基于碘铜酸盐杂化物的光/热致变色材料及其制备
【专利摘要】本发明涉及有机?无机杂化变色材料的合成领域，具体是一种基于甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的光/热致变色材料及其制备，以原位生成的甲基烟酸酰肼阳离子为结构导向剂，指导合成兼具光致和热致变色性能的碘铜酸盐杂化物。本发明中分别以甲基烟酸酰肼阳离子和碘铜酸盐阴离子骨架为电子受体和给体，提供了一种基于甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的光/热致双功能变色材料，丰富了现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领域的空白。本发明提供的变色材料除了可以对低温进行响应产生可逆的热致变色外，还能对紫外光和可见光做出响应，光致变色和消色速度快，光响应范围宽，变色对比度高，极大地改善了现有材料的变色性能，扩展了变色材料的应用范围。
【专利说明】
基于砩铜酸盐杂化物的光/热致变色材料及其制备
技术领域
[0001] 本发明涉及有机-无机杂化变色材料的合成领域，具体是一种基于甲基烟酸酰肼 碘铜酸盐杂化物的光/热致变色材料及其制备。
【背景技术】
[0002] 光/热致变色材料是指在光和温度刺激作用下能够发生可逆的颜色变化的一类功 能材料，在显示、保护、传感、开关、能量转换和信息储存等领域具有重要的实际或潜在应用 价值，已成为当今功能材料开发领域的研究热点之一。尤其是基于电子给-受体间相互作用 的有机-无机杂化变色材料由于良好的刺激响应能力和视觉可检测性，在组成、结构和性能 三方面具有丰富的可调节性和良好的可设计性，近年来受到了广泛关注。最新研究表明，这 些材料内部的电子行为以及由此产生的变色性能主要依赖于给-受体间的匹配程度。目前 已报道的光/热致变色杂化材料主要是以联吡啶衍生物为强电子受体，相对单一的电 子受体的使用以及给-受能力的不匹配一定程度地限制了电子给体的类型（以氧化物和氯 化物等硬路易斯碱为主），而以软路易斯碱为给体如碘化物则因所谓的重原子效应没有活 性表现，严重制约了这类变色材料的开发。
[0003] 另一个值得关注的问题是，当前报道光/热致变色杂化材料普遍存在响应速率慢 (通常大于5分钟）、颜色相对单一(主要是4,联吡啶衍生物自由基的颜色）、响应范围较 窄(主要集中在紫外区）和外界刺激响应因素单一(光或热致变色比较常见，光/热致双功能 变色较少)等问题。而有机-无机杂化材料中给受体类型的多样化可以从结构和功能两个层 面调变电子给-受行为，是优化变色性能的一种有效手段。
[0004] 本发明将甲基烟酸酰肼阳离子引入碘铜酸盐，获得了一种同时具有光致和热致变 色性能的有机-无机杂化材料，而且其光致变色性能还具有响应时间短、响应范围广(从紫 外光到可见光范围)及变色对比度高的优点。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种变色和消色速度快，光响应范围宽的甲基烟酸酰肼阳离子和 碘铜酸盐阴离子骨架形成的光/热致双功能杂化变色材料及其制备方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的 光/热致双功能变色材料，以原位生成的甲基烟酸酰肼阳离子为电子受体和结构导向剂，指 导合成兼具光致变色和热致变色性能的碘铜酸盐杂化物。
[0007] 基于上述合成思路，本发明提供了一种甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物，其化学式 为{[MNH][Cu2I 3]2}n，其中MNH2+为甲基烟酸酰肼阳离子，[01 213]广为1D阴离子链，MNH2+的结 构如下：
[0009] 该甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的单晶通过SMART APEX (XD单晶衍射仪进行测 定，用石墨单色器Μο-Κα辐射(λ = 0.71073 A)，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正 和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最 小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进 行修正，所有的非氢原子都被各向异性。所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成。 测得晶体学参数如下：分子量为1210.83,属正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数"（A)= 8,3751(5), />(A)= 18.7073(9), ?'（Α) = 32.5320(17)，α(° )= 90, β(° ) = 90, γ (° )= 90， K(/V) == 5097.0(5), Ζ = 8 〇
[0010] 进一步，本发明提供了该甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的制备方法为:将Cul、烟 肼、Nal和45%氢碘酸加入到甲醇溶液中，搅拌均匀后，得到亮黄色浊液，将其转移到聚四氟 乙烯内衬水热反应釜中，置于70~80°C烘箱中反应3-4天，室温下慢慢冷却，得到棕黄色棒 状晶体，过滤，用乙醇洗涤后干燥。
[0011] 进一步，本发明提供的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的合成路线如下：
[0013] 优选的，具体制备甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物时采用的溶剂是甲醇，便于为合 成甲基烟酸酰肼阳离子提供甲基基团。
[0014] 最后，本发明提供的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物可作为光/热致双功能变色材 料的应用。
[0015] 本发明所述甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物相对于现有变色材料具有如下优势：
[0016] (1)本发明中分别以甲基烟酸酰肼阳离子和碘铜酸盐阴离子骨架为电子受体和给 体，提供了一种基于甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的光致和热致双功能变色材料，丰富了 现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领域的空白。
[0017] (2)本发明提供的变色材料除了可以对低温进行响应产生可逆的热致变色外，还 能对紫外光和可见光做出响应，光致变色和消色速度快，光响应范围宽，变色对比度高，极 大地改善了现有材料的变色性能，扩展了变色材料的应用范围。
[0018] (3)本发明提供的碘铜酸盐杂化物体现出了光照下混合价态铜的生成对光致变色 行为的协同强化作用，这为实现变色材料的性能优化提供了新的思路。
[0019] (4)本发明提供的有机-无机杂化变色材料的制备方法简单易行。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的非对称结构基元图（彩 图参见实质审查参考资料）。
[0021] 图2为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的两条阴离子链结构图 (彩图参见实质审查参考资料）。
[0022] 图3为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的堆积结构图（彩图参见 实质审查参考资料）。
[0023] 图4为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的热致和光致变色图（彩 图参见实质审查参考资料）。
[0024]图5为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的IR图谱。
[0025]图6为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的EPR图谱。图中g值= 2.12,表明碘铜酸盐杂化物经光照后有混合价态铜的存在，其强化了光致变色性能，加快了 光响应速率。
[0026]图7为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的PXRD图谱。
[0027]图8为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的UV-vis吸收光谱(彩图 参见实质审查参考资料）。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 将Cul(190mg，1 mmol)，烟酸烟餅（68mg，0 · 2mmol)，NaI(750mg，5mmol)和45%氛鹏 酸(0.2mL，1.05mmo 1)加入到3mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到亮黄色浊液，将其转移到 15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于70°C烘箱中反应4天，室温下慢慢冷却，得到棕黄 色棒状晶体，过滤，用乙醇洗涤后干燥。产率:26.2 % (基于Cu)。
[0030] 实施例2
[0031 ]将〇111(38〇11^，21]11]1〇1)，烟酸烟餅（13611^，0.4111111〇1)，似1(75〇11^，51111]1〇1)和45%氛鹏 酸(0.4mL，2 . lmmo 1)加入到5mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到亮黄色浊液，将其转移到 15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80°C烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到棕黄 色棒状晶体，过滤，用乙醇洗涤后干燥。产率:29.5 % (基于Cu)。
[0032] 实施例3
[0033] 将Cul(190mg，lmmo 1)，烟酸烟餅（68mg，0 · 2mmol)，NaI(750mg，5mmol)和45%氛鹏 酸(0.5mL，2.64mmo 1)加入到5mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到亮黄色浊液，将其转移到 15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于70°C烘箱中反应4天，室温下慢慢冷却，得到棕黄 色棒状晶体，过滤，用乙醇洗涤后干燥。产率:24.6 % (基于Cu)。
[0034] 实施例1至3获得的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物晶体结构测定如下:在显微镜下 挑选出合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X射线衍射数据采用SMART APEX C⑶单晶衍射仪测定，用石墨单色器Μο-Κα辐射(λ =〇,71〇73 A)，以ω扫描方式收集数据，并 进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用 差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小 二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性。所有计算工作用SHELXS-97和 SHELXL-97程序完成。化合物主要晶体学数据见表1。
[0035]表1.甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的晶体学结构参数
[0038]实施例4热致与光致变色实验
[0039] 热致变色实验:将挑选出的单晶粘在表面皿的底部，倒入少量液氮冷却（77K)，晶 体瞬间由棕黄色变为黄绿色，随液氮蒸发，晶体表面温度慢慢升至室温(298K)，晶体颜色也 逐渐恢复，表现出有趣的低温可逆热致变色现象。
[0040] 光致变色实验:本发明所述碘铜酸盐杂化物经下列实验条件光照一定时间后，碘 铜酸盐杂化物的晶体颜色均由棕黄色变为黑色。在黑暗中放置较长时间或在空气中ll〇°C 加热一段时间后，它们的颜色又完全恢复为起初的颜色。这种生色-消色的可逆变化可以循 环至少10次，具有较高的稳定性。具体实验条件如下：
[0041] 实验条件1:紫外光照射(波长~365nm，300W的高压汞灯），将挑选出的单晶置于距 光源26cm的玻璃片上。
[0042]实验条件2:模拟太阳光照射(500W的氙灯），将挑选出的单晶置于距光源26cm的玻 璃片上。
[0043] 实验条件3:模拟可见光照射(500W的氙灯+滤光片），将挑选出的单晶置于距光源 26cm的玻璃片上。
[0044] 光致和热致变色实验数据见表2和图4。
[0045] 表2.光致和热致变色实验数据
【主权项】
1. 一种基于甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物的光/热致双功能变色材料，其特征在于，以 原位生成的甲基烟酸酰肼阳离子为电子受体和结构导向剂，指导合成兼具光致变色和热致 变色性能的碘铜酸盐杂化物。2. 权利要求1所述甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物，其特征在于，其化学式为{[MNH] [Cu2I3] 2}n，其中MNH2+为甲基烟酸酰肼阳离子，[Cu2I 3]nn_为1D阴离子链，MNH2+的结构如下：3. 根据权利要求2所述的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物，其特征在于，其单晶通过 SMART APEX (XD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Μο-Κα辐射(λ = 0.71073 A)，以ω 扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确 定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得 到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性;所有计算 工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成;测得晶体学参数如下：分子量为1210.83，属正交 晶系，空间群/^ca，晶胞参数a (A) = 8.3751(5)，/? (A) = 18.7073(9)，c (A) = 32.5320 (17)，σ(。）= 90,肩。）=90, r (。）= 90，K (A3) = 5097·0(5)，Ζ= 8。4. 根据权利要求2所述的甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物，其特征在于，其制备方法为： 将Cul、烟肼、Nal和45%氢碘酸加入到甲醇溶液中，搅拌均匀后，得到亮黄色浊液，将其转移 到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于70~80°C烘箱中反应3-4天，室温下慢慢冷却，得到 棕黄色棒状晶体，过滤，用乙醇洗涤后干燥。5. 权利要求2或3或4所述甲基烟酸酰肼碘铜酸盐杂化物作为光/热致双功能变色材料 的应用。
【文档编号】C09K9/02GK105950131SQ201610310847
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】沈俊菊, 付云龙
【申请人】山西师范大学