聚硅氧烷粘合剂组合物、粘合带及粘合带的制造方法
【专利摘要】本发明的组合物为包含过氧化物固化型硅树脂100重量份、有机过氧化物固化剂1.2～3.2重量份和加成反应固化型硅橡胶2～9重量份的聚硅氧烷粘合剂组合物。本发明的粘合带为在基材上配置有由所述聚硅氧烷粘合剂组合物形成的粘合层的胶带。本发明的粘合剂组合物即使在比以往更高的高温环境下仍然发挥优异的承载耐久性。本发明的粘合带即使在上述高温环境下仍然显示出优异的承载耐久性和保存性。
【专利说明】
聚娃氧焼粘合剂组合物、粘合带及粘合带的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及聚硅氧烷粘合剂组合物、粘合带及粘合带的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为粘合剂(压敏型胶粘剂），已知聚硅氧烷类的粘合剂(聚硅氧烷粘合剂）。与丙 烯酸类和橡胶类的粘合剂相比，聚硅氧烷粘合剂耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学品性、电绝 缘性等特性优异，也很好地粘合在各种被粘物上。因此，聚硅氧烷粘合剂用于耐热胶带、电 绝缘胶带、热封胶带、电镀遮蔽胶带等各种粘合带中。在需要耐热性的用途中使用粘合带的 情况下，也多与耐热性优异的基材、例如含氟树脂基材或浸渗有含氟树脂的玻璃布基材组 合使用。聚硅氧烷粘合剂中存在过氧化物固化型和加成反应固化型。
[0003]为了提尚粘合带的耐热性，不仅需要提尚基材的特性，还需要提尚聚硅氧烷粘合 剂的特性。另外，考虑到粘合带的用途，作为聚硅氧烷粘合剂的特性，特别期望提高在高温 环境下能够保持其粘合力的特性(高温环境下的承载耐久性(加重耐久性））。专利文献1(日 本特开2010-6918号公报）公开了一种组合物，其为过氧化物固化型聚硅氧烷粘合剂组合 物，所述组合物即使在超过150°C的高温中也能保持粘合力。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2010-006918号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 本发明的目的之一在于提供即使在比以往更高的高温环境下仍然发挥优异的承 载耐久性的聚硅氧烷粘合剂组合物、和即使在同样的高温环境下仍然显示出优异的承载耐 久性和保存性的粘合带。
[0009] 用于解决问题的手段
[0010] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物包含过氧化物固化型硅树脂100重量份、有机过 氧化物固化剂1.2~3.2重量份和加成反应固化型硅橡胶2~9重量份。
[0011] 本发明的粘合带包含基材、和配置在所述基材上的由上述本发明的聚硅氧烷粘合 剂组合物形成的粘合层。
[0012] 本发明的粘合带的制造方法为包括对在基材上配置有上述本发明的聚硅氧烷粘 合剂组合物的原始胶带(原亍一7°)进行加热而由所述组合物形成粘合层、从而得到包含所 述基材和配置在所述基材上的所述粘合层的粘合带的方法。
[0013] 从另一个侧面来看的本发明的粘合带的制造方法为包括对配置有上述本发明的 聚硅氧烷粘合剂组合物的转印基材进行加热而由所述组合物形成粘合层、并且将所述粘合 层从所述转印基材转印到基材上、从而得到包含所述基材和配置在所述基材上的所述粘合 层的粘合带。
[0014] 发明效果
[0015] 根据本发明，可以得到即使在比以往更高的高温环境下仍然发挥优异的承载耐久 性的聚硅氧烷粘合剂组合物、和即使在同样的高温环境下仍然显示出优异的承载耐久性和 保存性的粘合带。
【附图说明】
[0016] 图1为示意性地表示本发明的粘合带的一例的剖视图。
[0017] 图2为示意性地表示本发明的粘合带的制造方法的一例的工序图。
[0018] 图3为示意性地表示本发明的粘合带的制造方法的另一例的工序图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物包含过氧化物固化型硅树脂100重量份、有机过 氧化物固化剂1.2~3.2重量份和加成反应固化型硅橡胶2~9重量份。该组合物即使在比以 往更高的高温环境下，例如超过200°C的环境下，仍然发挥优异的承载耐久性。另外，在使用 该组合物形成粘合带时，该粘合带即使在上述高温环境下仍然显示出优异的承载耐久性和 保存性。
[0020] 过氧化物固化型硅树脂包含过氧化物固化型硅橡胶和/或其部分缩合物。硅橡胶 可以是生橡胶(gum)。过氧化物固化型硅树脂可以包含选自硅树脂和其部分缩合物的至少 一种。过氧化物固化型硅树脂的组成只要包含过氧化物固化型硅橡胶和/或其部分缩合物， 就没有特别限制。
[0021] 过氧化物固化型硅橡胶没有特别限制，例如为具有二甲基硅氧烷作为主要构成单 元的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷中可以根据需要引入羟基或其它的官能团。有机聚硅氧 烧的具体例为二甲基聚硅氧烷。有机聚硅氧烷的重均分子量通常为18万以上，优选28万~ 100万，更优选50万~90万。过氧化物固化型硅树脂既可以包含两种以上过氧化物固化型硅 橡胶，也可以包含两种以上过氧化物固化型硅橡胶的部分缩合物。
[0022] 硅树脂没有特别限制，例如为具有选自Μ单元（R3Si01/2)、Q单元（Si0 2)、T单元 (RSi03/2)和D单元(R2SiO)中的至少一种单元的有机聚硅氧烷。各单元中的R相互独立，为一 价的烃基或羟基。该共聚物中根据需要可以引入官能团，引入的官能团可以是引起交联反 应的官能团。娃树脂优选为由Μ单元和Q单元构成的所谓的MQ树脂。
[0023] 硅树脂为MQ树脂的情况下，该树脂中的Μ单元的含有率与Q单元的含有率的摩尔 比，例如以Μ单元:Q单元表示为0.3:1~1.5:1，优选0.5:1~1.3:1。
[0024] 过氧化物固化型硅树脂既可以包含两种以上的硅树脂，也可以包含两种以上的硅 树脂的部分缩合物。
[0025] 过氧化物固化型硅树脂含有硅树脂的情况下，该树脂中的硅橡胶与硅树脂的重量 比没有特别限制，例如以硅橡胶:硅树脂表示为100:110~100:220,优选100:160~100: 190。过氧化物固化型硅树脂含有硅橡胶的部分缩合物和/或硅树脂的部分缩合物的情况 下，上述重量比可以由部分缩合前的硅橡胶和硅树脂的重量求出。
[0026] 有机过氧化物固化剂没有特别限制。固化剂例如为:过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸 叔丁基酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二 (叔丁基过氧基）己烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰、1，1 -二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己 烧、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)_3_己块。
[0027] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物中含有的有机过氧化物固化剂的量相对于过氧 化物固化型硅树脂100重量份为1.2~3.2重量份，优选1.4~3.0重量份。固化剂的量低于下 限值1.2重量份时，粘合剂组合物的胶粘力不足。固化剂的量超过上限值3.2重量份时，高温 环境下的承载耐久性降低，例如，不能得到即使在高温环境下仍然显示出优异的承载耐久 性和保存性的粘合带。
[0028] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物可以包含两种以上的有机过氧化物固化剂。
[0029] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物包含加成反应固化型硅橡胶。硅橡胶可以是生橡 胶(gum)。加成反应固化型硅橡胶没有特别限制，可以使用公知的加成反应固化型硅橡胶。
[0030] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物中包含的加成反应固化型硅橡胶的量相对于过 氧化物固化型硅树脂100重量份为2~9重量份，优选3~7重量份。加成反应固化型硅橡胶的 量在此范围内时，形成即使在高温环境下仍然发挥优异的承载耐久性的聚硅氧烷粘合剂组 合物。加成反应固化型硅橡胶的量低于下限值2重量份时，高温环境下的承载耐久性降低， 其中在高温环境下容易产生胶粘面的偏移。加成反应固化型硅橡胶的量超过上限值9重量 份时，高温环境下的承载耐久性降低，其中在高温环境下的胶粘力下降。
[0031] 加成反应固化型硅橡胶没有特别限制，可以使用公知的加成反应固化型硅橡胶。 加成反应固化型硅橡胶含有加成聚合基团，该基团例如为乙烯基。
[0032] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物可以包含两种以上的加成反应固化型硅橡胶。 [0033]加成反应固化型硅橡胶优选固化时的弹性模量(储能模量G'）在常温(25°C)下为 O.OIMPa以上且IMPa以下、且在200°C下为O.OIMPa以上IMPa以下。该弹性模量更优选在常温 下为O.IMPa以上且IMPa以下、且在200°C下为O.IMPa以上且IMPa以下。储能模量G'可以使用 流变仪测定。具体的测定方法的例子如下:将待测物进行成形、层叠等以形成厚度约1.5_， 然后使用流变仪（例如，Rheometric Scientific制造的高级流变拓展系统（Advanced Rheometric Expansion System(ARES)))，在剪切模式、频率1Hz和升温速度5°C/分钟的测 定条件下，在_20°C~250°C的温度范围内进行测定。
[0034] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物可以根据需要包含除了过氧化物固化型硅树脂、 有机过氧化物固化剂和加成反应固化型硅橡胶以外的成分，例如添加剂、催化剂、交联剂、 调节粘合剂组合物的粘度的溶剂等。催化剂例如为铂催化剂。交联剂为例如具有SiH基的有 机硅类交联剂。
[0035] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物的固化后的凝胶分数（由本发明的聚硅氧烷粘合 剂组合物形成的粘合层的凝胶分数)优选为40%~60%，更优选为45%~55%。粘合剂组合 物的固化后的凝胶分数例如可以通过使粘合层中的除凝胶以外的成分溶解的浸渍、按以下 的方式求出。
[0036] 将约O.lg固化后的粘合剂组合物、例如从粘合带上取得的粘合层，包裹于平均孔 径0.2μπι的多孔聚四氟乙烯(PTFE)片(一个例子是日东电工制造的NTF1122)中，然后用风筝 线捆绑，从而制成测定样品。接下来，测定所制作的测定样品的重量，将该重量作为浸渍前 重量C。浸渍前重量C为粘合层与聚四氟乙烯片以及风筝线的总重量。除此之外，预先测定 PTFE片与风筝线的合计重量作为包装重量Β。接下来，将测定样品收纳于用甲苯充满的内容 积50mL的容器中，并在23°C下静置7天。接下来，用乙酸乙酯将容器内连同测定样品一起清 洗，然后从容器中取出测定样品并移入铝制杯中，并在130°C下干燥2小时从而除去乙酸乙 酯。然后，测定除去了乙酸乙酯的测定样品的重量，将该重量作为浸渍后重量A。凝胶分数可 以通过下式求出。
[0037] 凝胶分数（重量％) = (A-B)/(C_B) X100
[0038] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物可以通过例如将过氧化物固化型硅树脂与有机 过氧化物固化剂以及加成反应固化型硅橡胶混合而制造。各成分的混合顺序没有限制。混 合时可以根据需要添加上述添加剂等。硅树脂由多个物质构成的情况下，可以由该物质形 成硅树脂后再与其它成分混合，也可以在不形成硅树脂的情况下将该物质本身与其它成分 混合来制造本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物。
[0039] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物可以用于粘合带的粘合层，这种情况下，可以得 到在高温环境下显示出优异的承载耐久性和保存性的粘合带。这样的粘合带适合在例如热 封中使用，更具体来说，适合用作防止密封对象物与热封装置的加热部位的直接接触的脱 模胶带(热封胶带）。热封胶带粘贴在装置的加热部位使用，每次重复进行密封操作时，对加 热部位上的胶带沿使胶带横向偏移方向施加较大的力。此外，热封进行某一程度的次数时 需要更换加热部位上的胶带，更换后，立即将加热部位加热而重新开始热封。此时是因为有 时发生从粘贴在加热部位的胶带的端部剥离。
[0040] 在用于粘合带时，本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物为粘合带（的粘合层)用聚硅氧 烷粘合剂组合物。本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物不限于粘合带（的粘合层），可以用于与 现有的聚硅氧烷粘合剂组合物相同的用途。
[0041] 图1表示本发明的粘合带的一例。图1的粘合带1具有基材2和配置在基材2上的由 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物形成的粘合层3。粘合层3为本发明的聚硅氧烷粘合剂组合 物的固化层。
[0042] 基材中可以使用粘合带中以往使用的各种基材。考虑作为粘合带的耐热性时，优 选使用由耐热性材料构成的基材。耐热性材料例如为:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、 聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃布、浸渗有PTFE的玻璃布、聚酰亚胺。基材例如为浸 渗有PTFE的玻璃布，这种情况下，粘合带的耐热性以及与粘合面相反侧的面(基材的露出 面)的脱模性特别高。这样显示出高的脱模性的粘合带特别适合在热封的加热部位(作为热 封胶带的用途)上使用。
[0043]浸渗有PTFE的玻璃布基材可以通过例如将浸渗在PTFE分散液中的玻璃布加热到 PTFE的熔点以上的温度而形成。
[0044] 基材的厚度没有特别限制，例如为约0.005mm~约0.3mm。
[0045] 粘合带可以是配置有上述粘合层的带状基材卷绕而成的卷。
[0046] 本发明的粘合带可以通过例如本发明的粘合带的制造方法而制造。
[0047] 在本发明的粘合带的制造方法中，通过将本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物涂布在 基材或转印基材上而形成该组合物的涂布层。涂布层的形成可以利用公知的涂布方法。涂 布方法例如为:使用逗号涂布机、唇式涂布机、辊涂机、口模式涂布机、刮刀式涂布机、刮板 式涂布机、棒式涂布机、吻涂机、凹版式涂布机等各种涂布机的涂布、丝网涂布、浸渍涂布和 流延涂布。涂布层的厚度为约2μπι~约200μπι，其中优选将聚硅氧烷粘合剂组合物涂布为约 ΙΟμπι~约 100μL?ο
[0048] 图2示出通过在基材上涂布聚硅氧烷粘合剂组合物来制造本发明的粘合带的方法 的一例。图2所示的例子中，在基材2上涂布本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物从而形成涂布 层4(参见(a))，然后通过具有加热基材2和基材2上的涂布层4的原始胶带5而由涂布层4形 成粘合层3，从而得到粘合带1 (参见(b))。
[0049] 图3示出通过在转印基板上涂布聚硅氧烷粘合剂组合物来制造本发明的粘合带的 方法的一例。图3所示的例子中，在转印基材6上涂布本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物而形 成涂布层4(参见(a))，然后通过加热转印基材6和转印基材6上的涂布层4从而由涂布层4形 成粘合层3(参见(b))。接下来，将所形成的粘合层3从转印基材6转印到基材2上，从而得到 粘合带1(参见(c))。
[0050] 基材在本发明的粘合带的说明中如上文所述。
[0051]转印基材可以使用例如由聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等构成的膜、片。优选在转印 基材中的粘合剂组合物的涂布面上形成由氟化聚硅氧烷等形成的剥离涂层。
[0052] 在基材上涂布粘合剂组合物时，可以预先对基材的该组合物的涂布面进行表面处 理。对于基材的表面处理例如为提高基材的涂布面与涂布的粘合剂组合物的胶粘性(锚固 力）的处理。
[0053] 接下来，在该层中所包含的过氧化物固化型硅树脂和加成反应固化型硅橡胶进行 固化的温度下对所形成的涂布层进行热处理而形成粘合层。热处理的温度如果是进行二者 固化的温度则没有特别限制，例如为100°C~250°C，优选150°C~250°C。热处理时间例如为 30秒~10分钟。
[0054]通过热处理涂布层形成粘合层，因此最初在基材上形成涂布层时，通过这样的方 式，可以得到具有基材和配置在基材上的粘合层的粘合带。在转印基材上形成涂布层时，通 过热处理形成粘合层，然后再将所形成的粘合层从转印基材转印到基材上，从而可以得到 具有基材和配置在基材上的粘合层的粘合带。
[0055] 实施例
[0056] 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不限于以下所示的实施例。 [0057]首先，示出本实施例中制造的粘合带的评价方法。
[0058][高温环境下的剪切方向偏移量]
[0059] 在保持垂直的不锈钢板的下端粘贴将所制造的粘合带裁切成10mm宽度而得到的 试验片以使粘合面积为l〇_X20mm。此时，使试验片的长度方向为垂直方向，并使试验片的 下端不与不锈钢板接触。接下来，对试验片的该下端在垂直下方施加500g的负荷，并用显微 镜评价了将整体在230°C下保持了 1小时时的试验片的偏移量。
[0060] [高温环境下的90°方向剥离量]
[0061] 在不锈钢板上粘贴将所制造的粘合带裁切成10mm宽度而得到的试验片以使粘合 面积为10mmX 20mm。此时，使试验片的一个端部不与不锈钢板接触。接下来，在试验片的该 端部在与不锈钢板的表面垂直的方向上施加20g的负荷，立即将整体加热至250°C，并评价 原样保持了 1小时时的试验片的剥离距离。
[0062] [保存试验]
[0063] 将所制造的粘合带在60 °C下保存7天，然后一度冷却至常温，评价了上述高温环境 下的剪切方向偏移量和高温环境下的90°方向剥离量。
[0064] (实施例1)
[0065] 将二甲基聚硅氧烷(重均分子量70万，生橡胶状）100重量份、作为硅树脂的包含作 为Μ单元的（CH3)3SiOi/2单元44摩尔％和作为Q单元的Si02单元56摩尔％的]\?树脂(重均分子 量5500) 170重量份、以及甲苯混合。接着，将所得到的混合物在100 °C~120 °C下保持4小时， 使二甲基聚硅氧烷与MQ树脂部分缩合。然后，再加入甲苯来调节固形成分(不挥发成分），从 而得到了二甲基聚硅氧烷、MQ树脂以及它们的部分缩合物的甲苯溶液A(浓度60重量％)。得 到的溶液A为粘稠且无色透明。
[0066] 接下来，将100重量份所得到的甲苯溶液A、以固形成分换算0.96重量份的作为有 机过氧化物固化剂的过氧化苯甲酰的二甲苯溶液（日本油脂制造 ，Nyper BMT-K40，固形成 分40重量％ )、以及5重量份作为加成反应固化型硅橡胶的东丽-道康宁公司制造的RTV4086 混合，再用甲苯调节浓度，得到了浓度40重量％的聚硅氧烷粘合剂组合物。
[0067] 接下来，将得到的聚硅氧烷粘合剂组合物涂布在作为基材的聚酰亚胺膜（东丽杜 邦制造，Kapton 100H)上，形成了厚度40μηι的涂布层。接下来，将基材和涂布层的整体在保 持为200°C的干燥机中加热3分钟而使涂布层固化，从而得到由所涂布的粘合剂组合物形成 的粘合层在基材表面形成的粘合带。
[0068](实施例2)
[0069] 除了将混合的过氧化苯甲酰的二甲苯溶液的量以固形成分换算设定为1.5重量份 以外，以与实施例1相同的方式得到了粘合带。
[0070] (比较例1)
[0071] 除了不混合加成反应固化型硅橡胶以外，以与实施例1相同的方式得到了粘合带。 [0072](比较例2)
[0073]除了将混合的过氧化苯甲酰的二甲苯溶液的量以固形成分换算设定为2.1重量 份、同时不混合加成反应固化型硅橡胶以外，以与实施例1相同的方式得到了粘合带。
[0074](比较例3)
[0075] 除了将混合的加成反应固化型硅橡胶的量设定为0.6重量份以外，以与实施例1相 同的方式得到了粘合带。
[0076] (比较例4)
[0077] 除了将混合的过氧化苯甲酰的二甲苯溶液的量以固形成分换算设定为1.5重量 份、同时将混合的加成反应固化型硅橡胶的量设定为6.0重量份以外，以与实施例1相同的 方式得到了粘合带。
[0078] 在实施例2和比较例1~4中，在制造粘合带的过程中得到的聚硅氧烷粘合剂组合 物的浓度与实施例1 一样全部调节为40重量％。
[0079 ]实施例1、2和比较例1~4中制造的聚硅氧烷粘合剂组合物中有机过氧化物固化剂 和加成反应固化型硅橡胶的混合量以及各粘合带的特性的评价结果如下表1所示。需要说 明的是，表1所示的有机过氧化物固化剂和加成反应固化型硅橡胶的混合量为将甲苯溶液A 中过氧化物固化型硅橡胶、硅树脂和它们的部分缩合物设为100重量份而换算得到的值。
[0080]表 1
[0082] 本发明在不脱离其意图和本质特征的范围内可以应用于其它实施方式。本说明书 公开的实施方式从各个方面来看均为说明性内容，本发明并不限于此实施方式。本发明的 范围由所附权利要求书而非上述说明示出，其中包含在与权利要求书等同的含义和范围内 的所有变更。
[0083] 产业实用性
[0084] 本发明的聚硅氧烷粘合剂组合物可以用于与现有的聚硅氧烷粘合剂组合物相同 的用途中。本发明的粘合带可以用于与现有的粘合带相同的用途中。
【主权项】
1. 一种聚硅氧烷粘合剂组合物，其包含 过氧化物固化型硅树脂100重量份、 有机过氧化物固化剂1.2~3.2重量份、和 加成反应固化型娃橡胶2~9重量份。2. -种粘合带，其包含 基材、和 配置在所述基材上的由权利要求1所述的聚硅氧烷粘合剂组合物形成的粘合层。3. 如权利要求2所述的粘合带，其中，所述基材为浸渗有聚四氟乙烯(PTFE)的玻璃布基 材。4. 一种粘合带的制造方法，所述方法包括 对在基材上配置有权利要求1所述的聚硅氧烷粘合剂组合物的原始胶带进行加热而由 所述组合物形成粘合层， 从而得到包含所述基材和配置在所述基材上的所述粘合层的粘合带。5. -种粘合带的制造方法，所述方法包括 对配置有权利要求1所述的聚硅氧烷粘合剂组合物的转印基材进行加热而由所述组合 物形成粘合层，并且 将所述粘合层由所述转印基材转印到基材上， 从而得到包含所述基材和配置在所述基材上的所述粘合层的粘合带。6. 如权利要求4或5所述的粘合带的制造方法，其中，所述基材为浸渗有聚四氟乙烯 (PTFE)的玻璃布基材。
【文档编号】C09J7/02GK105960443SQ201580007010
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】木上裕贵, 渡边义宣
【申请人】日东电工株式会社