一种室温固化双组份酚醛树脂结构胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种室温固化双组份酚醛树脂结构胶的制备方法，属于耐高温胶黏剂制备技术领域。本发明造纸黑液滴加硫酸调节pH值，搅拌反应抽滤得滤饼，洗涤干燥后，加入氧化铜等混合微波反应，过滤得滤液，与酸、碱溶液混合，二次恒温搅拌反应后，减压蒸馏，加入325目石英粉混合制得结构胶A组份，取二乙烯三胺基甘油正丁基醚、325目石英粉混合制得B组份，分别灌装，制得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，内聚强度高，脆性小；粘附性好，低收缩性，不易产生变形，蠕变小，与基材结合性好。
【专利说明】
一种室温固化双组份酚醛树脂结构胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种室温固化双组份酚醛树脂结构胶的制备方法，属于耐高温胶黏剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]胶接(粘合、粘接、胶结、胶粘)是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接近代发展最快，应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。因此，研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。
[0003]随着科学技术的发展，对耐高温胶粘剂的合成及其改性也提出了进一步的要求。除了要求其具备高温下的一些基本性能外，还应改善其工艺性能、热稳定性能以及耐辐射、绝缘性等特殊性能。目前，传统的耐高温胶粘剂存在固化温度高、韧性差和工艺复杂等缺点，在传统耐高温胶粘剂的基础上通过树脂本身的改性面临诸多困难。
[0004]有机硅耐高温胶粘剂，有机硅聚合物分子中，因以S1-O键为主链，有机基团为侧链，故其兼备了有机和无机材料的特点，可在很宽的温度范围内保持理化性能不变，尤其是在高温条件下，具有优异的热稳定性，主要用于胶接金属和耐热的非金属材料，所得胶接件可在-60?200°C温度范围内使用。由于有机硅胶粘剂需要高温下烘干，固化时间长，与基材结合差，易产生变形，耐溶剂性差。无机耐高温胶粘剂是由无机盐、无机酸、无机碱金属、金属氧化物和氢氧化物等组成的一类胶粘剂，胶接强度优良，成本低廉且不污染环境，但其内聚强度低，脆性较大。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题:针对目前耐高温胶粘剂固化时间长，与基材结合差，易产生变形，且内聚强度低，脆性较大的弊端，提供了一种造纸黑液滴加硫酸调节PH值，搅拌反应抽滤得滤饼，洗涤干燥后，加入氧化铜等混合微波反应，过滤得滤液，与酸、碱溶液混合，二次恒温搅拌反应后，减压蒸馏，加入325目石英粉混合制得结构胶A组份，取二乙烯三胺基甘油正丁基醚、325目石英粉混合制得B组份，分别灌装，制得室温固化双组份酚醛树脂结构胶的方法。本发明制备步骤简单，内聚强度高，脆性小，有效解决了与基材结合差，易产生变形，固化时间长问题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(I)在烧杯中加入200?300mL造纸黑液，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，启动搅拌器，设定转速至360?420r/min，并加热升温至50?55°C，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为20?25%硫酸，调节pH至2.5?2.7，继续恒温搅拌反应3?5h，趁热抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥木质素； (2)依次称取10?15g上述所得干燥木质素，0.8?1.6g氧化铜，0.5?0.8g硫酸铁，15?20mL质量浓度为17?20%双氧水，加入盛有180?200mL浓度为2.0?2.4mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6?8min后，将烧杯转入超声微波化学反应器中，在超声功率为20?25kHz，微波功率为260?320W条件下，反应45?60min ；
(3)待反应结束，静置，自然冷却至室温，过滤，除去滤渣，收集滤液，用质量浓度为10?15%硫酸调节pH至2.0?2.2，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥降解产物；
(4)将上述所得干燥降解产物加入盛有30?40mL质量浓度为15?20%氢氧化钠溶液的反应釜中，再加入15?25mL质量浓度为35?37%甲醛溶液，启动反应釜搅拌器，设定转速至520?580r/min，开启反应釜加热器，升温至58?60°C，恒温搅拌反应45?60min后，继续升温至80?85°C，恒温搅拌反应2?4h，趁热将反应釜内物料转入蒸馏瓶中，在70?75°C条件下，减压蒸馏2?4h，出料，得酚醛树脂粘液；
(5)按重量份数计，依次称取40?50份上述所得酚醛树脂粘液，40?50份325目石英粉，加入混料机中，以620?700r/min搅拌转速混合30?45min，出料即得结构胶A组份，再称取10?15份二乙烯三胺基甘油正丁基醚和10?15份325目石英粉，加入混料机中，以620?700r/min搅拌转速混合30?45min，出料即得结构胶B组份，将结构胶A组份与结构胶B组份分别灌装，即得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。
[0007]本发明制得的室温固化双组份酚醛树脂结构胶粘接强度达17.3?20.3MPa，150?160°C下剪切强度为14.6?15.810^，热变形温度为213?236°(:，热失重温度为378?3860C，室温剥离强度为7.0?8.0kN/m、室温剪切强度为30.8?32.2MPa。
[0008]本发明的应用方法:将本发明制得的室温固化双组份酚醛树脂结构胶A组份、B组份与丙酮在常温下，按质量比1:1: I混合均匀，将混合物涂刮在试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化20?30min，再在60?70°C下处理6?8min，即可。该结构胶内聚强度高，脆性小，粘附性好，低收缩性，不易产生变形，与基材结合性好，在121?176°C下可使用8年以上仍未发生变形脱落。
[0009]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明制备步骤简单，内聚强度高，脆性小；
(2)粘附性好，低收缩性，不易产生变形，蠕变小，与基材结合性好。
【具体实施方式】
[0010]首先在烧杯中加入200?300mL造纸黑液，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，启动搅拌器，设定转速至360?420r/min，并加热升温至50?55°C，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为20?25%硫酸，调节pH至2.5?2.7，继续恒温搅拌反应3?5h，趁热抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥木质素；依次称取10?15g上述所得干燥木质素，0.8?1.6g氧化铜，0.5?
0.8g硫酸铁，15?20mL质量浓度为17?20%双氧水，加入盛有180?200mL浓度为2.0?2.4mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6?8min后，将烧杯转入超声微波化学反应器中，在超声功率为20?25kHz，微波功率为260?320W条件下，反应45?60min;待反应结束，静置，自然冷却至室温，过滤，除去滤渣，收集滤液，用质量浓度为10?15%硫酸调节pH至2.0?2.2，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥降解产物;将上述所得干燥降解产物加入盛有30?40mL质量浓度为15?20%氢氧化钠溶液的反应釜中，再加入15?25mL质量浓度为35?37%甲醛溶液，启动反应釜搅拌器，设定转速至520?580r/min，开启反应釜加热器，升温至58?60 °C，恒温搅拌反应45?60min后，继续升温至80?85 V，恒温搅拌反应2?4h，趁热将反应釜内物料转入蒸馏瓶中，在70?75°C条件下，减压蒸馏2?4h，出料，得酚醛树脂粘液;最后按重量份数计，依次称取40?50份上述所得酚醛树脂粘液，40?50份325目石英粉，加入混料机中，以620?700r/min搅拌转速混合30?45min，出料即得结构胶A组份，再称取10?15份二乙烯三胺基甘油正丁基醚和10?15份325目石英粉，加入混料机中，以620?700r/min搅拌转速混合30?45min，出料即得结构胶B组份，将结构胶A组份与结构胶B组份分别灌装，即得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。
[0011]实例I
首先在烧杯中加入200mL造纸黑液，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，启动搅拌器，设定转速至360r/min，并加热升温至50°C，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为20%硫酸，调节pH至2.5，继续恒温搅拌反应3h，趁热抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥木质素;依次称取1g上述所得干燥木质素，0.8g氧化铜，0.5g硫酸铁，1511^质量浓度为17%双氧水，加入盛有180mL浓度为2.0mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6min后，将烧杯转入超声微波化学反应器中，在超声功率为20kHz，微波功率为260W条件下，反应45min;待反应结束，静置，自然冷却至室温，过滤，除去滤渣，收集滤液，用质量浓度为10%硫酸调节pH至2.0，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥降解产物;将上述所得干燥降解产物加入盛有30mL质量浓度为15%氢氧化钠溶液的反应釜中，再加入15mL质量浓度为35%甲醛溶液，启动反应釜搅拌器，设定转速至520r/min，开启反应釜加热器，升温至58°C，恒温搅拌反应45min后，继续升温至80°C，恒温搅拌反应2h，趁热将反应釜内物料转入蒸馏瓶中，在70°C条件下，减压蒸馏2h，出料，得酚醛树脂粘液;最后按重量份数计，依次称取40份上述所得酚醛树脂粘液，40份325目石英粉，加入混料机中，以620r/min搅拌转速混合30min，出料即得结构胶A组份，再称取10份二乙烯三胺基甘油正丁基醚和10份325目石英粉，加入混料机中，以620r/min搅拌转速混合30min，出料即得结构胶B组份，将结构胶A组份与结构胶B组份分别灌装，即得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。
[0012]将本发明制得的室温固化双组份酚醛树脂结构胶A组份、B组份与丙酮在常温下，按质量比1:1:1混合均匀，将混合物涂刮在试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化20min，再在60°C下处理6min，即可。该结构胶内聚强度高，脆性小，粘附性好，低收缩性，不易产生变形，与基材结合性好，在121°C下可使用8年以上仍未发生变形脱落。
[0013]实例2
首先在烧杯中加入250mL造纸黑液，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，启动搅拌器，设定转速至390r/min，并加热升温至53 V，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为23%硫酸，调节pH至2.6，继续恒温搅拌反应4h，趁热抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入108°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥木质素;依次称取13g上述所得干燥木质素，1.2g氧化铜，0.7g硫酸铁，18mL质量浓度为19%双氧水，加入盛有190mL浓度为2.2mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合7min后，将烧杯转入超声微波化学反应器中，在超声功率为23kHz，微波功率为290W条件下，反应52min;待反应结束，静置，自然冷却至室温，过滤，除去滤渣，收集滤液，用质量浓度为13%硫酸调节pH至2.1，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼转入108°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥降解产物;将上述所得干燥降解产物加入盛有35mL质量浓度为18%氢氧化钠溶液的反应釜中，再加入20mL质量浓度为36%甲醛溶液，启动反应釜搅拌器，设定转速至550r/min，开启反应釜加热器，升温至59°C，恒温搅拌反应52min后，继续升温至83°C，恒温搅拌反应3h，趁热将反应釜内物料转入蒸馏瓶中，在73°C条件下，减压蒸馏3h，出料，得酚醛树脂粘液;最后按重量份数计，依次称取45份上述所得酚醛树脂粘液，45份325目石英粉，加入混料机中，以660r/min搅拌转速混合38min，出料即得结构胶A组份，再称取13份二乙烯三胺基甘油正丁基醚和13份325目石英粉，加入混料机中，以660r/min搅拌转速混合38min，出料即得结构胶B组份，将结构胶A组份与结构胶B组份分别灌装，即得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。
[0014]将本发明制得的室温固化双组份酚醛树脂结构胶A组份、B组份与丙酮在常温下，按质量比1:1:1混合均匀，将混合物涂刮在试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化25min，再在65°C下处理7min，即可。该结构胶内聚强度高，脆性小，粘附性好，低收缩性，不易产生变形，与基材结合性好，在156°C下可使用8年以上仍未发生变形脱落。
[0015]实例3
首先在烧杯中加入300mL造纸黑液，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，启动搅拌器，设定转速至420r/min，并加热升温至55°C，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为25%硫酸，调节pH至2.7，继续恒温搅拌反应5h，趁热抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入IlOtC烘箱中，干燥至恒重，得干燥木质素;依次称取15g上述所得干燥木质素，I.6g氧化铜，0.8g硫酸铁，20mL质量浓度为20%双氧水，加入盛有200mL浓度为2.4mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合8min后，将烧杯转入超声微波化学反应器中，在超声功率为25kHz，微波功率为320W条件下，反应60min;待反应结束，静置，自然冷却至室温，过滤，除去滤渣，收集滤液，用质量浓度为15%硫酸调节pH至2.2，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼转入110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥降解产物;将上述所得干燥降解产物加入盛有40mL质量浓度为20%氢氧化钠溶液的反应釜中，再加入25mL质量浓度为37%甲醛溶液，启动反应釜搅拌器，设定转速至580r/min，开启反应釜加热器，升温至60°C，恒温搅拌反应60min后，继续升温至85°C，恒温搅拌反应4h，趁热将反应釜内物料转入蒸馏瓶中，在75°C条件下，减压蒸馏4h，出料，得酚醛树脂粘液;最后按重量份数计，依次称取50份上述所得酚醛树脂粘液，50份325目石英粉，加入混料机中，以700r/min搅拌转速混合45min，出料即得结构胶A组份，再称取15份二乙烯三胺基甘油正丁基醚和15份325目石英粉，加入混料机中，以700r/min搅拌转速混合45min，出料即得结构胶B组份，将结构胶A组份与结构胶B组份分别灌装，即得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。
[0016]将本发明制得的室温固化双组份酚醛树脂结构胶A组份、B组份与丙酮在常温下，按质量比1:1:1混合均匀，将混合物涂刮在试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化30min，再在70°C下处理8min，即可。该结构胶内聚强度高，脆性小，粘附性好，低收缩性，不易产生变形，与基材结合性好，在176°C下可使用8年以上仍未发生变形脱落。
【主权项】
1.一种室温固化双组份酚醛树脂结构胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)在烧杯中加入200?300mL造纸黑液，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，启动搅拌器，设定转速至360?420r/min，并加热升温至50?55°C，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为20?25%硫酸，调节pH至2.5?2.7，继续恒温搅拌反应3?5h，趁热抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥木质素； (2)依次称取10?15g上述所得干燥木质素，0.8?1.6g氧化铜，0.5?0.8g硫酸铁，15?20mL质量浓度为17?20%双氧水，加入盛有180?200mL浓度为2.0?2.4mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6?8min后，将烧杯转入超声微波化学反应器中，在超声功率为20?25kHz，微波功率为260?320W条件下，反应45?60min ； (3)待反应结束，静置，自然冷却至室温，过滤，除去滤渣，收集滤液，用质量浓度为10?15%硫酸调节pH至2.0?2.2，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼转入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得干燥降解产物； (4)将上述所得干燥降解产物加入盛有30?40mL质量浓度为15?20%氢氧化钠溶液的反应釜中，再加入15?25mL质量浓度为35?37%甲醛溶液，启动反应釜搅拌器，设定转速至520?580r/min，开启反应釜加热器，升温至58?60°C，恒温搅拌反应45?60min后，继续升温至80?85°C，恒温搅拌反应2?4h，趁热将反应釜内物料转入蒸馏瓶中，在70?75°C条件下，减压蒸馏2?4h，出料，得酚醛树脂粘液； (5)按重量份数计，依次称取40?50份上述所得酚醛树脂粘液，40?50份325目石英粉，加入混料机中，以620?700r/min搅拌转速混合30?45min，出料即得结构胶A组份，再称取10?15份二乙烯三胺基甘油正丁基醚和10?15份325目石英粉，加入混料机中，以620?700r/min搅拌转速混合30?45min，出料即得结构胶B组份，将结构胶A组份与结构胶B组份分别灌装，即得室温固化双组份酚醛树脂结构胶。
【文档编号】C09J161/06GK105950088SQ201610547364
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】张静, 盛海丰, 许博伟
【申请人】张静