消光剂的制备方法与应用

消光剂的制备方法与应用
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种消光剂的制备方法，包括如下步骤：将二氧化硅置于密闭的容器中；搅拌；抽真空；升高温度至60?150℃；将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合；获得蜡包覆二氧化硅。采用本发明所述的消光剂制备木器面漆/涂料，具备了杰出的分散性和贮存稳定性，粒径散布均匀，具有爽滑良好的手感，而且保持了较高的消光效率。
【专利说明】
消光剂的制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种消光剂的制备方法与应用，更具体地涉及一种以二氧化硅为主要 成分的消光剂的制备方法与应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 当一束平行光线射到光洁的物体表面上，会产生镜面反射，其反射角等于入射角。 当入射光到达微小凹凸不平的表面上，则发生漫散射，从而产生了消光的外观。漆膜消光后 会给人以优雅和舒适的感觉，质感强，而且漆膜表面消光之后可隐蔽轻微的漆膜缺陷，使外 观均匀一致，深受人们的青睐。军事装备和设施为隐蔽，保密和安全目的要求其表面光线柔 和，某些仪器部件对光性能的特殊要求，其表面涂层或者材料本身是半光，甚至是无光的， 这就需在涂料或者材料本体中填加消光剂。消光剂的作用就在于使涂料的干膜表面产生肉 眼看不出的微粗糙度，粗糙的干膜表面使散射光比反射光多，这样反映在人们眼睛里的就 是消光表面。
[0004] 较为理想的消光剂是合成型超细二氧化硅，通过气相法和液相法制备，液相法又 可分为沉淀法和凝胶法。三种方法合成的二氧化硅均可作为消光产品使用。二氧化硅消光 剂因其折光系数与涂料工业中使用的大部分树脂的折光系数相近(1.46)，而具有良好的光 学性能，目前广泛用于涂料中，成为高档涂料消光剂的首选。含有二氧化硅消光剂的漆膜， 消光剂粒子均匀地分布于涂膜中，当入射光到达凹凸不平的漆膜表面时，发生漫反射，即发 生散射产生低光泽的亚光和消光外观。超细二氧化硅消光剂表面存在未经任何处理和经有 机化合物表面处理两类表面。未经表面处理的二氧化硅，消光性好，但在涂料等产品中存在 分散性差、易沉降、易产生硬沉淀、涂膜的表面手感差等问题;而经有机化合物处理过的二 氧化硅，一般可以提高抗划伤性，增加手感滑爽性、提高分散性并提高贮存稳定性，但经有 机物处理的二氧化硅消光效率会显著降低。
[0005] 因此需要通过改进现有的制备工艺，开发出能满足日益增长的经济和环保需求的 消光剂，不仅能够保持较高的消光功率，而且具有杰出的分散性和贮存稳定性，使其涂膜产 品具有非常爽滑的手感。
[0006]

【发明内容】

[0007] 传统的使用蜡处理二氧化硅的工艺方法是将二氧化硅与聚烯烃蜡直接在搅拌机 中进行混合，这种方法获得的消光剂通常会使二氧化硅原始的消光效率显著降低，而且这 种混合方式还会存在蜡包覆二氧化硅不均匀、包覆力弱的问题，使消光剂在使用过程中容 易造成蜡的脱落并析出，不仅不能提高二氧化硅的分散性，而且会对涂层材料或涂层体系 的性能造成极大的破坏。
[0008] 本发明的目的在于提供一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： 将二氧化硅置于密闭的容器中； 搅拌； 抽真空； 升高温度至60-150 °C; 将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合； 获得蜡包覆二氧化硅。
[0009] 作为优选地实施方式，一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： 先将二氧化硅置于密闭的容器中，再搅拌升高温度至60-90Γ ; 然后对所述密闭的容器抽真空，使容器内部的压力在O.IMPa以下； 再继续升高温度至100-150 °C ; 最后停止抽真空，将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合，获得蜡包覆二氧化硅。
[0010] 作为优选地实施方式，所述蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合时，所述蜡乳液以 喷雾的形式喷洒在二氧化硅表面并进行混合。
[0011] 作为优选地实施方式，所述二氧化硅包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或凝胶二 氧化硅;所述蜡乳液为含有蜡的乳液，且所述蜡包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙 烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、乙烯-丙烯酸共聚蜡。
[0012] 作为优选地实施方式，所述二氧化硅为凝胶二氧化硅，且所述蜡乳液为马来酸酐 接枝聚乙烯蜡乳液。
[0013] 作为优选地实施方式，所述二氧化硅与蜡乳液的质量比为100:3-12。
[0014] 作为优选地实施方式，所述制备方法还包括对蜡包覆二氧化硅的细化与分级步 骤，即将所述蜡包覆二氧化硅冷却至室温，再使用粉碎机进行粉碎和分级，使获得颗粒粒径 为1 ·5-10μηι，优选 4-5μηι。
[0015] 本发明还提供了一种消光剂，所述消光剂为根据上面任意一项所述的制备方法制 备获得的蜡包覆二氧化硅。
[0016] 本发明还提供了一种涂层材料或涂层体系，其包括前述任意一项制备方法制备获 得的蜡包覆二氧化硅。
[0017] 作为优选地实施方式，其中涂层材料或涂层体系是选自涂料、油漆以及油墨构成 的组。
[0018] 根据本发明所述的制备方法制备获得的消光剂，与现有技术相比，具备如下技术 效果:二氧化硅孔隙率大，消光功率高;特殊的表面改性工艺使获得的二氧化硅具备了杰出 的分散性和贮存稳定性，粒径散布均匀，使其涂膜产品具有爽滑良好的手感。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0021] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0022] 温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1~5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1~4"、"1~3"、"1~2"、"1~2和4~ 5"、"1~3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本 说明书中描述的不同实施方案、实施例或示例以及不同实施方案、实施例或示例的特征进 行结合和组合。
[0023] 在本说明书的描述中，参考术语"一个优选地实施方案"、"一些优选地实施方案"、 "作为优选地方案"、"示例"或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述 术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材 料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾 的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例 或示例的特征进行结合和组合。
[0024] 本发明的目的在于提供一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： 将二氧化硅置于密闭的容器中； 搅拌； 抽真空； 升高温度至60-150 °C; 将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合； 获得蜡包覆二氧化硅。
[0025] 二氧化硅: 二氧化硅作为本发明消光剂的主要原料成分，其消光原理是:将含有二氧化硅的涂层 材料或涂层体系涂布在物体表面，当溶剂挥发时表面收缩，二氧化硅微粒体积浓度增加，因 此涂层粘度增加，粘弹性能提高。然而涂层表面依靠表面张力仍然保持水平，但在此过程中 微粒向下运动，随着粘弹力的增加微粒向下运动速度减小。随着时间的增加化学反应程度 增大，表面张力不能够维持表面水平，使得表面起皱。此时微粒运动受阻，表面体积减少，最 终微粒在涂层中定向排布使漆膜表面粗糙。物体表面的粗糙度越小，则被反射的光线越多， 光泽度越高。相反，物体表面粗糙度越大则表面凹凸不平，被散射的光线越多，光泽度降低。
[0026] 二氧化硅消光剂受到其孔体积、粒径和表面处理等的影响而有很大差别。所述孔 体积也称孔隙率是指单位质量多孔固体所具有的细孔总容积。二氧化硅的微观结构为海绵 状的多孔性颗粒，当其粒径一定时，孔体积越大，消光性越好。高孔隙率的二氧化硅颗粒较 轻，单位质量下能提供最多数目的最佳颗粒，因而在同样用量下，它的颗粒分布最均匀，消 光效果最好。
[0027] 本发明所述二氧化硅包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或凝胶二氧化硅。
[0028] 气相二氧化硅:是由硅的卤化物在氢氧火焰中在高温下水解、燃烧过程中形成的 二氧化硅原生粒子相互碰撞形成二次粒子并形成长链而生成的带有表面羟基和吸附水的 超微细粉末，比表面积大，化学纯度高。目前主要有德国Degussa公司开发的使用四氯化硅 生产及采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷与四氯化硅混合生产气相二氧化硅两种方法。 Aerosil法的主要过程是经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧， 在1800°C高温下进行水解反应，烟雾状的纳米二氧化硅通过聚集器聚集，然后经旋风分离 器分离收集，再经脱酸炉用氨气进行脱酸处理，即可得到气相二氧化硅。反应生成的氯化氢 气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。此法生产工艺容易控制，但成本较高。此法生产过 程中产生的盐酸可返回有机硅单体合成车间用于单体合成，即解决了有机硅单体副产物出 路问题又为其制备原料实现了资源的循环利用。
[0029] 沉淀二氧化硅:是水合的无定形硅酸的白色粉末，不溶于水和酸，在空气中吸收水 分后成为聚集的细粒。加热时，能溶于氢氧化钠和氢氟酸，对其它化学药品稳定，耐高温，不 燃烧，具有很好的电绝缘性，多孔性。沉淀二氧化硅可以通过硅酸钠与酸反应生成，沉淀出 来的水合物经洗涤、压滤、干燥成产品。该反应涉及两类动力学过程:一是沉淀二氧化硅核 晶的生成过程;二是沉淀二氧化硅晶核的增长聚集过程。此法的优点是产品吸油值高，工艺 条件相对简单，成本比较低;缺点是所得产品结构性能差，在高剪切下结构易被破坏，比表 面积小，孔容较小，孔径分布宽，透明性差等。
[0030] 凝胶二氧化硅:是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子 相互聚结构成的一种结构可控的轻质纳米多孔性固态材料，它具有联成长串的分子合在一 起组成的一个三维网络结构，其固体相和孔隙结构均为纳米量级。目前二氧化硅气凝胶的 制备通常包含溶胶-凝胶和干燥两个过程，而干燥方法通常采用超临界干燥。在溶胶-凝胶 过程中有机硅醇盐通过水解与缩聚反应形成具有微细网络孔洞结构的凝胶，利用超临界干 燥过程则可以在保持原有结构的前提下去除凝胶内的大量液体而制得气凝胶。该方法得到 的二氧化硅产品具有结构好，比表面积大，孔容大，孔径分布窄而集中，在高剪切作用下也 能保持其结构的优点，而且具有很好的透明性;缺点是吸油值偏低，工艺流程长，后处理过 程能耗大，致使产品成本较高。
[0031] 本发明所述的消光剂制备方法在实际应用阶段可以根据需要选择上述任意一种 二氧化硅作为二氧化硅。为了获得高消光率、高吸油值的消光剂，优选沉淀二氧化硅。
[0032] 蜡乳液: 蜡是长链脂肪酸和长链醇或固醇形成的酯。可分为天然蜡、合成蜡、改性天然蜡和半合 成蜡。本发明所述蜡乳液是含有蜡的乳液。
[0033] 所述蜡，可以选自来自天然生物的天然蜡，如动物的蜂蜡、植物的巴西棕榈蜡、小 烛树蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡;来自煤的褐煤蜡、石油的石蜡等;可以选自化学合成的聚合 蜡，如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、乙烯-丙烯酸共聚蜡;也可以是石蜡、纯地蜡、地蜡、微晶蜡、褐煤蜡、费-托 合成蜡、液体石蜡、角鲨烷。
[0034] 作为本发明优选地实施方案，所述蜡的平均分子量为1000-6000。
[0035]作为本发明优选地实施方案，所述蜡为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯 錯。
[0036]氧化聚乙烯蜡和酸改性主要是通过空气/氧气氧化、或接枝改性的方法在聚乙烯 蜡分子侧链中引入羧基等极性基团；酸改性聚乙烯蜡优选马来酸酐接枝改性的聚乙烯蜡。 改性提高了聚乙烯蜡的极性和亲水性，有助于与二氧化硅形成更牢固的化学吸附。
[0037]聚乙烯蜡乳化主要是先利用乳化剂来降低水-油两相直接的表面张力，以降低界 面自由能，并辅以较强的机械作用，使蜡微粒均匀、稳定的分散在水相中，从而制备出蜡乳 液。聚乙烯蜡乳液有助于保护覆膜，提高耐刮伤性，这是由于聚乙烯蜡微粒可以在覆盖在涂 膜表面，使表面与物质接触时，大大降低摩擦系数。
[0038]聚乙烯蜡分子的直链烷基结构使其具有较强的疏水性，通过改性后，在其分子中 弓丨入了-C00H，-C0,乙氧基等极性亲水基团，使其亲水性增强，再加入乳化剂/表面活性剂来 降低界面张力及其定向吸附作用，并加以高温、机械作用使聚乙烯蜡微粒可以均匀的分散 在溶液中，形成均一、稳定的聚乙烯蜡乳液。
[0039]作为本发明优选地改性聚乙烯蜡，制备方法是:原料是高压聚乙烯蜡，氧化剂为空 气，反应温度165°C，反应压力0. 8 MPa，反应时间8 h。产品主要性能：酸值30 mg KOH/g， 皂化值68 mg KOH/g，滴点 105°C。
[0040] 作为本发明优选地改性聚乙烯蜡，是马来酸酐改性聚乙烯蜡，具体地制备方法是： 在带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入聚乙烯蜡和二甲苯，加热至完全融化后，再将引 发剂过氧化苯甲酰和马来酸酐二甲苯溶液缓慢滴加到体系中，其中引发剂质量占聚乙烯蜡 质量的〇. 3%，马来酸酐质量占聚乙烯蜡质量的10%，在150 °C下反应4-6h。然后将三口瓶中的 混合物倒入3-5倍的丙酮中，产生大量的絮状物，充分搅拌，过滤，干燥，得到粗的接枝改 性PE蜡。然后以丙酮为溶剂，使用索氏抽提器提取8-10 h，干燥，即得纯化的接枝改性聚 乙稀錯。
[0041] 含有上述聚乙烯蜡的乳液制备方法是:准确称取一定量的改性聚乙烯蜡、复合乳 化剂和助乳化剂加入烧杯中，称取一定量的水放入另一只烧杯中。将二者同时加热，当两者 温度达到要求以后，将水相慢慢加入油相烧杯中，同时启动高剪切乳化机进行乳化。优选地 乳化剂包括山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、 支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚 硫酸酯钠。
[0042]作为本发明优选地实施方式，所述聚乙烯蜡乳液的制备方法:将一定量的聚乙烯 蜡、乳化剂和去离子水加入高压反应釜，且乳化剂用量为聚乙烯蜡质量的10-15%，密封后通 入高压氮气，使釜内压力超过5MPa;然后加热至130-135°C，搅拌乳化30-35min;通入冷却 水将反应釜冷却至室温，停止搅拌，泄压，出料，得到聚乙烯蜡乳液。
[0043]作为本发明优选地实施方式，所述二氧化硅与蜡乳液的质量比为100:3-12。
[0044] 作为本发明优选地实施方式，所述二氧化硅为凝胶二氧化硅，且所述蜡乳液为马 来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液。
[0045] 作为本发明优选地实施方式，所述蜡乳液与二氧化硅进行混合时，以浓度为β-?ΟΜ % 的乳液进行混合。
[0046] 粉碎和分级: 因对二氧化硅不同粒度的需求差异，可以对发明所述蜡包覆二氧化硅进行进一步的粉 碎和分级处理。
[0047] 作为本发明优选地实施方式，所述制备方法还包括对蜡包覆二氧化硅的细化与分 级步骤，即将所述蜡包覆二氧化硅冷却至室温，再使用粉碎机进行粉碎和分级，使获得颗粒 粒径为 1.5-10μηι，优选 4-5μηι。
[0048] 所述粉碎是指使用粉碎机对蜡包覆二氧化硅进行细化的步骤。
[0049] 所述粉碎机可以是扁平式或圆盘式的气流粉碎机，也可以是流化床气流粉碎机。 所述粉碎机还可以是超微粉碎设备如振动磨、球磨、搅拌磨。进而优选并联双筒振动磨。
[0050] 所述分级是指将粉碎后的蜡包覆二氧化硅根据颗粒粒度的大小进行分级的步骤， 具体可以使用可以进行筛分的装置，如振动筛等。所述粉碎和分级的步骤可以连续进行以 提尚分级效率。
[0051] 本发明将二氧化硅先在密闭的环境条件下进行预混，在这个过程中同时抽真空并 逐渐升高温度，当升高到一定温度时再加入含有蜡的乳液，而且乳液混入时持续搅拌物料。 最后意外地发现，该方法获得的蜡包覆二氧化硅体现了不同寻常的分散性和贮存稳定性的 提高，而且保持了二氧化硅原有的消光效率。发明人推测可能的原因是，在抽真空和逐渐升 高温度的条件下，具有多孔海绵状的二氧化硅颗粒脱水会更彻底，处于颗粒表面的微孔还 形成了一定的负压，所以当在合适温度条件下加入含有蜡的乳液，不仅提高了乳液与二氧 化硅的化学性吸附，更是提高了两者的物理性吸附，而且微孔内的负压会避免蜡乳液过度 覆盖微孔，从而保有了较大的孔体积，避免了消光效率的降低，由此提供了本发明所述的有 ?效果。
[0052]本发明所述蜡包覆二氧化硅可以例如通过加入至现有体系中而应用，该现有体系 将被进一步处理以得到涂料、油漆或油墨等等。通过加入甚至是极少量的本发明制备的蜡 包覆二氧化硅可以使整个涂层或体系作为一个整体得到性能上均一的提升。而且令人惊讶 地是，在这里讨论的体系，尤其是涂料和油漆的其他的工艺性能没有或者未显著地受到影 响，并且由此在这些应用中其不需要使其他的参数重新优化。
[0053]本发明制备获得的蜡包覆二氧化硅由此显著地适合应用于各种类型的涂层材料 或涂层体系。具体的，作为效果更佳的实例可以例举的包括高级装修木器涂料，如:家私、技 术品、乐器、地板等;高功能塑胶漆，如:机壳、家电、塑胶玩具等。
[0054] 消光剂颗粒的平均粒径及其粒径分布对于涂层光泽度的降低起重要作用。对于给 定涂料、油漆等原料和涂层厚度，随着消光剂颗粒粒径的增大，消光效果变好，但平均粒径 大到一定程度后，涂膜表面较为粗糙。粒径的大小要和涂膜的厚度相协调。若平均粒径太 小，埋在涂膜内不能凸出表面构成表面粗糙度，消光效果不佳。平均粒径太大，虽然可以构 成比光波波长大得多的不平度，但易于造成表面弊病。消光效果最好的是能够构成与光波 波长相近的较小的粗糙度，入射光的散射度强，消光效果也好，即消光剂的平均粒径与涂膜 的厚度相近。对于本发明所述的，平均粒径为1.5 μπι左右时适用于皮革涂膜;平均粒径为5-7 μπι的适用于薄膜涂层、皮革涂料及油墨;平均粒径为7-8 μπι的适合木材和金属涂料;平均 粒径为8-10 μπι的适合特种涂料、厚涂层消光涂料。
[0055] 作为优选，本发明方法获得的蜡包覆二氧化硅粒径为4.5-4.8μπι，应用于薄膜涂 层、皮革涂料及油墨效果最佳。
[0056]作为本发明优选地实施方案： 实施方案1，一种消光剂的制备方法，包括如下步骤:将二氧化硅置于密闭的容器中； 搅拌;抽真空;升高温度至60-150°C ;将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合;获得蜡包覆二 氧化硅。
[0057]所述升高温度可以通过升高所述密闭容器的温度来升高二氧化硅的温度，具体温 度范围是容器内部二氧化硅的温度。
[0058]实施方案2,一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅置于密闭的容器中搅拌，升高温度至60-90°C ; (2) 对所述密闭的容器抽真空，使容器内部的压力在0.1 MPa以下； (3) 继续升高温度至100-150°C ; (4) 停止抽真空，将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合，获得蜡包覆二氧化硅。
[0059] 实施方案3,一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅置于密闭的容器中搅拌，升高温度至75_85°C; (2) 对所述密闭的容器抽真空，使容器内部的压力在0.1 MPa以下； (3) 继续升高温度至115-130°C ; (4) 停止抽真空，将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合，获得蜡包覆二氧化硅。
[0060] 实施方案4,一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅置于密闭的容器中搅拌，升高温度至80°c ; (2) 对所述密闭的容器抽真空，使容器内部的压力在0.1 MPa以下； (3) 继续升高温度至120 °C; (4) 停止抽真空，将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合，获得蜡包覆二氧化硅。
[0061] 实施方案5、6、7、8,分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，步骤 (4)停止抽真空，将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合，且所述混合的方式为将蜡乳液 以喷雾的形式喷洒在二氧化硅表面并进行混合，获得蜡包覆二氧化硅。
[0062] 实施方案9、10、11、12,分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，所述密闭的容器 为温度可控、可抽真空、并设置有可与外部连接的喷头的密闭反应釜。
[0063] 实施方案13、14、15、16,分别与实施方案1、2、3、4相同，区别在于，还包括步骤(5): 将步骤(4)获得的蜡包覆二氧化硅在常温下冷却，使用振动筛过滤杂质，再投入粉碎机进行 粉碎，分级，集料，包装，使获得颗粒粒径为1.5-1 Ομπι，优选4-5μπι。
[0064] 实施方案17,与实施方案1相同，区别在于，所述二氧化硅包括气相二氧化硅、沉淀 二氧化硅或凝胶二氧化硅;所述蜡乳液为含有蜡的乳液，且所述蜡包括聚乙烯蜡、氧化聚乙 烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡， 实施方案18，与实施方案1相同，区别在于，所述二氧化硅为凝胶二氧化硅，且所述蜡乳 液为马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液。
[0065] 实施方案19,与实施方案1相同，区别在于，所述二氧化硅与蜡乳液的质量比为 100:3-12。
[0066] 实施方案20,与实施方案1相同，区别在于，所述二氧化硅与蜡乳液的质量比为 100：5-8〇
[0067] 实施方案21，与实施方案1相同，区别在于，所述二氧化硅与蜡乳液的质量比为 100：4-6〇
[0068] 实施方案22, 一种消光剂，所述消光剂为实施方案1-21中任意一项所述的制备方 法制备获得的蜡包覆二氧化硅。
[0069] 实施方案23, 一种涂层材料或涂层体系，其包括中实施方案1-21中任意一项制备 方法制备获得的蜡包覆二氧化硅。
[0070] 实施方案24,与实施方案23相同，区别在于，所述的涂层材料或涂层体系是选自涂 料、油漆以及油墨构成的组。
[0071] 因反应容器的大小、类型，以及反应原料的重量差异，所述二氧化硅和蜡乳液搅拌 混合时的速度和混合时间，可根据实际生产进行调整，本发明不作特别限制。具体地，单独 搅拌二氧化硅时的升温速率高于二氧化硅与蜡乳液混合搅拌时的速率，混合搅拌的终点根 据二氧化硅与蜡乳液是否混合均匀进行判断并以此调整混合时间。
[0072]下面通过一些具体地实施例与对比例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这 些实施例仅仅是例示的而非限制性的。其中孔隙率按照DIN66134方法测定获得，吸油值按 照DIN53601方法测定获得，颗粒粒径按照GB/T19077.1采用激光粒度分析仪测定;且下面实 施例与对比例使用的原料没有特别说明均为市售。
[0073] A1:沉淀二氧化硅(未表面处理），购自广州市新稀冶金化工有限公司 A2:凝胶二氧化硅(未表面处理），购自广州市新稀冶金化工有限公司 B1:聚乙烯蜡乳液WE-6，购自广州井冈化工有限公司 B2:氧化改性聚乙烯蜡乳液WE-7，购自广州井冈化工有限公司 B3:马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液，制备方法如下： (1) 在带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入聚乙烯蜡和二甲苯，加热至完全融化 后，再将引发剂过氧化苯甲酰和马来酸酐二甲苯溶液缓慢滴加到体系中，其中引发剂质量 占聚乙烯蜡质量的0.3%，马来酸酐质量占聚乙烯蜡质量的10%，在150 °C下反应5h;然后将三 口瓶中的混合物倒入4倍的丙酮中，产生大量的絮状物，充分搅拌，过滤，干燥，得到粗的接 枝改性PE蜡;最后以丙酮为溶剂，使用索氏抽提器提取10 h，干燥，即得纯化的马来酸酐 接枝聚乙稀錯； (2) 将步骤（1)获得的马来酸酐接枝聚乙烯蜡、乳化剂和去离子水加入高压反应釜，乳 化剂用量为聚乙烯蜡质量的12%，密封后通入高压氮气，使釜内压力超过5MPa;然后加热至 130°C，搅拌乳化35min;通入冷却水将反应釜冷却至室温，停止搅拌，泄压，出料，得到马来 酸酐接枝聚乙烯蜡乳液;其中所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠与聚氧乙烯失水山 梨醇单硬脂酸酯按照重量比1:1.5复配的复合乳化剂。
[0074] 实施例1: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅A1置于带有真空栗、注液口、可温控搅拌的密闭反应釜中搅拌，并在搅 拌的过程中升高反应釜的温度至70°C ; (2) 打开所述反应釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa，持续搅拌二氧化娃A1并继续升高温 度； (3) 当温度升高至120°C时，停止抽真空，打开反应釜注液口，并在该温度下将浓度为 5wt %的聚乙稀錯乳液B1通过注液口与不断搅拌的二氧化娃A1混合;所述二氧化娃A1与聚 乙烯蜡乳液B1的质量比为100:5; (4) 当聚乙烯蜡乳液B1与二氧化硅A1混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1.78ml/g，吸油值322g/100g。
[0075] 实施例2: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅A2置于带有真空栗、注液口、可温控搅拌的密闭反应釜中搅拌，并在搅 拌的过程中升高反应釜的温度至80°C ; (2) 打开所述反应釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa，持续搅拌二氧化娃A2并继续升高温 度； (3) 当温度升高至120°C时，停止抽真空，打开反应釜注液口，并在该温度下将浓度为 5wt%的聚乙烯蜡乳液B1通过反应釜的注液口与不断搅拌的二氧化硅A2混合;所述二氧化 娃A1与聚乙烯蜡乳液B1的质量比为100:5; (4) 当聚乙烯蜡乳液B1与二氧化硅A2混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1.92ml/g，吸油值 310g/100g。
[0076] 实施例3: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅A2置于带有真空栗、注液口、可温控搅拌的密闭反应釜中搅拌，并在搅 拌的过程中升高反应釜的温度至80°C ; (2) 打开所述反应釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa，持续搅拌二氧化娃A2并继续升高温 度； (3) 当温度升高至120°C时，停止抽真空，打开反应釜注液口，并在该温度下将浓度为 5wt %的聚乙烯蜡乳液B2通过反应釜的注液口与不断搅拌的二氧化硅A2混合;所述二氧化 娃A1与聚乙烯蜡乳液B2的质量比为100:5; (4) 当聚乙烯蜡乳液B2与二氧化硅A2混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1 · 93ml/g，吸油值298g/100g。
[0077] 实施例4: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化硅A2置于带有真空栗、注液口、可温控搅拌的密闭反应釜中搅拌，并在搅 拌的过程中升高反应釜的温度至80°C ; (2) 打开所述反应釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa，持续搅拌二氧化娃A2并继续升高温 度； (3) 当温度升高至120°C时，停止抽真空，打开反应釜注液口，并在该温度下将浓度为 5wt %的聚乙烯蜡乳液B3通过反应釜的注液口与不断搅拌的二氧化硅A2混合;所述二氧化 娃A1与聚乙烯蜡乳液B3的质量比为100:5; (4) 当聚乙烯蜡乳液B3与二氧化硅A2混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1 · 96ml/g，吸油值302g/100g。
[0078] 实施例5: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化娃A1置于带有真空栗、可与外部连接的喷头、可温控搅拌的密闭反应釜中 搅拌，在搅拌的过程中升高反应釜的温度至70°C ; (2) 打开反应釜的真空栗抽真空至_0.08MPa，持续搅拌二氧化娃A1并继续升高温度； (3) 当温度升高至120°C时，停止抽真空，打开喷头，并在该温度下将浓度为5wt%的聚 乙烯蜡乳液B1通过该喷头以喷雾的形式与不断搅拌的二氧化娃A1混合;所述二氧化娃A1与 聚乙烯蜡乳液B1的质量比为100:5; (4) 当聚乙烯蜡乳液B1与二氧化硅A1混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1.83ml/g，吸油值329g/100g。
[0079] 实施例6: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化娃A2置于带有真空栗、可与外部连接的喷头、可温控搅拌的密闭反应釜中 搅拌，在搅拌的过程中升高反应釜的温度至80°C; (2) 打开反应釜的真空栗抽真空至-0.08MPa，持续搅拌二氧化娃A2并继续升高温度； (3) 当温度升高至120°C时，停止抽真空，打开喷头，并在该温度下将浓度为5wt%的聚 乙烯蜡乳液B2通过该喷头以喷雾的形式与不断搅拌的二氧化娃A2混合;所述二氧化娃A2与 聚乙烯蜡乳液B2的质量比为100:5; (4) 当聚乙烯蜡乳液B2与二氧化硅A2混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 2 · 05ml/g，吸油值324g/100g。
[0080] 实施例7: 一种消光剂的制备方法，与实施例6步骤相同，区别在于使用的聚乙烯蜡乳液为B3:马 来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液； 获得颗粒粒径为4_5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为2.16 ml/g，吸油值345g/ 100g〇
[0081] 实施例8: 与实施例7相同，区别在于，步骤（3)所述二氧化硅A2与聚乙烯蜡乳液B3的质量比为 100:8； 获得颗粒粒径为4_5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为2.12ml/g，吸油值314g/ 100g〇
[0082] 实施例9: 与实施例7相同，区别在于，步骤（3)所述二氧化硅A2与聚乙烯蜡乳液B3的质量比为 100：3〇
[0083]获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为2.01ml/g，吸油值 325g/100g〇
[0084] 对比例1: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化娃A1置于带有注液口、可温控搅拌的反应釜中搅拌，在搅拌的过程中升高 反应釜的温度； (2) 当反应釜的温度升至120°C时，打开反应釜注液口，并在该温度下将浓度为5wt%的 聚乙烯蜡乳液B1通过注液口与不断搅拌的二氧化硅A1混合，混合时间与实施例1步骤(3)搅 拌混合的时间相同；所述二氧化娃A1与聚乙烯蜡乳液B1的质量比为100:5; (3) 当聚乙烯蜡乳液B1与二氧化硅A1混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1.38ml/g，吸油值276g/100g。
[0085] 对比例2: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化娃A1与浓度为5wt%的聚乙烯蜡乳液B1置于可温控搅拌的反应釜中搅拌， 在搅拌的过程中升高反应釜的温度，当反应釜的温度升至120°C时，保持该温度并继续搅拌 至聚乙烯蜡乳液B1与二氧化娃A1混合完全，混合的时间与实施例1搅拌混合的时间相同；其 中所述二氧化娃A1与聚乙烯蜡乳液B1的质量比为100:5; (2) 将混合完全的蜡包覆二氧化硅冷却至室温，再进行后续排料，振动筛过滤，粉碎机 粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为1.23ml/g，吸油值 250g/100g〇
[0086] 对比例3: 一种消光剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将二氧化娃A1置于带有可与外部连接的喷头、可温控搅拌的密闭反应釜中搅拌，在 搅拌的过程中升高反应釜的温度至80°C ; (2) 持续搅拌二氧化娃A1并继续升高温度，当温度升高至120°C时，打开喷头，并在该温 度下将浓度为5wt %的聚乙烯蜡乳液B1通过该喷头以喷雾的形式与不断搅拌的二氧化硅A1 混合;所述二氧化娃A1与聚乙烯蜡乳液B1的质量比为100:5; (3) 当聚乙烯蜡乳液B1与二氧化硅A1混合完全，冷却至室温，再进行后续排料，振动筛 过滤，粉碎机粉碎，分级，获得颗粒粒径为4-5μπι的蜡包覆二氧化硅消光剂，孔隙率为 1 · 46ml/g，吸油值265g/100g。
[0087] 对比例4: 参考发明专利CN1418811A说明书实施例3中所述的制备方法制备二氧化硅消光剂，粒 径 6-8μπι，孔隙率为 1.58ml/g，吸油值265g/100g。
[0088] 对比例5: 向1000ml浓度为1.5M的硅酸钠溶液中注入200g浓度为5wt%的聚乙烯蜡乳液B1，再将 该硅酸钠溶液加入到带搅拌装置的反应釜中，此时温度为20°C，不断搅拌情况下加入浓度 为20wt %的稀硫酸至pH为10,搅拌20min后继续加酸至pH为4,加热至65 °C加入氨水，调节pH 值至10,升温至l〇〇°C老化2h，老化结束后加酸至pH值3,陈化lh，过滤并用去离子水洗涤3 次，干燥、粉碎，得到二氧化硅消光剂，粒径6_7μπι，孔隙率为1.60 ml/g，吸油值264g/100g。
[0089] 对比例6:市售的Syloid ED30消光剂，购自上海凯茵化工有限公司；该消光剂的粒径为 6-7μπι，孔隙率为 1.60 ml/g，吸油值348g/100g。
[0090] _ 将实施例1-9和对比例1-5制备获得的消光剂配合其他原料制备成木器面漆/涂料，再 评价获得的面漆/涂料性能，具体地配方如表1所示， 表1
具体地木器面漆/涂料的制备方法如下： (1)将XK-14和E-129混合均匀，在搅拌分散中加入BYK346,中速搅拌5分钟； (2) 将BYK024用水稀释均匀后在搅拌中加入树脂中，中速分散10分钟;DPM，DPnB 用水稀释后缓慢加入树脂中，中速搅拌5分钟； (3) 在搅拌中依次加入消光剂，D1293，TEG0-450，DreWslip738，每种助剂加入后分散5 分钟再加下一种； (4) 将DSX2000和DSX3290用水稀释后，缓慢加入已分散好的混合液中，搅拌10分 钟过滤。
[0091 ]评价木器面漆/涂料的方法： (1)将按照上述制备方法获得的木器面漆/涂料置于磨口玻璃瓶中，置于35°C恒温干燥 箱中，观察14天和28天之后的沉降结果，以此评价其分散稳定性，具体结果见表2。
[0092] (2)将按照上述制备方法获得的木器面漆/涂料按照GB/T1727-1992制备成标准涂 膜，常温干燥168h后按照相应标准进行如下测试:在形成的漆膜上放置重量为500g的发 明，以12mm/s的速度拉动砝码，测定拉力大小来评估漆膜的爽滑度，数值越小则表示漆膜越 爽滑，手感越好，具体结果见表2。
[0093] (3)按照GB/T-9754的相关规定进行光泽的测试评价，具体结果见表2。
[0094] 表 2
从评价结果可以看出，采用本发明所述的消光剂制备木器面漆/涂料，具备了杰出的分 散性和贮存稳定性，粒径散布均匀，具有爽滑良好的手感，而且保持了较高的消光效率。
[0095] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附 的权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种消光剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将二氧化硅置于密闭的容器中； 搅拌； 抽真空； 升高温度至60-150 °C; 将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合； 获得蜡包覆二氧化硅。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 先将二氧化硅置于密闭的容器中，再搅拌升高温度至60-90Γ ; 然后对所述密闭的容器抽真空，使容器内部的压力在O.IMPa以下； 再继续升高温度至100-150°C ; 最后停止抽真空，将蜡乳液与不断搅拌的二氧化硅混合，获得蜡包覆二氧化硅。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述蜡乳液与不断搅拌的二氧化 硅混合时，所述蜡乳液以喷雾的形式喷洒在二氧化硅表面并进行混合。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅包括气相二氧化硅、 沉淀二氧化硅或凝胶二氧化硅;所述蜡乳液为含有蜡的乳液，且所述蜡包括聚乙烯蜡、氧化 聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、乙烯-丙烯酸 共聚蜡。5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅为凝胶二氧化硅，且 所述蜡乳液为马来酸酐接枝聚乙烯蜡乳液。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述二氧化硅与蜡乳液的质 量比为100:3-12。7. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对蜡包覆二 氧化硅的细化与分级步骤，即将所述蜡包覆二氧化硅冷却至室温，再使用粉碎机进行粉碎 和分级，使获得颗粒粒径为1.5-10μηι，优选4-5μηι。8. -种消光剂，其特征在于，所述消光剂为根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方 法制备获得的蜡包覆二氧化硅。9. 一种涂层材料或涂层体系，其包括前述权利要求1-7中任意一项制备方法制备获得 的蜡包覆二氧化硅。10. 根据权利要求9所述的涂层材料或涂层体系，其中涂层材料或涂层体系是选自涂 料、油漆以及油墨构成的组。
【文档编号】C09C3/10GK106009780SQ201610387013
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】钟振迎, 钟洪扩, 陈晓明, 吴庆生, 魏文培
【申请人】江门市胜鹏化工实业有限公司