱离 子水，获得了含颗粒的涂料(111-1)。
[0173]该含颗粒的涂料（III-1)的粘度、pH按照说明书中记载的方法测定，结果分别为 1500mPa · sec、8.0。
[0174] (注7)"Nipsil E-1009"：商品名，东曹· SILICA制，平均粒径1.5μπι，二氧化硅。
[0175] <稀释涂料的制造:>
[0176] 实施例1~6以及比较例1~3
[0177] 将基础涂料（1-1)、稀释剂（ΙΙ-1)~（11-9)、含颗粒的涂料（ΙΙΙ-1)按照下述表中 所示的配方组成，利用手搅拌而充分地混合，获得了稀释涂料(D-1)~(D-9)。另外，在表中 一并记载了各稀释涂料的粘度。关于粘度的测定，按照说明书中记载的方法进行，将基础涂 料与稀释剂与含颗粒的涂料进行混合后，在经过5分钟后进行。
[0178] 表2
[0179]
[0180] <评价试验：>
[0181] 关于如上述那样制成了的稀释涂料(D-1)~(D-9)，对以下的各项目进行了评价试 验。将结果一并表不于表2。
[0182] (1)重复涂布融合性:将各稀释涂料进行喷雾涂装，接着直到光泽消失为止吹气的 作业进行四次，目视评价了重复涂布了时的涂料的融合性。
[0183] ◎:有光泽，湿的涂面是平滑的。
[0184] 〇:有光泽，但是在湿的涂面略微地具有凹凸。
[0185] Λ :略微有光泽，但是在湿的涂面具有凹凸。
[0186] X :没有光泽，在湿的涂面具有大的凹凸。
[0187] (2)涂膜概观:通过目视评价了各评价涂板的涂膜面。
[0188] ◎:涂面是平滑的。
[0189] 〇:在涂面略微具有凹凸。
[0190] Λ :在涂面具有凹凸。
[0191] (3)耐水性:将各评价涂板浸没于40°C的温水10天后，观察了涂膜表面。
[0192] ◎:非常良好
[0193] 〇：良好
[0194] Λ :涂膜膨润着。
[0195] (4)初始附着性：按照到达底料的方式利用切割机对各评价涂板进行切入，制作 100个尺寸1mm X 1mm的棋盘格，在其表面贴附粘着赛璐玢胶带，在20 °C剧烈地剥离了该胶带 之后，调查了棋盘格涂膜的残存数。
[0196] ◎:残存 100 个
[0197] 〇：残存99~90个
[0198] Λ:残存89~41个
[0199] (5)不均匀性:对各评价涂板的修补部位(厚膜部分）的金属不均匀进行了目视评 价。
[0200] ◎:完全没有发现金属不均匀的产生。
[0201 ]〇：少许发现了金属不均匀的产生，但是处于容许范围。
[0202] Λ:发现了金属不均匀的产生。
【主权项】
1. 一种多成分系的水性着色基础涂料组合物，其为将主剂成分（I)以及稀释剂成分 (II)进行组合而成的多成分系的水性着色基础涂料组合物，其特征在于， 主剂成分(I)包含水性树脂成分、着色颜料以及水，稀释剂成分（II)包含聚醚改性聚硅 氧烷化合物、粘性调整剂以及水。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，稀释剂成分(II)包含聚醚改性聚硅氧烷化合物 0.01~10.0质量％、粘性调整剂0.1~3.0质量％、水60~99.9质量％。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中，水性树脂成分包含丙烯酸树脂乳液作为其 成分的一部分，丙烯酸树脂乳液包含在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯 基化合物作为共聚成分。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，着色颜料是由二氧化硅覆盖了的 薄错片。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的组合物，其中，关于主剂成分（I)以及稀释剂成分 (II)的质量比，以主剂成分(1)100质量份为基准，稀释剂成分（II)处于30~400质量份的范 围内。6. 根据权利要求1~4中任一项所述的组合物，其为在主剂成分(I)、稀释剂成分（II)的 基础上进一步组合颗粒成分(III)而成的多成分系的水性着色基础涂料组合物，其中，颗粒 成分(III)含有二氧化硅颗粒以及水。7. 根据权利要求6所述的组合物，其中，关于主剂成分（I)、稀释剂成分(II)以及颗粒成 分（III)的质量比，以主剂成分（1)100质量份为基准，稀释剂成分（II)处于30~400质量份 的范围内，颗粒成分(III)处于0.1~105质量份的范围内。8. -种修补涂装方法，其特征在于，使用了权利要求1~6中任一项所述的组合物。9. 一种修补涂装方法，其中，涂装了权利要求1~6中任一项所述的组合物，然后进行透 明涂装。
【文档编号】C09D133/08GK106010042SQ201610176783
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】平野昌典, 西泽安明, 山本纱耶香
【申请人】关西涂料株式会社