用于照相平版印刷法的组合物和方法

用于照相平版印刷法的组合物和方法
【专利摘要】提供施涂于光刻胶组合物上的外涂层组合物。所述组合物在浸渍平版印刷工艺中获得了特殊的适用性。
【专利说明】用于照相平版印刷法的组合物和方法
[00011 本申请是
【申请人】于2009年12月32日提交的申请号为200911000235.6、发明名称为 "用于照相平版印刷法的组合物和方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明要求2008年12月31日提交的美国临时申请No.61/204,007在35U.S.C§119 (e)下的权益，其全部内容通过引用结合在本文中。
[0003] 本发明涉及可在照相平版印刷工艺如浸渍平版印刷工艺中，可施加于光刻胶组合 物上的外涂层组合物。本发明发现了在用于半导体装置形成的浸渍平版印刷工艺中，用作 外涂层的特殊适用性。
[0004] 光刻胶是用于将图像转印至基材上的感光膜。光刻胶涂层在基材上形成，然后将 光刻胶层通过光掩模暴露于活化辐射源。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活 化辐射透明的其它区域。暴露于活化辐射引发了光刻胶涂层的光致化学变化，从而将光掩 模的图案转印至光刻胶涂覆的基材上。曝光后，所述光刻胶通过与显影剂溶液接触来显影， 以提供能够实现对基材选择性加工的浮雕图像。
[0005] 在半导体装置中获得纳米(nm)范围特征尺寸的一个途径是采用更短波长的光。然 而，在寻找在193nm以下透明材料方面的困难已经使得浸渍平版印刷工艺采用液体来提高 透镜的数值孔径，以将更多的光会聚入所述膜中。浸渍平版印刷法在成像装置(如KrF或ArF 光源）的最后表面与基材如半导体晶片的第一表面间采用相对较高折射率的液体。当用水 (193nm波长下折射率为1.44)作为浸渍液时，在193nm下可采用35nm线宽。
[0006] 在浸渍平版印刷法中，浸渍液体与光刻胶层间的直接接触可导致光刻胶组分流失 入浸渍液中。该流失会污染光学透镜，并在浸渍液的有效折射率和透射性方面引起变化。为 改进该问题，已经提出了采用光刻胶层上的外涂层作为浸渍液与下侧光刻胶层间的阻挡 层。然而，在浸渍平版印刷法中外涂层的采用存在很多困难。外涂层可影响例如由如外涂层 折射率、厚度、酸度、与光刻胶的化学反应和保温时间等特性决定的光刻胶轮廓、加工窗口 和临界尺寸(CD)变化。另外，例如由于存在阻碍适宜抗蚀图案形成的微桥接缺陷，外涂层的 采用会不利地影响设备产量(device yield)。
[0007] 为改进外涂层材料性能，例如已经由Daniel Ρ· Sanders等在Self-segregating Materials for Immersion Lithography(用于浸渍平版印刷法的自偏析材料），Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV，SPIE会议录，第6923卷，第 692309-1至692309-12页（2008)中，提出了采用自偏析（self-segregating)外涂层组合物， 以形成分级的外涂层。分级外涂层理论上能够实现按需生产在浸渍液和光刻胶界面处均具 有期望性质的材料，例如，在浸渍液界面处的高的水后退角和在光刻胶界面处的优良的显 影剂溶解性。
[0008] 本领域对改进用于浸渍平版印刷法的自偏析外涂层组合物及其使用方法存在持 续的需求。本申请提供了用于浸渍照相平版印刷法的新型外涂层组合物和工艺。还提供了 可用作非浸渍成像工艺用光刻胶层之上的外涂层的新型组合物。
[0009] 根据本发明的第一方面，提供适用于在光刻胶层上部形成外涂层(topcoat)的组 合物。所述组合物包括:含有一个或多个酸性官能团的第一树脂;不同于第一树脂的第二树 月旨，该第二树脂包括作为聚合单元的式(I)单体：
[0011] 其中Ri为氢或C1-C6任选取代的烷基或氟代烷基，R2为任选取代的环烷基或支化烷 基，R3为任选取代的亚烷基以及R 4和抱独立地为C1-C4氟代烷基;和包含二烷基二醇单烷基 醚的溶剂。所述第二树脂的表面能低于第一树脂的表面能。
[0012] 在本发明的进一步的方面中，R2可以是任选取代的C3-C6异烷基（isoalkyl)或环 烷基。在进一步的方面中，第一树脂的酸性官能团可以是强酸性官能团，如磺酸基。在进一 步的方面中，所述组合物可包括不同于第一和第二树脂的第三树脂，该第三树脂为氟化的 且含有一个或多个酸性官能团。在进一步的方面中，第二树脂可进一步包括作为聚合单元 的含有一个或多个光酸不稳性(photoacid-labile)基团的第二单体。在进一步的方面，所 述溶剂可进一步包含醇和烷基醚或烷烃。
[0013] 根据本发明进一步的方面，提供涂覆的基材。该涂覆的基材包括:基材上的光刻胶 层;和光刻胶层上的外涂层。所述外涂层包括如上第一方面所述的第一和第二树脂，其中第 二树脂的表面能低于第一树脂的表面能，和包含二烷基二醇单烷基醚的溶剂。根据进一步 的方面，所述外涂层为分级层。
[0014] 根据本发明进一步的方面，提供处理光刻胶组合物的方法。所述方法包括：（a)将 光刻胶组合物施涂于基材上，形成光刻胶层；（b)在该光刻胶层上施涂如上第一方面所述的 外涂层组合物;和(c)将光刻胶层暴露于光化辐射。根据进一步的方面，所述曝光可以是浸 渍曝光，和所述基材可以是半导体晶片。
[0015] 在某些方面，施涂于光刻胶组合物层上的本发明外涂层组合物是自偏析的，并形 成分级外涂层，这至少可有助于抑制，优选最小化或防止光刻胶层组分迀移入浸渍平版印 刷工艺采用的浸渍液中。另外，可改进浸渍液界面处的水动态接触角特性如水后退角。更进 一步地，例如在水基显影剂中，在所述外涂层的曝光和未曝光区域，所述外涂层组合物均提 供给外涂层以优异的显影剂溶解性。
[0016] 如这里使用的，术语"浸渍液"是指介于曝光器械的透镜与光刻胶覆盖的基材之间 以实施浸渍平版印刷法的液体(例如水）。
[0017] 同样如这里使用的，如果相对于采用相同方式处理，但未使用外涂层组合物层的 相同光刻胶体系，使用外涂层组合物时如果检测到浸渍液中酸或有机材料的量下降，则可 以认为是外涂层抑制了光刻胶材料迀移入浸渍液中。浸渍液中光刻胶材料的检测可在光刻 胶暴光(具有和不具有外涂的(overcoated)外涂层组合物层)前，以及通过浸渍液暴光的光 刻胶层的（具有和不具有外涂的外涂层组合物层)平版印刷工艺后，通过对浸渍液进行质谱 分析来实施。优选地，相对于未采用任何外涂层（即，浸渍液直接接触光刻胶层)的相同光刻 胶层，外涂层组合物提供至少10%的浸渍液中残留光刻胶材料(如通过质谱法检测到的酸 或有机物）的减少，更优选相对于未采用外涂层的相同光刻胶，外涂层组合物提供至少20、 50或100 %的浸渍液中残留光刻胶材料的减少。
[0018] 在某些方面，外涂层组合物的一种或多种树脂具有两个不同的重复单元（共聚 物）、三个不同重复单元(三聚物）、四个不同重复单元（四聚物）、五个不同重复单元（五聚 物)或甚至更高数量级的聚合物。
[0019] 本发明外涂层组合物的典型树脂可包含多个重复单元，包括含有例如一个或多 个:疏水基；弱酸基;强酸基;支化的任选取代烷基或环烷基;氣代烷基;或极性基团，如酯、 醚、羧基或磺酰基的重复单元。
[0020] 在某些方面，所述涂层组合物的一种或多种树脂包括一个或多个在平版印刷处理 期间具有反应性的基团，例如在酸和热存在下可发生断裂反应的一个或多个光酸不稳性基 团，如酸不稳性酯基团（例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯聚合 提供的叔丁酯基)和/或通过乙烯基醚化合物聚合提供的乙缩醛基。
[0021] 本发明的外涂层组合物可包括多种材料，和所述组合物的典型树脂为高分子量材 料，如具有超过约3000、4000或4500道尔顿分子量的材料。所述组合物的一种或多种树脂可 具有超过6000、7000、8000或9000道尔顿的分子量。
[0022] 除所述树脂组分外，本发明外涂层组合物还可包括一种或多种任选组分，例如:一 种或多种酸产生剂化合物，如一种或多种热酸产生剂(TAG)化合物和/或一种或多种光酸产 生剂(PAG)化合物;和一种或多种表面活性剂化合物。
[0023] 已经发现，如在浸渍平版印刷工艺中所评价的，本发明的外涂层组合物可表现出 有利的静态和动态水接触角。参见Burnett等的J. Vac. Sci.Techn.B，23(6) ,2721-2727页 (11月/12月2005)对该水接触角的讨论。
[0024] 本发明平版印刷体系的一般的成像波长包括亚300nm波长如248nm，和亚200nm波 长如193nm。特别优选用于本发明体系的光刻胶可包含感光组分(如一种或多种光酸产生剂 化合物），和一种或多种选自以下的树脂：
[0025] 1)酚醛树脂，其包含可提供特别适于在248nm成像的化学增强正抗蚀性的酸不稳 性基团。特别优选的这类树脂包括:i)包含乙烯基酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其 中聚合的丙稀酸烷基酯单元在光酸（photoacid)的存在下发生脱封反应（deblocking reaction)。可发生光酸诱导脱封反应的示例性丙烯酸烷基酯包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯以及可发生光酸诱导反应的其 它非环烷基和脂环基丙烯酸酯，例如记载于美国专利Nos. 6，042，997和5，492，793中的聚合 物；ii)含有以下聚合单元的聚合物，该聚合单元包含乙烯基酚、不含羟基或羧酸环取代基 的任选取代的乙烯基苯(如苯乙烯），和丙烯酸烷基酯诸如上述聚合物i)中记载的那些脱封 基团，例如记载于美国专利No. 6，042，997中的聚合物；和iii)包含具有与光酸反应的缩醛 或缩酮部分的重复单元，和任选的芳香族重复单元如苯基或酚基的聚合物;这些聚合物已 经记载于美国专利Nos. 5，929，176和6，090，526中，所述特别优选的这类树脂还包括i)和/ 或ii)和/或iii)的掺混物；
[0026] 2)基本或完全不含苯基或其它芳香基的树脂，所述苯基或其它芳香基能够提供特 别适于在亚200nm波长如193nm波长下成像的化学增强正性抗蚀性。特别优选的这类树脂包 括：i)包含非芳香族环烯烃(环内双键)如任选取代的降冰片烯聚合单元的聚合物，例如记 载于美国专利Nos . 5，843，624和6，048，664中的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元和丙烯 酸的其它非环烷基或脂环基酯的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯单元例如为丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯；这类聚合物已经 记载于美国专利No.6,057,083、欧洲已公开申请EP01008913Al和EP00930542Al以及美国专 利Nos. 6，136，501中；和i i i)包含聚合酸酐单元，特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元 的聚合物，例如揭示于欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利N〇.6,048,662中的聚合 物，所述特别优选的这类树脂还包括i)和/或i i)和/或i i i)的掺混物；
[0027] 3)包含具有杂原子的重复单元的树脂，所述杂原子特别地为氧和/或硫(但除酸酐 外，即，所述单元不含酮环原子），和优选基本或完全不含任何芳香族单元。优选地，杂脂环 族单元稠合于树脂主链上，和进一步优选其中所述树脂包含例如通过降冰片烯基团聚合提 供的稠合碳脂环族单元，和/或例如通过马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的酸酐单元。这类树 脂公开于国际申请公报WO 01/86353A1和美国专利No. 6，306，554。
[0028] 4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物），例如可通过四氟乙烯、诸如氟化苯乙烯化 合物的氟化芳香族基团和包含六氟乙醇残基的化合物等的聚合来得到。这类树脂的例子公 开于例如国际申请公报W02000017712中。
[0029] 在本发明的浸渍平版印刷法中，折射率介于约1和约2之间的浸渍液在曝光期间适 宜于保持在曝光器械与外涂层组合物之间。可将多种光刻胶用于本发明的这些方法中，例 如化学增强正反应性光刻胶和负反应性光刻胶。
[0030] 在本发明这些方法的某些方面中，施涂外涂的的外涂层组合物前，不对光刻胶组 合物进行热处理。同样，在本发明这些方法的某些方面，曝光前对施涂有光刻胶组合物和外 涂层组合物的基材进行热处理，以从施涂的光刻胶组合物和施涂的外涂层组合物中除去溶 剂。
[0031]本发明的方法和体系可采用多种成像波长，例如波长低于300nm如248nm，或低于 200nm如193nm的福射。
[0032]外涂层组合物
[0033] 如上所述，本发明的外涂层组合物包括多种不同树脂，例如两种、三种或更多树 月旨。可用于本发明的树脂可以是均聚物，但更典型地包括多个不同的重复单元，典型的具有 两个或三个不同单元，即，二聚物或三聚物。
[0034] 可将多种树脂用于本发明的外涂层组合物中，包括含有聚合丙烯酸酯基、聚酯，和 其它重复单元和/或例如通过聚(环氧烷）、聚（甲基)丙烯酸、聚（甲基)丙烯酰胺、聚合的（甲 基)丙烯酸芳香酯和聚合的乙烯基芳香族单体提供聚合物主链结构的树脂。在某些优选体 系中，所述涂层组合物可包含至少三种不同的树脂，其中第一、第二和第三树脂均包括至少 两个不同的重复单元，更优选地，第一、第二和第三树脂中的至少两种包含至少三个不同的 重复单元。所述不同树脂适宜地可以可变的相对量存在。
[0035] 本发明外涂层组合物的树脂可包含多个重复单元，包括含有例如一个或多个下述 基团的重复单元:疏水基、弱酸基、强酸基、支化的任选取代烷基或环烷基;氟代烷基;或极 性基团，如酯、醚、羧基或磺酰基。所述树脂的重复单元上特定官能团的存在取决于例如树 脂的预期功能。
[0036] 在某些优选方面，涂层组合物的一种或多种树脂可包含在平版印刷处理期间具有 反应性的一种或多种基团，例如在酸和热存在下可发生断裂反应的一种或多种光酸-酸不 稳性基团，如酸不稳性酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯 聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通过乙烯基醚化合物聚合提供的乙缩醛基。这些基团的存 在可使得相应的树脂更加易溶于显影剂溶液，从而促进了显影工艺期间外涂层的脱除和显 影性。
[0037] 所述外涂层组合物的树脂典型地具有相对高的分子量，例如超过约3000、4000或 4500道尔顿的分子量。所述组合物的一种或多种树脂可具有超过6000、7000、8000或9000道 尔顿的分子量。
[0038] 本发明外涂层组合物的典型树脂体系包括两种或多种，更典型地为三种或更多不 同的树脂。选择所述树脂，以调节外涂层的特性，其中每种树脂通常用于特定的目的或功 能。所述功能包括例如光刻胶轮廓(profile)调节、外涂层表面调节、减少缺陷和降低外涂 层与光刻胶层间的界面混合功能中的一种或多种。本发明的树脂体系包括基质树脂和一种 或多种添加剂树脂，其中所述基质树脂是指通常以最大比例存在于组合物中并形成外涂层 膜主要部分的树脂。至少一种添加剂树脂是基于表面调节目而存在的，例如为了改进浸渍 液接触角特性。以下描述用于本发明的示例性的这类树脂。
[0039] 所述基质树脂可包括例如一个或多个重复单元，具有两个重复单元的是典型的。 所述基质树脂应提供足够高的显影剂溶解速率，以降低例如由微桥接导致的总体缺陷。所 述基质树脂可包括例如含磺酰胺的单体，以提高聚合物显影剂的溶解速率。用于基质聚合 物的一般的显影剂溶解速率大于500nm/秒。一般地将基质树脂氟化，以降低或最小化外涂 层与下层光刻胶间的界面混合。所述基质树脂的一个或多个重复单元可例如用氟代烷基氟 化，所述氟代烷基例如为Cl -C4氟代烷基，典型地为氟代甲基。
[0040] 根据本发明的示例性基质树脂聚合物包括如下：
[0042] 其中，X为0_90wt% (重量百分数），和y为ΙΟ-lOOwt%，基于聚合物的重量。在示例 性的第一基质聚合物中，x/y为90/10wt% ;
[0044] 其中，X为0_85wt%，y为10_80wt%和z为5_20wt%，基于聚合物的重量。在示例性 的基质聚合物中，x/y/z为40/45/15wt% ;和
[0046] 其中，X为0_85wt%，y为10_80wt%和z为5_20wt%，基于聚合物的重量。在示例性 的基质聚合物中^/7/^为40/45/15￥1:%。
[0047] 本发明的外涂层组合物中提供有第一添加剂树脂，以改进外涂层/浸渍液界面处 的表面性质。特别地，第一添加剂树脂可有利地提高外涂层/浸渍液界面处的浸渍液后退 角，从而可采用更快的扫描速率。与基质树脂和体系中存在的其它添加剂树脂相比，第一添 加剂树脂应具有明显更低的表面能，并基本不与之相容。如此，所述外涂层可以是自偏析 的，其中涂覆期间第一添加剂树脂脱离其它树脂迀移至外涂层表面。从而使得到的外涂层 分级，在外涂层/浸渍液界面处富集第一添加剂树脂。所述第一添加剂树脂可进一步包括一 种或多种酸不稳性官能团，以在处理光刻胶后，例如在暴露于活化辐射和后烘烤之后，增强 在显影剂溶液中的溶解性。第一添加剂树脂一般地在照相平版印刷处理前后均具有优异的 显影性。该树脂一般地表现出例如lA/ΙΦ:或更高的暗场显影剂溶解速率。所述第一添加剂 树脂包含作为聚合单元的式(I)单体：
[0049] 其中，Ri为氢或C1-C6任选取代的烷基或氟代烷基，R2为任选取代的环烷基或支化 烷基，R3为任选取代的亚烷基，以及R 4和Rs独立地为C1-C4氟代烷基。
[0050] 根据本发明的示例性第一添加剂树脂包括作为聚合单元的下式Ml、M2和M3单体：
[0052]其中，Ri'独立地为氢或C1-C6任选取代的烷基或氟代烷基;R2为任选取代的环烷基 如环己基，或支化烷基例如异烷基如异丙基或异丁基;R3为任选取代的亚烷基;R4和R5独立 地为C1-C4氟代烷基，如氟代甲基或氟代乙基;R 6为任选取代的C1-C6亚烷基，例如亚乙基或 亚丙基;R7为C1-C4氟代烷基，如氟代甲基或氟代乙基;和Rs为酸不稳性离去基团，优选其具 有较低的活化能。用于第一添加剂树脂的包含该酸不稳性离去基团的适宜单体包括如下：
[0054] 其中，心与上述关于单体M1-M3定义的相同。前述示例性式中各单体Ml、M2和M3被 认为赋予第一添加剂树脂以有益特性。例如，认为:单体Ml允许增强的动态接触角，例如增 加的后退角和降低的滑移角（siidingangle);和能够改进显影剂亲合力和溶解性;单体M2 改进了暗场显影剂溶解速率，同时保持有益的动态接触角；和单体M3因酸不稳性基团而在 曝光区域提供增强的显影剂溶解，并改进动态接触角，特别是将浸渍液后退角提高至例如 大于72°。
[0055] 如上所述，外涂层组合物的树脂体系可包括一种或多种额外的树脂。在特别适宜 的组合物中，除基质树脂和第一添加剂树脂外，基于调节抗蚀剂特征轮廓和控制抗蚀剂顶 层损失(top loss)的目的，提供第二添加剂树脂。所述第二添加剂树脂一般地包括一种或 多种强酸性官能团，例如磺酸基。典型地，第二添加剂树脂包括一种或多种磺酸官能团。第 二添加剂树脂应易于与基质聚合物混合，同时如上所述，通常不与第一添加剂树脂相容。
[0056] 本发明用作第二添加剂树脂的示例性聚合物包括如下：
[0058] 其中，x为0_89wt%，y为10_99wt%和z为l_5wt%，基于聚合物重量。在示例性聚合 物中，x/y/z为 10/85/5wt% ;
[0060] 其中，X为5_20wt%，y为75_94wt%，和z为l_5wt%，基于聚合物重量在示例性聚 合物中，x/y/z为 15/80/5wt%。
[0062] 其中，X为5_20wt%，y为75_94wt%和z为l_5wt%，基于聚合物重量；
[0064] 其中，X为0_89wt%，y为10_99wt%和z为l_5wt%，基于聚合物重量在示例性聚合 物中，x/y/z为 10/87/3wt% ;
[0066] 其中，x为5_20wt%，y为75_94wt%和z为l_5wt%，基于聚合物重量。在示例性聚合 物中，x/y/z为 15/82/3wt% ;和
[0068] 其中，X为5_20wt%，y为75_94wt%和z为l_5wt%，基于聚合物重量。在示例性聚合 物中，x/y/z为 10/87/3wt%。其中，X为5_20wt%，y为75_94wt%和z为l_5wt%，基于聚合物 重量。在示例性聚合物中，x/y/z为10/87/3wt%。
[0069] 如上所述，外涂层组合物可包含一种或多种酸产生剂化合物，例如一种或多种热 酸产生剂化合物和/或一种或多种光酸产生剂化合物。任选地，外涂层组合物可不含所述酸 产生剂化合物。就此而言，在处理期间可通过由下层光刻胶迀移至外涂层中来提供酸产生 剂化合物，不必要将其作为外涂层组合物组分进行单独添加。若需要，用于外涂层组合物的 适宜光酸产生剂化合物在下面关于光刻胶组合物的记载中讨论，并特别地包括非离子化合 物如酰亚胺基磺酸酯，例如下式的化合物：
[0071 ]其中，R为棒脑、金刚烧、烷基(如Ci-i2烷基)和全氣烷基如全氣(Ci-i2烷基），特别是 全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。特别优选的用于外涂层组合物的光酸产生剂化合物为 N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺。
[0072] 还可将热酸产生剂化合物用于本发明的外涂层组合物中，所述热酸产生剂化合物 包括离子性或基本为中性的热酸产生剂，例如芳磺酸铵盐。
[0073] 若采用，可将一种或多种酸产生剂以相对较小量用于外涂层组合物中，例如组合 物全部干组分(除溶剂载体外的全部组分）的〇.l-l〇wt%，如全部干组分的约2wt%。
[0074] 所述一种或多种酸产生剂化合物的采用可适宜地影响下部抗蚀层中已图案化显 影图像的平版印刷性能，特别是分辨率。
[0075] 本发明外涂层组合物的进一步任选添加剂为一种或多种表面活性剂，其可促进外 涂的组合物形成基本均匀的涂层。可采用多种表面活性剂。一般的表面活性剂表现出两性， 这意味着其可以同时具有亲水性和疏水性。两性表面活性剂具有对水表现出强亲合力的亲 水性头部基团，和亲有机物质且憎水的长链疏水性尾部。适宜的表面活性剂可以是离子性 (即，阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的进一步例子包括硅酮表面活性剂、 聚(环氧烷)表面活性剂和氟化学表面活性剂。用于水溶液的适宜非离子表面活性剂包括但 不限于乙氧基化辛基和壬基酚如TRITON⑧\-114、乂-102 4-45、乂-15，和乙氧基化醇如 BllIJ(D56(C16H33(0CH2CH2)i()0H)(ICI )、BRIJ?58(C16H33(OCH2CH2)2q〇H)(IC1)。更进一步的示 例性表面活性剂包括乙氧基化醇(伯醇或仲醇）、乙氧基化胺、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚 (乙二醇-共聚-丙二醇）或在Manufacturers Confectioners Publishing Co.(糖果制造商 出版公司）（Glen Rock,新泽西州）出版的McCutcheon's Emulsifiers and Detergents， North American Edition for the Year2000(北美版本，2000)中公开的其它表面活性剂。 [0076]作为乙炔二醇衍生物的非离子表面活性剂同样也是适宜的，其包括下式的表面活 性剂：
[0078] 其中，这些式中R1和R4为适宜地具有3-10个碳原子的直链或支化烷基链;R2和R3 为Η或适宜地具有1-5个碳原子的烷基链;和m、n、p和q为0-20的数。这些表面活性剂可由宾 夕法尼亚州阿伦敦的Air Products and Chemicals，Inc.(充气制品和化学品有限公司）在 SURFYNOL?和DYNOL?商标下商购获得。
[0079]用于本发明涂层组合物的其它适宜表面活性剂包括其它高分子化合物，例如三嵌 段 Ε0-Ρ0-Ε0 共聚物？以；11〇?^1〇^251?2、1^121、1^123、1^31、1^81、1^101和？123(巴斯夫有限公司 (BASF.Inc))〇
[0080] 一种或多种表面活性剂可以相对较少的量适宜地存在，例如基于全部固体(全部 固体为除溶剂载体外的所有组合物组分)重量为低于5、4、3、2、1或0.5重量％。
[0081] 优选的外涂层组合物层在193nm下具有约1.4或更大的折射率，包括在193nm下具 有约1.47的折射率。另外，对于任意特定体系，可通过改变外涂层组合物中一种或多种树脂 的组成来调节折射率，所述改变包括调节树脂掺混物中组分的配比或外涂层组合物中任意 树脂的组成。例如，增加外涂层组合物中有机物含量可提高所述层的折射率。
[0082] 优选的外涂层组合物在目标曝光波长如193nm或248nm下，具有介于浸渍液和光刻 胶折射率之间的折射率。
[0083] 配制和浇铸外涂层组合物的一般的溶剂材料是溶解或分散外涂层组合物组分，但 不会显著溶解下部光刻胶层的任意物质。更具体地，配制外涂层组合物的适宜溶剂包括但 不限于一种或多种醇如正丁醇和烷基二醇如丙二醇。可选地，可使用非极性溶剂如脂肪族 和芳香族烃，以及烷基醚如十二烷、异辛烷和异丙基醚。所述溶剂体系中，一种或多种溶剂 可独立地为基本纯的形式，这意味着溶剂分子的异构体在所述溶剂中以低于5wt%，例如低 于2wt%或低于lwt%的量存在。任选地，所述溶剂可包括溶剂分子的异构体混合物，其中所 述异构体以大于5wt%，例如大于10wt%、大于20wt%、大于40wt%、大于60wt%、大于 80wt%或大于90wt%的量存在。优选地，可使用不同溶剂如两种、三种或多种溶剂的混合 物，以实现组合物中所述偏析的第一添加剂树脂与其它聚合物的有效相分离，和降低配方 粘度，其中配方粘度的降低使得能够减少分配量。
[0084] 在一个示例性方面，本发明的外涂层组合物中可使用三溶剂体系。所述溶剂体系 包括例如主溶剂、稀释剂溶剂和添加剂溶剂。所述主溶剂典型地对外涂层组合物的非溶剂 组分表现出优异的溶解性特征。尽管主溶剂期望的沸点取决于溶剂体系的其它组分，但所 述沸点一般低于添加剂溶剂沸点，沸点为120-140°C，例如一般为约130°C。适宜的主溶剂包 括例如正C4-C8醇如正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2，3-二甲基-1-丁醇、4-甲基- 2-戊醇、异己醇和异庚醇及其异构体和其混合物。基于溶剂体系，所述主溶剂一般地以30-80wt %的量存在。
[0085] 存在稀释剂溶剂，以降低粘度和在较低分配量下改进涂层覆盖。相对于所述主溶 剂，稀释剂溶剂一般地为所述组合物中非溶剂组分的不良溶剂。尽管稀释剂溶剂的期望沸 点取决于溶剂体系的其它组分，但沸点一般为140-180 °C，例如为约170 °C。适宜的稀释剂溶 剂包括例如烷如C8-C12的正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷及其异构体和其异构体的 混合物；和/或烷基醚，如式R1-O-R2的那些，其中Ri和R 2独立地选自C2-C8烷基、C2-C6烷基和 C2-C4烷基。所述烷基醚基团可以是线形或支化的，以及对称的和不对称的。特别适宜的烷基 醚包括例如异丁基醚、异戊基和异丁基异己基、其异构体及其混合物。基于溶剂体系，所述 稀释剂溶剂一般地以10_70wt%的量存在。
[0086] 存在添加剂溶剂，以促进外涂层组合物中相偏析树脂与其它树脂间的相分离，促 进分级的外涂层结构。另外，较高沸点的添加剂溶剂在涂覆期间可降低末端干燥效果。一般 地，添加剂溶剂具有高于溶剂体系中其它组分的沸点。尽管添加剂溶剂的期望沸点取决于 溶剂体系的其它组分，但沸点一般为170-200°C，例如为约190°C。适宜的添加剂溶剂包括例 如下式表示的那些羟烷基醚，以及该羟烷基醚的混合物，其中所述混合物包括异构体混合 物：
[0087] R1-O-R2-O-R3-OH
[0088] 其中，R!为任选取代的C1-C2烷基，以及R2与R3独立地选自任选取代的C2-C4烷基。 示例性羟烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚及其异构体，例如二甘醇单甲醚、一缩二丙二醇 单甲醚及其异构体和其混合物。基于溶剂体系，添加剂溶剂一般地以3-15wt %的量存在。 [0089]特别适宜的三溶剂体系包括重量比为49/45/6的4-甲基-2-戊醇/异戊基醚/ 一缩 二丙二醇单甲醚。尽管已经描述了三组分体系的示例性溶剂体系，但应理解也可使用额外 的溶剂。例如，可采用一种或多种额外的主溶剂、稀释剂溶剂、添加剂溶剂和/或其它溶剂。 [0090] 可通过将树脂混合入一种或多种例如上述定义的极性溶剂中，或可选地一种或多 种例如上述定义的诸如脂肪族或芳香族烃的非极性溶剂中适宜地制备外涂层或组合物。整 个组合物的粘度典型地为1.5-2厘泊(cp)，例如为1.6-1.9cp，和一般地为约1.8cp。
[0091 ]以下例子提供本发明外涂层组合物的示例性制剂。
[0092]光刻胶
[0093] 多种光刻胶组合物均可与本发明的外涂层组合物和工艺组合使用。
[0094] 如上所述，用于本发明的一般的光刻胶包括正反应性或负反应性化学增强光刻 胶，即，正反应性抗蚀剂组合物，其中的一种或多种组合物组分中的酸不稳性基团发生光酸 促进脱保护反应，以使得抗蚀剂涂层的曝光区域比未曝光区域更加易溶于水性显影剂;和 负反应性抗蚀剂组合物，其发生光酸促进的交联反应，以使得抗蚀剂涂层中曝光区域比未 曝光区域更加难溶于显影剂。其中，一般为正反应性材料。包含共价连接于酯中羧基氧的非 环烷基叔碳（如叔丁基）或脂环叔碳(如甲基金刚烷基）的酯基是通常用于本发明平版印刷 体系的光刻胶中树脂的优选光酸不稳性基团。乙缩醛也是优选的光酸不稳性基团。
[0095] 用于本发明的光刻胶一般地包括树脂组分和感光组分。一般地，所述树脂具有为 抗蚀剂组合物提供碱性水基显影性的官能团。例如，一般的为包含极性官能团如羟基或羧 酸酯基的树脂粘合剂。一般地，将树脂组分以足以使得抗蚀剂可采用碱性水溶液显影的量 用于抗蚀剂组合物中。
[0096]用于在大于200nm如248nm波长下成像，一般为酚醛树脂。一般的酚醛树脂为聚（乙 烯基酚），其可通过在催化剂存在下通过相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合来形 成。例如可通过水解可商购获得的香豆素或取代香豆素，然后脱羧化得到的羟基肉桂酸来 制备可用于聚乙烯基酚树脂生产的乙烯基酚。还可通过相应的羟基烷基酚脱水，或通过由 取代或未取代羟基苯甲醛与丙二酸反应得到的羟基肉桂酸脱羧来制备可使用的乙烯基酚。 优选由所述乙烯基酚制备的聚乙烯基酚树脂具有约2,000_约60,000道尔顿的分子量。 [0097]同样一般的用于在大于200nm如248nm波长下成像的为包含感光组分与树脂组分 的混合物形式的化学增强光刻胶，其中所述树脂组分包括含有酚和非酚单元的共聚物。例 如，一类典型的所述共聚物具有基本、主要或全部位于共聚物的非酚单元上的酸不稳性基 团，特别是丙烯酸烷基酯光酸不稳性基团，即，酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共 聚物粘合剂具有下式的重复单元X和y:
[0099]其中，所述羟基在整个共聚物中在邻、间或对位存在，和R'为任选取代的具有1-约 18个碳原子的烷基，更典型地为1-约6至8个碳原子。叔丁基通常为优选的R'基。R'基可任选 地由例如一个或多个卤素(特别是F、C1或Br)、Ci-8烷氧基、C2-8烯基等取代。X和y单元可在共 聚物中规则地交替，或可在聚合物中无规地散布。可容易地形成所述共聚物。例如，对于上 式的树脂，可将乙烯基酚和任选取代的丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁酯等在本领域已知的自 由基条件下缩合。取代的酯部分，即，R'-0_C(=0)-，丙烯酸酯单元的部分基用作树脂的酸 不稳性基团，并在包含所述树脂的光刻胶涂层曝光条件下会发生光酸诱导断裂。一般地，所 述共聚物具有约8，000-约50，000的1，更一般地约15，000-约30，000，分子量分布为约3或 更小，更典型地为约2或更小。本发明的组合物中，还可使用非酚醛树脂如丙烯酸烷基酯与 乙烯基脂环族化合物的共聚物作为树脂粘合剂，其中丙烯酸烷基酯例如为丙烯酸叔丁酯或 甲基丙烯酸叔丁酯，和乙烯基脂环族化合物例如为乙烯基降冰片烷或乙烯基环己醇化合 物。这类共聚物还可通过自由基聚合或其它已知方法制备，并适宜地具有约8,000_约50， 000的1，和约3或更小的分子量分布。
[0100]用于本发明正反应性化学增强光刻胶的具有酸不稳性脱封基团的其它典型树脂 已经公开于欧洲已公开申请EP0829766A2(具有乙醛基的树脂和缩酮树脂），以及欧洲已公 开申请EP0783136A2(包含1)苯乙烯、2)羟基苯乙烯和3)酸不稳性基团单元的三聚物和其它 共聚物，其中酸不稳性基团特别地为丙烯酸烷基酯酸不稳性基团，如丙烯酸叔丁酯或甲基 丙烯酸叔丁酯）。通常，具有多种酸不稳性基团的树脂是适宜的，如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、 酰亚胺等。尽管也可采用具有结合于聚合物主链中的酸不稳性基团的树脂，所述光酸不稳 性基团更典型地为聚合物主链上的侧基。
[0101] 对于在亚200nm如193nm波长下成像，典型的光刻胶包含一种或多种聚合物，该聚 合物基本、主要或完全不含苯基或其它芳香基。例如，对于亚200nm成像，典型的光刻胶聚合 物包含小于约5摩尔％ (mole%)芳香基，更典型地小于约1或2摩尔％芳香基，更典型地小于 约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％芳香基，和更加典型地小于约0.01摩尔％芳香基。特别有效 的聚合物完全不含芳香基。芳香基可高度地吸收亚200nm的辐射，从而通常对于在用该短波 长辐射成像的光刻胶中使用的聚合物是不期望的。
[0102] 基本或完全不含芳香基并可用PAG配制以提供用于亚200nm成像的光刻胶的适宜 聚合物公开于欧洲已公开申请EP930542A1和美国专利Nos. 6，692，888和6，680，159中。
[0103] 基本或完全不含芳香基的适宜聚合物适宜地包含丙烯酸酯单元，如可通过丙烯酸 甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基蔚基酯和甲基丙烯酸乙基蔚基酯等 聚合提供的光酸不稳定丙烯酸酯单元;稠合非芳香族脂环基，如可通过降冰片烯化合物或 具有环内碳-碳双键的其它脂环化合物聚合提供的；酸酐，如可通过马来酸酐和/或衣康酸 酉干等聚合提供的等。
[0104] 可用于本发明的负反应性光刻胶组合物包括在暴露于酸时会固化、交联或硬化的 材料与本发明感光组分的混合物。特别有用的负反应性组合物包括树脂粘合剂如酚醛树 月旨、交联剂组分和感光组分。所述组合物及其应用已经在欧洲专利0164248B1和0232972B1 以及美国专利No.5，128,232中公开。用作树脂粘合剂组分的典型酚醛树脂包括酚醛清漆和 诸如上述讨论的那些聚（乙烯基酚）。典型的交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯 胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最典型的。这类交联剂可商购获得，例 如：由Cytec Industries在Cymel 300、301和303商标下出售的三聚氰胺树脂；由Cytec Industries在Cymel 1170、1171、1172商标下出售的甘脲树脂；由Teknor Apex公司在 Beetle 60、65和80商标下出售的脈基树脂；和由Cytec Industries在Cymelll23和1125商 标下出售的苯胍胺树脂。
[0105] 关于在亚200nm如193nm波长下成像，典型的负反应性光刻胶公开于国际申请公报 No .W0 03077029 中。
[0106] 可用于本发明的抗蚀剂的树脂组分典型地以足以使抗蚀剂的曝光涂层能够例如 用碱性水溶液显影的量使用。更具体地，树脂粘合剂适宜地占抗蚀剂全部固体的50-约 90wt%。所述感光组分应以能够在抗蚀剂涂层中形成潜像的量存在。更具体地，感光组分适 宜地以占抗蚀剂全部固体约l_40wt %的量存在。典型地，对于化学增强抗蚀剂，较少量的感 光组分是适宜的。
[0107] 可用于本发明的抗蚀剂组合物还包括PAG，当抗蚀剂涂层暴露于活化射线时，以足 以产生潜像的量存在。用于在193nm和248nm成像的典型PAG包括酰亚胺基磺酸酯，例如下式 的化合物：
[0109]其中，R为樟脑、金刚烷、烷基(如Cm2烷基)或全氟烷基如全氟(CK2烷基），特别是 全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。特别优选的PAG为N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰 片稀-2，3-二羧酸酰亚胺。
[0110]磺酸类化合物也是适宜的PAG，特别是磺酸盐。适宜在193nm和248nm成像的两种试 剂为如下PAG1和2
[0112] 该磺酸类化合物可如欧洲专利No.0783136B1公开的方法制备，其详细描述了上述 PAG 1的合成。
[0113] 同样适宜的为与除上述樟脑磺酸根以外的阴离子络合的上述两种碘鑰化合物。特 别地，典型的阴离子包括式RS0厂表示的那些，其中R为金刚烷、烷基（如Chs烷基)和全氟烷 基如全氟(&- 12烷基），特别是全氟辛烷磺酸根和全氟丁烷磺酸根等。
[0114] 也可将其它已知的PAG用于本发明的光刻胶中。特别地对于在193nm成像，为提供 增强的透明度，通常一般的为不含芳香基的PAG，如上述酰亚胺基磺酸酯。
[0115] 所述抗蚀剂任选的一般添加剂为额外的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸 四丁基铵，其能够增强已显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对于在193nm下成像的抗蚀剂， 一般额外的碱为受阻胺，如重氮双环十一碳烯或重氮双环壬烯。所述额外的碱适宜以相对 较少的量使用，例如相对于全部固体约为〇. 〇3_5wt %。
[0116] 本发明使用的光刻胶还可包含其它任选的材料。例如，其它任选的添加剂包括抗 条纹剂、增塑剂和速率增强剂。除填料和染料外，所述任选的添加剂一般以较低浓度存在于 光刻胶组合物中，所述填料和染料可以相对较高浓度存在，例如以基于抗蚀剂干组分总重 约5-30wt%的量存在。
[0117] 可用于本发明的负反应性光刻胶一般地包含交联组分。所述交联组分一般地作为 独立的抗蚀剂组分存在。胺基交联剂如三聚氰胺通常是优选的，其例如为Cymel三聚氰胺树 脂。
[0118] 可用于本发明的光刻胶通常按照已知方法制备。例如，本发明的抗蚀剂可通过将 所述光刻胶的组分溶解在适宜的溶剂中作为涂层组合物来制备;所述溶剂例如为二醇醚， 如2-甲氧基乙基醚（二甘醇二甲醚）、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚醋酸 酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙 酸乙酯和丙酸乙基乙氧基酯;溶纤剂酯，如甲基溶纤剂醋酸酯;芳香经，如甲苯或二甲苯;或 酮，如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。典型地，基于光刻胶组合物总重，光刻胶的固含量在5-35wt%之间变化。所述溶剂的混合物同样是适宜的。
[0119] 平版印刷工艺
[0120] 可将液体光刻胶组合物通过旋涂、浸渍、滚涂或其它常规涂覆技术施涂在基材上， 其中典型的为旋涂。当旋涂时，可基于采用的具体旋涂设备、溶液粘度、旋转器速率和可实 施旋涂的次数，调节涂覆溶液的固含量，以提供期望的膜厚度。
[0121] 将本发明使用的光刻胶组合物适宜地施涂于涉及用光刻胶涂覆的工艺中常规使 用的基材上。例如可将所述组合物施涂在用于生产微处理器或其它集成电路组件的硅晶片 或用二氧化硅涂覆的硅晶片上。还可适宜地使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜和玻璃 基材等。也可将光刻胶适宜地施涂于抗反射层，特别是有机抗反射层上。
[0122] 本发明的外涂层组合物可通过例如以上关于光刻胶组合物中记载的任意适宜方 法，施涂在光刻胶组合物上，其中典型的方法为旋涂。
[0123] 在表面上涂覆光刻胶后，可将其加热干燥除去溶剂，直至光刻胶涂层没有粘性，或 如上所述，在施涂外涂层组合物后干燥光刻胶层，并在单一热处理步骤中同时充分除去光 刻胶组合物和外涂层组合物层中的溶剂。
[0124] 然后将具有外涂层组合物层的光刻胶层暴露于图案化的辐射中，活化光刻胶的感 光组分。
[0125] 在浸渍平版印刷体系中，曝光器械(特别是投影透镜)与光刻胶涂覆的基材之间的 空间充满浸渍液，例如水或混合有一种或多种添加剂如硫酸铈的水，其中所述硫酸铈赋予 液体以增强的折射率。一般地，所述浸渍液(如水）已经处理过，以防止起泡，例如使水脱气 以防止纳米泡(nanobubble)。
[0126] 这里涉及的"浸渍曝光"或其它类似术语是指采用注入曝光器械与涂覆的光刻胶 组合物层之间的所述液体层(如水或混有添加剂的水)实施曝光。
[0127] 在曝光步骤(无论其中注入液体的浸渍曝光，或未注入液体的非浸渍曝光）期间， 取决于曝光器械和光刻胶组合物的组分，将光刻胶组合物层暴露于曝光能典型地介于约1-lOOmJ/cm 2之间的图案化活化辐射中。这里涉及的将光刻胶组合物暴露于活化所述光刻胶 的辐射是指，所述辐射能够通过如引起感光组分反应，在光刻胶中形成潜像，其中所述引起 感光组分反应例如为由光酸产生剂化合物产生光酸。
[0128] 如上所述，光刻胶组合物可通过短曝光波长来光活化，所述短曝光波长特别地为 亚300和亚200nm曝光波长，特别优选的曝光波长为248nm和193nm，以及EUV和157nm。曝光 后，所述组合物的膜层一般地在介于约70°C_约160°C之间的温度下烘烤。
[0129] 然后，将所述膜显影，一般地是通过用碱性水基显影剂处理来显影，所述显影剂选 自氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵溶液;胺溶液，一般地为〇. 26N的氢氧化四甲铵，如乙 胺、正丙胺、二乙胺、二正丙基胺、三乙胺或甲基二乙基胺;醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺;和 环胺，如吡咯或吡啶。通常，按照本领域公认的方法实施显影。
[0130]涂覆于基材上的光刻胶显影后，例如可按照本领域已知方法通过化学蚀刻或电镀 没有抗蚀剂的基材区域，在没有抗蚀剂的那些区域选择性地处理已显影基材。对于微电子 基材的生产，例如二氧化硅晶片的生产，适宜的蚀刻剂包括气体蚀刻剂如卤素等离子体蚀 刻剂，例如氯或氟基蚀刻剂如作为等离子体流施加的Cl 2或CF4/CHF3蚀刻剂。该处理后，可采 用已知剥离方法将抗蚀剂从已处理基材上除去。
[0131 ]以下非限制性例子用于解释本发明。
[0132] 实施例1-5
[0133] 外涂层组合物制备
[0134] 通过按以下量混合以下组分制备本发明的外涂层组合物。
[0135] 实施例1组合物
[0136] 1. 0.145克(g)重量比为90/10的聚(4,4,4，_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基） 丁基2-甲基丙烯酸酯-共_2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）
[0137] 2. 0.019g重量比为55/25/20的聚（1，1，1_三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚 烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_ 三甲基2-甲基丙烯酸酯）
[0138] 3. 0.3g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0139] 4. l.Og异戊醚及其异构体混合物
[0140] 5. 8.54g 4-甲基-2-戊醇
[0141] 实施例2组合物
[0142] 1. 0.16g重量比为80/20的聚（4,4,4，_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基）丁基 2-甲基丙烯酸酯-共_2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）
[0143] 2. 0.02g重量比为55/25/20的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚 烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_ 三甲基2-甲基丙烯酸酯）
[0144] 3. 0.5g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0145] 4. 4.0g异戊醚及其异构体混合物
[0146] 5. 5.33g 4-甲基-2-戊醇
[0147] 实施例3组合物
[0148] 1. 0.16g重量比为80/20的聚（4,4,4，_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基）丁基 2-甲基丙烯酸酯-共_2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）
[0149] 2. 0.02g重量比为55/25/20的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚 烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共-2,3,3-三甲基2-甲基丙烯酸酯）
[0150] 3. 0.6g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0151] 4. 5.0g异戊醚及其异构体混合物
[0152] 5. 4.23g 4-甲基-2-戊醇
[0153] 实施例4组合物
[0154] 1. 0.16g重量比为40/45/15的聚(4,4,4，_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基）丁 基2-甲基丙烯酸酯-共_2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共-丙烯腈）
[0155] 2. 0.019g重量比为55/25/20的聚（1，1，1_三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚 烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_ 三甲基2-甲基丙烯酸酯）
[0156] 3. 0.6g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0157] 4. 4.0g异戊醚及其异构体混合物
[0158] 5. 5.23g 4-甲基-2-戊醇
[0159] 实施例5组合物
[0160] 1. 0.16g重量比为85/15的聚（2-{[(三氟甲基）磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸 酯)_共 -丙稀臆）
[0161] 2. 0.02g重量比为55/25/20的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚 烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_ 三甲基2-甲基丙烯酸酯
[0162] 3. 0.6g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0163] 4. 4.0g异戊醚及其异构体混合物
[0164] 5. 5.23g 4-甲基-2-戊醇
[0165] 实施例6-16
[0166] 外涂层组合物制备
[0167] 通过按以下量混合以下组分制备本发明的外涂层组合物。
[0168] 实施例6组合物
[0169] 1. 0.41g 13.3wt%的聚(4,4,4_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基 丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）（重量比90/10)的4-甲基-2_戊醇溶液
[0170] 2. 0.36g lO.Owt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）（重量比95/5)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0171] 3. 0.05g21.0wt%的聚（1，1，1_三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚烷-4-基甲 基丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙 烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0172] 4. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0173] 5. 0.5g异戊醚及其异构体混合物
[0174] 6. 3.53g 4-甲基-2-戊醇
[0175] 实施例7组合物
[0176] h 〇.41g 13.3wt%的聚(4,4,4_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基 丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）（重量比90/10)的4-甲基-2_戊醇溶液
[0177] 2. 0.36gl0.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）（重量比95/5)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0178] 3. 0.05g21.0wt%的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲 基丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙 烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0179] 4. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0180] 5. l.Og异戊醚及其异构体混合物
[0181] 6. 3.03g 4-甲基-2-戊醇
[0182] 实施例8组合物
[0183] 1. 0.41g 13.3wt%的聚(4,4,4_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基 丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）（重量比90/10)的4-甲基-2_戊醇溶液
[0184] 2. 0.36gl0.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）（重量比95/5)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0185] 3. 0.05g21.0wt%的聚（1，1，1_三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚烷-4-基甲 基丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙 烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0186] 4. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0187] 5. 1.5g异戊醚及其异构体混合物
[0188] 6. 2.53g 4-甲基-2-戊醇
[0189] 实施例9组合物
[0190] 1. 0.41g 13.3wt%的聚(4,4,4_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基 丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯）（重量比90/10)的4-甲基-2_戊醇溶液
[0191] 2. 0.36gl0.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）（重量比95/5)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0192] 3. 0.05g 21.0wt%的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚烷-4-基 甲基丙烯酸酯-共-2_{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0193] 4. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0194] 5. 2.0g异戊醚及其异构体混合物
[0195] 6. 2.03g 4-甲基-2-戊醇
[0196] 实施例10组合物
[0197] l 〇.41g 21.0wt%的聚（4,4,4_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基）丁基-2-甲 基丙烯酸酯-共_2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸）（重量比69/30/1)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0198] 2. 0.05g 21.0wt%的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚烷-4-基 甲基丙烯酸酯-共-2_{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0199] 3. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0200] 4. 0.5g异戊醚及其异构体混合物
[0201] 5. 3.89g 4-甲基-2-戊醇
[0202] 实施例11组合物
[0203] 1. 0.41g 21.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-丙 烯腈-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）（重量比83/15/2)的4-甲基-2-戊醇溶液 [0204] 2. 0.05g21.0wt%的聚三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲 基丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙 烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液 [0205] 3. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0206] 4. 0.5g异戊醚及其异构体混合物
[0207] 5. 3.89g 4-甲基-2-戊醇
[0208] 实施例12组合物
[0209] 1. 0.41g 21.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-甲 基丙烯酸-共-甲基丙烯酸三氟乙基酯）（重量比65/25/10)的4-甲基-2-戊醇溶液 [0210] 2. 0.05g 21.0wt%的聚（1，1，卜三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基）庚烧-4-基 甲基丙烯酸酯-共-2_{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0211] 3. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0212] 4. 0.5g异戊醚及其异构体混合物
[0213] 5. 3.89g 4-甲基-2-戊醇
[0214] 实施例13组合物
[0215] 1. 0.41g21.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-甲 基丙烯酸-共-甲基丙烯酸三氟乙基酯）（重量比65/25/10)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0216] 2. 0.05g 21.0wt%的聚(4,4,4_三氟-3-羟基-卜甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基 丙烯酸酯-共-1，1，1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)_共_2,3,3_三甲基2-甲基丙烯酸酯）（重量 比30/30/20/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0217] 3. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0218] 4. 0.5g异戊醚及其异构体混合物
[0219] 5. 3.89g 4-甲基-2-戊醇
[0220] 实施例14组合物
[0221] 1. 0.41g21.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-甲 基丙烯酸）（重量比80/20)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0222] 2· 0.05g 21.0wt%的聚(4,4,4_三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基 丙烯酸酯-共-1，1，1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯-共-2- {[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共-2,3,3-三甲基2-甲基丙烯酸酯）（重量 比30/30/20/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0223] 3. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0224] 4. 0.5g异戊醚及其异构体
[0225] 5. 3.89g 4-甲基-2-戊醇
[0226] 实施例15组合物
[0227] 1. 0.41g21.0wt%的聚（2{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共-甲 基丙烯酸）（重量比80/20)的4-甲基-2-戊醇溶液
[0228] 2· 0.05g21.0wt%的聚（丨丄丨-三氟-2-羟基-6-甲基- 2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲 基丙烯酸酯-共_2-{[(三氟甲基)磺酰]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共_2,3,3_三甲基2-丙 烯酸酯）（重量比55/25/20)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
[0229] 3. 0.15g-缩二丙二醇单甲醚及其异构体混合物
[0230] 4. 0.5g异戊醚及其异构体混合物
[0231] 5. 3.89g 4-甲基-2-戊醇
[0232] 实施例16:涂层与水接触角评估
[0233] 将实施例6-16的组合物旋涂于布置在硅晶片基材上的干燥光刻胶层上。评价涂层 组合物的水接触角。所述评价的水接触角通常根据Burnett等的J. Vac . Sci . Techn. B，23 (6) ,2721-2727页（11月/12月2005)公开的方法，包括静态（Θ觀s)、后退（Θ趣)、前进（Θ識)和 滑移(Θ潘多)。结果示于下表1中。
[0234] 表 1
[0235]
[0236] 实施例17
[0237] 浸渍平版印刷法
[0238] 将实施例1-15的涂层组合物分别旋涂在具有基于193nm正性光刻胶的脱封甲基丙 烯酸酯涂层的各硅晶片上。然后将各晶片的光刻胶层在浸渍平板印刷体系中用193nm波长 进行图案化辐射成像。
【主权项】
1. 一种适用于形成光刻胶层上的外涂层的组合物，该组合物包括： 包含一个或多个酸性官能团的第一树脂； 不同于所述第一树脂的第二树脂，且所述第二树脂与第一树脂基本不相容，该第二树 脂包括作为聚合单元的式(I)的第一单体：其中，扣为氨或C1-C6任选取代的烷基或氣代烷基，R2为任选取代的环烷基或支化烷基， R3为任选取代的亚烷基，和R4与化独立地为C1-C4的氣代烷基； 其中，所述第二树脂的表面能低于所述第一树脂的表面能;和 溶剂混合物，其包含在旋涂过程中能有效实现组合物中所述第二树脂与其它聚合物的 相分离的二烷基二醇单烷基酸。2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，化为任选取代的C3-C6异烷基。3. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，化为任选取代的环烷基。4. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，第一树脂的酸性官能团为强酸性官能团。5. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，第二树脂进一步包括作为聚合单元的第二 单体，该第二单体包含一个或多个光酸不稳性基团。6. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂进一步包括：醇，和烷基酸或烧 控。7. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二烷基二醇单烷基酸为一缩二丙二醇 单甲酸。8. -种涂覆的基材，包括： 基材上的光刻胶层； 光刻胶层上的外涂层，其中所述外涂层包含权利要求1-7中任一项所述的组合物。9. 权利要求8所述的涂覆的基材，其中所述外涂层为分级的层。10. -种处理光刻胶组合物的方法，包括： (a) 在基材上施涂光刻胶组合物，形成光刻胶层； (b) 在光刻胶层上施涂外涂层组合物，所述组合物包含权利要求1-7中任一项所述的组 合物;和 (C)将光刻胶层曝光于光化福射。
【文档编号】C09D133/16GK105969023SQ201610403816
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2009年12月31日
【发明人】D·王, C·吴
【申请人】罗门哈斯电子材料有限公司