水性涂料组合物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明的目的是提供包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水性涂料组合物，其具有优异的储存稳定性和优异的与其他树脂组分的相容性且实现所获得的涂膜的优异的诸如成品外观和耐水性等性能。作为实现上述目的之手段，提供包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)，含反应性基团的树脂(B)和任选的交联剂(C)的水性涂料组合物，所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)和接枝丙烯酸树脂(II)，且所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)是通过在所述接枝丙烯酸树脂(II)的存在下合成所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)而制备的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒，所述接枝丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5,000以上的含疏水链和亲水链的树脂。
【专利说明】
水性涂料组合物
技术领域
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年1月29日递交的第2014-013927号日本专利申请的优先权，其 全部内容通过引用并入本文。
[0003] 本发明涉及允许优异的成品外观且具有优异的储存稳定性的包含丙烯酸氨基甲 酸酯复合树脂颗粒的水性涂料组合物，并且涉及制备所述水性涂料组合物的方法。
【背景技术】
[0004] 具有优异的物理特性的聚氨酯树脂颗粒已经被广泛地用作用于涂料组合物的树 脂颗粒，例如，以改善涂膜性能。
[0005] 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒也已经用于诸如涂料组合物的领域，例如，以获 得丙烯酰基和氨基甲酸酯的协同作用，当应用于丙烯酸树脂系的涂料组合物时改善相容 性，并且降低聚氨酯树脂颗粒的成本。
[0006] 基于在水性体系中的分散方式，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的合成能大致分 为(i)自乳化型颗粒和(ii)使用乳化剂分散的颗粒。
[0007] 作为自乳化型颗粒的实例，专利文献1公开了制备具有优异的成膜性和耐水性的 氨基甲酸酯-丙烯酸粒内混合物的水性分散体的方法，其中将不使用乳化剂就能制备的聚 氨酯的水性分散体用作种子进行丙烯酸单体的种子聚合，随后将获得的氨基甲酸酯和丙烯 酰基的粒内混合物的水性分散体用作种子，再次进行丙烯酸单体的种子聚合。专利文献1公 开了能将氨基甲酸酯丙烯酸粒内混合物的水性分散体用于成膜材料、涂料组合物、粘合剂 或压敏性粘合剂。
[0008] 然而，当将此类自乳化型丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒用于水性涂料组合物 时，其与其他树脂组分的相容性是不足的，并且所获得的涂膜可能是浑浊的，导致不令人满 意的成品外观。此外，由于分散稳定性不足，可能存在水性涂料组合物的储存稳定性的问 题。
[0009] 作为使用乳化剂分散的颗粒的实例，专利文献2公开了制备（甲基)丙烯酸复合树 脂的水性分散体的方法，其通过向水性介质中依次或连续添加起始材料乳液，其中该乳液 具有预先分散的一种或多种（甲基)丙烯酸单体，从而在聚氨酯树脂的存在下进行所述一种 或多种（甲基)丙烯酸单体的乳液聚合。专利文献2公开了使用（甲基)丙烯酸复合树脂的水 性分散体所获得的纤维复合材料、纤维质基材层压材料等。
[0010] 然而，同样地，当将此类使用乳化剂分散的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒用于 水性涂料组合物时，其与其他树脂组分的相容性不足，并且所获得涂膜可能是浑浊的，导致 令人不满意的成品外观。此外，因为此类丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒需要大量的乳化 剂，因此当将所述颗粒用于涂料组合物时，可能存在所获得的涂膜对水负荷的抗性(例如， 耐水性)的问题。
[0011] 专利文献3公开了通过将聚氨酯和（甲基)丙烯酸聚合物分散于水性介质中而获得 的聚氨酯（甲基)丙烯酸聚合物复合树脂的水性分散体，其中来源于组成聚氨酯的二醇的组 成单元和/或来源于组成聚氨酯的多价异氰酸酯的组成单元包含环己烷环，环己烷环含量 为每kg聚氨酯含2.5摩尔以上，并且（甲基)丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为50°C至 160°C。专利文献3公开了在例如对诸如ABS的树脂基材和诸如铝的金属基材的粘着性方面 表现优异的包含该复合树脂分散体的水性涂布剂等。
[0012] 然而，同样地，当将此类聚氨酯（甲基)丙烯酸聚合物复合树脂的水性分散体用于 水性涂料组合物时，因为聚氨酯（甲基)丙烯酸聚合物复合树脂的水性分散体与其他树脂组 分的相容性不足，所以所获得的涂膜可能具有不令人满意的成品外观。此外，由于聚氨酯 (甲基)丙烯酸聚合物复合树脂的水性分散体的分散稳定性不足，可能存在水性涂料组合物 的储存稳定性的问题。
[0013] 引文列表 [0014]专利文献
[0015] PTL 1：JP2005-120304A
[0016] PTL 2：JP2011-149011A
[0017] PTL 3：JP2010-150519A

【发明内容】

[0018] 技术问题
[0019] 本发明的目的是提供包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水性涂料组合物，其 具有优异的储存稳定性和与其他树脂组分的相容性，并且实现了所得涂膜的优异性能，如 优异的成品外观和耐水性等。
[0020] 解决技术问题的方案
[0021] 本发明人进行了大量的研究以实现上述目的，并且发现通过在用作分散稳定剂的 接枝丙烯酸树脂的存在下经合成而获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒，上述目的得以 实现，所述接枝丙烯酸树脂是重均分子量为5,000以上的含疏水链和亲水链的树脂。基于该 发现已经完成了本发明。
[0022]具体地，本发明包括以下内容：
[0023] 项1.水性涂料组合物，其包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)、含反应性基团 的树脂(B)和任选的交联剂(C)，
[0024] 所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)和接枝 丙烯酸树脂（II )，并且所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)是通过在所述接枝丙烯酸 树脂（II)的存在下合成所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)而制备的丙烯酸氨基甲酸酯复合树 脂颗粒，所述接枝丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5,000以上的含疏水链和亲水链的树脂。
[0025] 项2.如项1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A) 中的所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)是丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂(I-A)。
[0026] 项3.如项1或2所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒 (A)中的所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的所述丙烯酸树脂包含具有与异氰酸酯基有反应 性的活性氢原子的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体作为组成单体组分。
[0027] 项4.如项1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述含反应性基团的树脂 (B)的所述反应性基团是选自羟基、酸基、羰基、N-羟甲基烷基醚基团、异氰酸酯基、环氧基、 氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基和酰肼基中的至少一种。
[0028] 项5.用项1至4中任一项所述的水性涂料组合物涂装的物品。
[0029] 项6.形成涂膜的方法，所述方法包括涂装项1至4中任一项所述的水性涂料组合 物。
[0030] 项7.制备包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)、含反应性基团的树脂(B)和任 选的交联剂(C)的水性涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0031] 制备所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒，所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒 包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)和接枝丙烯酸树脂(II)，
[0032] 所述丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂（I)是在所述接枝丙烯酸树脂的存在下，在丙烯 酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水性介质中合成的，所述接枝丙烯酸树脂是重均分子量5， 〇〇〇以上的含疏水链和亲水链的树脂。
[0033]发明的有益效果
[0034] 本发明的水性涂料组合物主要特征在于该组合物包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树 脂颗粒，该丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒具有其中丙烯酸氨基甲酸酯树脂分散于水性介 质中的形态且使用含疏水链和亲水链的接枝丙烯酸树脂作为分散稳定剂。
[0035] 在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒中，丙烯酸氨基甲酸酯树脂通过用作分散稳定 剂的接枝丙烯酸树脂的作用以高度稳定的方式分散于水性介质中。因此，所述丙烯酸氨基 甲酸酯复合树脂颗粒与常规的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒相比具有极其优异的分散 稳定性和储存稳定性。
[0036] 关于所述复合树脂颗粒中的丙烯酸树脂，丙烯酸氨基甲酸酯树脂的丙烯酸树脂部 分和作为分散稳定剂的接枝丙烯酸树脂是分开的，从而使功能分工。与常规的丙烯酸氨基 甲酸酯复合树脂颗粒相比，这扩大了对所有复合树脂颗粒的组成、分子量等的选择，不仅包 括对丙稀酸树脂部分的组成、分子量等还包括氨基甲酸酯树脂部分的组成、分子量等的选 择;因此，本发明的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒在设计中具有非常高的灵活度。
[0037] 因此，相较于常规的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒，其与诸如其他丙烯酸树脂 等的树脂具有良好的相容性;因此，能获得具有优异的储存稳定性，并且实现了所得涂膜的 优异性能如优异的成品外观和耐水性的水性涂料组合物。
[0038]实施方式的描述
[0039] 以下更详细地描述了本发明的水性涂料组合物。
[0040] 本发明的水性涂料组合物（下文有时简单地称为"本发明的涂料组合物"）包含丙 烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)、含反应性基团的树脂(B)和任选的交联剂(C)，
[0041] 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)和接枝丙烯 酸树脂（II )，且所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒是通过使用所述接枝丙烯酸树脂(II) 作为分散稳定剂、合成所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂而制备的，所述接枝丙烯酸树脂（Π )是 重均分子量为5，000以上的含疏水链和亲水链的树脂。
[0042] 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)
[0043]丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)主要包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂（1)(其为主 要部分)和接枝丙烯酸树脂(II)(其为分散稳定剂）。
[0044] 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的形式不受特别限制，只要颗粒分散于水中即 可。例如，优选的是丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒作为具有其中接枝丙烯酸树脂（Π )(其 为分散稳定剂)定位在所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)周围的结构的颗粒而分散于水中。换 言之，优选地，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒作为具有其中接枝丙烯酸树脂（II)位于外 部且丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)位于内部的核壳结构的胶束而分散于水中。丙烯酸氨基甲 酸酯复合树脂颗粒被认为几乎具有此类颗粒形式。
[0045] 更具体地，核壳结构是指其中具有不同的树脂组成的组分存在于同一胶束中并且 其中中心部分(核)的树脂组成不同于外壳部分(壳)的树脂组成的结构。
[0046] 核/壳结构通常采取分层结构使得核部分完全被壳部分覆盖。然而，根据核部分与 壳部分的质量比或其他条件，壳部分可能不足以形成分层结构。在那种情况下，如上所述的 完全分层结构是不必要的。可以选择其中壳部分部分地覆盖核部分的结构。
[0047] 优选地，丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)和接枝丙烯酸树脂（II)以丙烯酸氨基甲酸酯 树脂（I):接枝丙烯酸树脂（Π )之比为20:80至95:5(质量比）、更优选40:60至90:10并且甚 至更优选60:40至80:20存在于丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒中。
[0048]丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)在复合树脂颗粒中的质量％低于20质量％可能由于氨 基甲酸酯树脂的比例小而导致所述氨基甲酸酯树脂的性能降低。丙烯酸氨基甲酸酯树脂 (I)的质量％超过95质量％可能由于分散稳定剂的量小而导致所述复合树脂颗粒的分散性 降低。
[0049] 丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)
[0050] 所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)主要包含丙烯酸树脂组分和氨基甲酸酯树脂组 分。所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)主要是指其中丙烯酸树脂组分和氨基甲酸酯树脂组分 彼此化学键合的丙烯酸氨基甲酸酯树脂。所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂还能被称为丙烯酸树 脂和氨基甲酸酯树脂的共聚物。此外，由于每个组分构成丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)的一部 分，"丙烯酸树脂组分"和"氨基甲酸酯树脂组分"还能分别被称为"丙烯酸树脂部分"和"氨 基甲酸酯树脂部分"。
[0051] 丙烯酸树脂组分
[0052] 根据常规方法，可通过共聚合作为组成单体组分的可聚合不饱和单体，能够合成 所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)的丙烯酸树脂组分。
[0053] 如本文所使用，"可聚合不饱和单体"主要是指含可聚合不饱和基团的化合物。"可 聚合不饱和基团"意指能进行自由基聚合的不饱和基团。此类可聚合不饱和基团的具体实 例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基 醚基等。考虑到优异的反应性，这些可聚合不饱和基团之中，优选丙烯酰基和甲基丙烯酰 基，特别优选丙烯酰基。
[0054] 可聚合不饱和单体的实例包括（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基)丙烯酸环烷基酯，诸 如（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲 基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基） 丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基）丙 烯酸十三酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基)丙烯酸异十八酯、（甲基） 丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基环己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸环十 二酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸金刚烷酯和（甲基)丙烯酸三环癸酯；
[0055]每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸 烯丙酯、二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸四乙二醇 酯、二（甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、三（甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二（甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二（甲基)丙烯酸季 戊四醇酯、四（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基)丙烯酸丙三醇酯、二（甲基)丙烯酸1，1，1_ 三羟基甲基乙烷酯、三（甲基）丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷酯、三（甲基）丙烯酸三 羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰 胺和亚乙基双丙烯酰胺；
[0056]含芳香族环的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯 和乙烯基甲苯；
[0057] 含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 γ -(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
[0058]全氟烃基（甲基）丙烯酸酯，诸如全氟丁基乙基（甲基）丙烯酸酯和全氟辛基乙基 (甲基)丙烯酸酯；
[0059] 含氟化烃基的可聚合不饱和单体，例如氟化烯烃；
[0060] 具有光可聚合官能团的可聚合不饱和单体，诸如马来酰亚胺；
[0061 ]乙烯基化合物，诸如Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙 酸乙烯酯；
[0062]含氮的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、（甲基)丙烯酸Ν， Ν-二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸Ν，Ν-二乙基氨基乙酯、Ν，Ν-二甲基氨基丙基（甲基）丙酰 胺，和（甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物；
[0063]含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧环己基甲酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧环己基乙酯、 (甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚；
[0064]具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的（甲基)丙烯酸酯；
[0065] 含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰 胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯，和具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮（例 如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮）；
[0066] 含羟基的可聚合不饱和单体，例如（甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的 单酯化产物，诸如（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟 基丙酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；（甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化 产物的ε-己内酯改性的产物;Ν-羟基甲基（甲基)丙烯酰胺;烯丙醇;和具有羟基封端的聚氧 乙烯链的（甲基基)丙烯酸酯等；
[0067] 含氨基的可聚合不饱和单体，例如（甲基）丙烯酸1-氨基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氨 基丙酯、烯丙胺、对乙酰苯胺；
[0068] 含羧基的可聚合不饱和单体，例如（甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β_羧基 乙酯；
[0069] 在上述（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸环烷基酯中优选为（甲基）丙烯酸正 丁酯和（甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0070] 在每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体中，优选（甲基)丙 烯酸烯丙酯、二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基)丙烯酸新 戊二醇酯和二（甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯。
[0071] 考虑到所获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散稳定性，本发明的水性涂 料组合物的储存稳定性和所获得的涂膜的性能如耐水性等，丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的 丙烯酸树脂组分优选地包含每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体 作为丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)的丙烯酸树脂组分的组成单体组分。
[0072] 当使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体时，在丙烯酸 氨基甲酸酯树脂(I)中的丙烯酸树脂组分的组成单体组分中，适当地，每分子具有至少两个 可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体地量为0.1质量％至20质量％，优选1质量％至15质 量％，并且更优选3质量％至20质量％。
[0073]上述含羟基的可聚合不饱和单体中，优选的是（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
[0074]上述含氨基的可聚合不饱和单体中，优选的是（甲基）丙烯酸1-氨基乙酯、（甲基） 丙烯酸1-氨基丙酯。
[0075] 在本说明书中，术语"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语"(甲基)丙烯 酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语"（甲基)丙烯酰基"意指丙烯酰基或甲基丙烯酰 基。术语"(甲基)丙烯酰胺"意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0076] 可以单独地或两种以上组合地使用这些单体。
[0077] 考虑到，例如，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散稳定性和所获得的涂膜的 性能，丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)优选为其中丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)的丙烯酸树脂组分 和氨基甲酸酯树脂组分彼此化学键合的丙烯酸氨基甲酸酯树脂（下文，将该丙烯酸氨基甲 酸酯树脂称为"丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂(I-A)"）。
[0078] 通过，例如，使用具有与异氰酸酯基团有反应性的活性氢原子的可聚合不饱和单 体作为丙烯酸树脂组分的组成单体组分进行聚合，可将丙烯酸树脂组分和氨基甲酸酯树脂 组分接枝(键合)在一起。
[0079] 在包含具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体中， 具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团作为用于在丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂 (Ι-A)中的丙烯酸树脂组分与氨基甲酸酯树脂组分之间的接枝反应的基团。所述包含具有 与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体(1)包含其中在合成丙烯 酸树脂部分之前，与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子与所述氨基甲酸酯树脂部分的异氰 酸酯基反应的单体。
[0080] 可将不与丙烯酸树脂组分进行接枝反应的具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢 原子的基团用作交联反应性基团。
[0081] 具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团的实例包括羟基、氨基、羧基等。
[0082] 在上述可聚合不饱和单体中，包含具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基 团的可聚合不饱和单体的实例包括含羟基的可聚合不饱和单体、含氨基的可聚合不饱和单 体、含羧基的可聚合不饱和单体等。
[0083] 考虑到反应控制的容易性，包含具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团 的可聚合不饱和单体优选为含羟基的可聚合不饱和单体。
[0084] 当使用包含具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单 体时，考虑到丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒在水性介质中的稳定性以及赋予可交联官能 团，基于丙烯酸树脂组分的组成单体组分的总量，包含具有与异氰酸酯基有反应性的活性 氢原子的基团的可聚合不饱和单体的比例优选为0.1质量％至30质量％，更优选1质量％至 25质量％，并且甚至更优选5质量％至20质量％。
[0085] 可以通过已知的自由基聚合反应进行用于丙烯酸树脂组分的可聚合不饱和基团 的聚合反应。聚合引发剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂。当在水性条件下使用油溶 性引发剂时，优选在形成水性分散体之前加入油溶性引发剂。
[0086] 尽管聚合引发剂的合适的量随聚合引发剂的类型而变化，但通常优选的是，基于 可聚合不饱和单体的总量在0.05质量％至5质量％的范围内使用聚合引发剂。
[0087] 聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双（2,4_二甲基戊 腈）、偶氮双(2_甲基丙腈）、偶氮双(2-甲基丁腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基丁酸）、二甲基偶氮 双(2-甲基丙酸酯）、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基）]_丙酰胺}和2,2'_偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺];有机过氧化物，诸 如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧 化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异 丙苯;以及无机过氧化物，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和类似的过硫酸盐。
[0088] 可以单独地或两种以上组合地使用这些聚合引发剂。
[0089] 可以将有机过氧化物或无机过氧化物与以氧化还原引发剂的形式的还原剂组合 使用。还原剂的实例包括L-抗坏血酸、L-山梨酸、焦亚硫酸钠、硫酸铁、氯化铁、甲醛次硫酸 纳等。
[0090] 可以在约20°C至100°C的温度下进行聚合。当在氧化还原体系中使用氧化还原引 发剂时，可以在约75°c以下的温度下进行聚合。
[0091] 添加聚合引发剂的方法不受特别限制，并且可根据聚合引发剂的类型和量而适当 地选择。例如，聚合引发剂可以预先混入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次 性添加或滴加。可以使用以下方法中的任何一种:在聚合开始时一次性添加引发剂的方法， 随时间滴加引发剂的方法，或者包括在聚合开始时混入一部分引发剂，随后添加剩余引发 剂的方法。
[0092] 考虑到充分进行聚合反应并减少剩余单体，还可以在聚合反应期间或在聚合后添 加聚合引发剂，并进一步进行聚合反应。在该情况下，可以选择聚合引发剂的任意组合。 [0093]通常，基于所用的单体的总质量，所添加的聚合引发剂的量优选为约0.1质量％至 5质量％，并且更优选约0.2质量％至3质量％。
[0094]在可聚合不饱和单体的聚合中，可以使用已知的链转移剂来调节分子量。链转移 剂的实例包括含巯基化合物。其具体实例包括月桂硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇、2-乙基己 基巯基乙醇酸酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸(巯基乙酸）、巯基 丙酸、正辛基-3-巯基丙酸等。
[0095]当使用链转移剂时，基于所用的可聚合不饱和单体的总量，通常优选地是链转移 剂的量为0.05质量％至10质量％，并且特别优选0.1质量％至5质量％。
[0096] 聚合反应通常进行约1小时至12小时。
[0097] 考虑到涂料组合物的储存稳定性和所获得的涂膜的性能，丙烯酸氨基甲酸酯树脂 (I)的丙稀酸树脂组分的轻值优选为lmg KOH/g至150mg KOH/g，更优选2mg KOH/g至120mg KOH/g，并且甚至更优选5mg KOH/g至 lOOmg KOH/g。
[0098] 此外，考虑到聚合稳定性，丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的丙烯酸树脂组分的酸值优 选基本为0。
[0099] 此外，考虑到复合树脂颗粒用于涂料组合物时所获得的涂膜的性能，丙烯酸氨基 甲酸酯树脂（I)的丙烯酸树脂组分的玻璃化转变温度为_60°C至60°C，特别优选_60°C至40 °C，并且进一步特别优选_60°C至20°C。
[0100] 在本说明书中，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度Tg(绝对温度)是指根据以下方程计 算的值。
[0101] l/Tg = ffl/Tl+ff2/T2+. . .ffn/Tn
[0102] (其中WhWt . .wns各单体的质量分数;并且ThIV . .τη为各单体的均聚物的玻璃 化转变温度(绝对温度））
[0103] 各单体的均聚物的玻璃化转变温度为示于J . Brandrup，E . H . Immergut，和 E.A.Grulke编辑的"Polymer Handbook"第4版，1999中的值。当Handbook中未不出单体的玻 璃化转变温度时，合成重均分子量为约50,000的单体的均聚物，并通过差示扫描热分析测 定该均聚物的玻璃化转变温度。
[0104] 氨基甲酸酯树脂组分
[0105] 可以例如，通过使用有机聚异氰酸酯化合物和多元醇；以及任选地使用包含活性 氢基团和离子形成基团两者的化合物，合成丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的氨基甲酸酯树脂 组分。
[0106] 有机聚异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、2,4-甲苯基二异 氰酸酯（2，4-TDI)及其与2，6-甲苯基二异氰酸酯（2，6-TDI)的混合物、4，4 ' -二苯基甲烷二 异氰酸酯、1，4_对亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 (HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4,4'_二环己基甲烷二异氰 酸酯(氢化MDI)、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。若需要，也可以使用 能与三羟甲基丙烷或其类似物反应的上述TDI、HMDI、IPDI等的三聚物、或三价聚异氰酸酯。
[0107] 多元醇的实例包括以下化合物。
[0108] 二醇化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二丙二醇、2，2，4-三 甲基-1，3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。
[0109] 聚醚二醇:上述二醇化合物的环氧烷加成产物，环氧烷和环醚（四氢呋喃等）的开 环聚合物(共聚物），诸如聚乙二醇，聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的（封端的或无规的）共聚 物，二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚亚辛基二醇等。
[0110] 聚酯二醇:在使得羟基过量存在的条件下，通过诸如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二 酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸的二羧酸(或二羧酸酐)与诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二 醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和新戊二醇的上述二醇化合物的缩聚而获得的化合物。聚酯二 醇的具体实例包括乙二醇-己二酸缩合产物、丁二醇-己二酸缩合产物、己二醇-己二酸缩合 产物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合产物、通过使用二醇作为引发剂使内酯进行开环聚合而 获得的聚内酯二醇等。
[0111] 聚醚酯二醇:通过将含醚基的二醇（例如，上述聚醚二醇和二乙二醇）或其与其他 二醇的混合物添加至如上所述的作为聚酯二醇的实例的二羧酸(或二羧酸酐）中，随后使环 氧烷与其反应而获得的化合物，诸如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合产物。
[0112] 聚碳酸酯二醇：由式H0-R-(0-C(0)-0-R)x-OH(其中R表示 12饱和脂肪酸二醇残 基，并且X表示分子中重复单元的数量且通常为5至50的整数)表示的化合物等。这些化合物 可以通过以下方法获得:例如，在使得羟基过量存在的条件下，其中饱和脂肪族二醇与取代 的碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反应的酯交换法，以及其中如上所述的饱和脂肪族 二醇与光气反应，或若需要，反应产物随后进一步与饱和脂肪族二醇反应的方法。
[0113] 考虑到例如所获得的涂膜的性能，优选地主要使用包含聚碳酸酯二醇的多元醇组 分作为所述多元醇组分。
[0114] 考虑到例如水分散性，所述多元醇的数均分子量优选为300至3，000,并且更优选 500至2,500。
[0115] 当将聚碳酸酯二醇用于多元醇组分时，基于多元醇组分的总量，聚碳酸酯二醇的 比例优选为10质量％至1〇〇质量％，特别优选30质量％至98质量％，并且进一步特别优选50 质量％至95质量％。
[0116] 包含活性氢基团和离子形成基团两者的化合物的实例包括每分子包含至少两个 羟基和至少一个羧基的化合物、每分子包含至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物等。 在氨基甲酸酯树脂中该化合物作为离子形成基团。为了改善丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗 粒的分散稳定性，可以适当地使用该化合物。
[0117] 含羧基的化合物的实例包括烷醇羧酸，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲 基丁酸，二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸和3，5-二氨基苯 甲酸;聚氧丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物;等。
[0118] 含磺酸基的化合物的实例包括2-磺酸-1，4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟基乙基间苯 二酸酯、Ν，Ν-双(2-羟乙基)氨基乙磺酸等。
[0119] 当使用包含活性氢基团和离子形成基团两者的化合物时，基于组成氨基甲酸酯树 脂组分的化合物的总量，所述包含活性氢基团和离子形成基团两者的化合物的量优选为〇 质量％至20质量％，并且更优选5质量％至10质量％。
[0120] 当将含羧基或含磺酸基的化合物用作包含活性氢基团和离子形成基团两者的化 合物时，可以使用中和剂来形成盐并且使化合物亲水化。中和剂的实例包括胺，诸如三甲 胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺和二甲基氨基乙醇；以及碱金属 化合物，诸如氢氧化钠和氢氧化钾。
[0121 ] 羧基或磺酸基的中和百分比通常可为50摩尔％至100摩尔％。考虑到分散性，中和 剂优选为二甲基氨基乙醇。
[0122]通过，例如，使作为接枝反应基团的具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的 可聚合不饱和单体的具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团进行反应，进行丙烯 酸氨基甲酸酯接枝树脂（Ι-A)中的丙烯酸树脂组分与氨基甲酸酯树脂组分之间的接枝反 应，所述可聚合不饱和单体是丙烯酸树脂组分的组成性组分。在这种情况下，在其中异氰酸 酯基过量存在使得异氰酸酯基剩余的条件下合成氨基甲酸酯树脂组分。
[0123] 有机聚异氰酸酯化合物的NC0基团与多元醇及包含活性氢基团和离子形成基团两 者的化合物的活性氢基团的摩尔比优选为1. 〇 1:1至3.0:1，并且特别优选1.05:1至2.0: 1.0〇
[0124] 通过使有机聚异氰酸酯化合物、多元醇、以及任选地包含活性氢基团和离子形成 基团两者的化合物反应，可以合成氨基甲酸酯树脂组分以获得异氰酸酯基封端的氨基甲酸 酯预聚物，并且若需要，进一步进行扩链反应。
[0125] 优选地，在50°C至120°C下进行预聚反应。当在丙烯酸树脂组分的可聚合不饱和单 体存在下进行预聚反应时，优选在空气存在下以约20ppm至3，OOOppm的浓度向可聚合不饱 和单体中添加诸如对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯或4-叔丁基邻苯二酚的阻聚剂，以阻止可 聚合不饱和单体因热而聚合。
[0126] 作为用于所述氨基甲酸酯化反应的催化剂，例如，可以根据需要使用有机锡化合 物诸如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、或辛酸亚锡，或季胺化合物诸如三乙胺或三亚乙基 二胺。
[0127] 丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂（Ι-A)的丙烯酸树脂组分与氨基甲酸酯树脂组分之间 的接枝反应可以通过但不限于已知的方法进行。考虑到聚合反应的稳定性，优选通过以下 方式进行接枝反应:使具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的可聚合不饱和单体中的 具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团与在异氰酸酯基团过量存在的条件下合 成的氨基甲酸酯树脂组分的异氰酸酯基反应，以将可聚合不饱和基团引入氨基甲酸酯树脂 组分中，并且使其中引入了可聚合不饱和基团的氨基甲酸酯树脂组分与可聚合不饱和单体 反应以进行可聚合不饱和基团的聚合反应并完成该反应。
[0128] 聚合反应通常进行约1小时至12小时。
[0129] 在丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)中，若需要，可将氨基甲酸酯预聚物的一部分异氰酸 酯基或全部异氰酸酯基用封端剂封端以获得封端的异氰酸酯基团。
[0130] 封端剂用于封端游离的异氰酸酯基。当在例如100°C以上且优选130°C以上的温度 下加热封端的聚异氰酸酯化合物时，异氰酸酯基再生并可容易地与诸如羟基的官能团反 应。
[0131 ]封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基 苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯及类似的苯酚化合物；ε_己内酰 胺、S-戊内酰胺、γ -丁内酰胺、β_丙内酰胺及类似的内酰胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、十二烷基醇及类似的脂肪醇化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二 乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇及类似的醚化合物;苄醇；乙醇 酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及类似的乙醇酸酯;乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯及类似的乳酸酯;羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙 基甲基丙烯酸酯及类似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一 肟、苯甲酮肟、环己烷肟及类似的肟化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及类似的活性亚甲基化合物;丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔 十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及类似的硫醇化合物；乙 酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰 胺及类似的酸性酰胺化合物;琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺及类似的酰亚胺化 合物;二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁 胺、丁基苯基胺及类似的胺;咪唑、2-乙基咪唑及类似的咪唑化合物；3，5-二甲基吡唑及类 似的吡唑化合物;脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及类似的脲化合物;苯基N-苯基氨 基甲酸酯及类似的氨基甲酸酯化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺及类似的亚胺化合物;亚硫酸氢 钠、亚硫酸氢钾及类似的亚硫酸盐化合物;等。
[0132] 在这些中优选肟、内酰胺和吡唑封端剂。考虑到赋予低温固化性，特别优选吡唑封 端剂。
[0133] 考虑到复合树脂颗粒用于涂料组合物时的分散性、加工性和所获得的涂膜的性 能，丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的氨基甲酸酯树脂组分的重均分子量优选为3,000至100， 〇〇〇，并且特别优选5，000至50，000。
[0134] 若重均分子量小于3,000,复合树脂颗粒用于涂料组合物时所获得的涂膜的性能 可能较低。若重均分子量超过1〇〇,〇〇〇,分散性会降低，和/或在生产过程中粘度会显著提 高，需要大量的有机溶剂。
[0135] 接枝丙烯酸树脂(II)
[0136] 在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒中接枝丙烯酸树脂（II)是分散稳定剂，且是具 有其中疏水链组分(X)与亲水链组分(Y)接枝在一起的结构的接枝丙烯酸树脂。由于每一种 组分构成所述接枝丙烯酸树脂(II)的一部分，因此"疏水链组分(X)"和"亲水链组分(ΥΓ也 被称为"疏水部分(X)"和"亲水部分(ΥΓ。
[0137] 可以通过，例如，在有机溶剂的存在下在多阶段中聚合具有不同组成(疏水链组分 (X)和亲水链组分(Y))的可聚合不饱和单体组分来合成接枝丙烯酸树脂(II)。
[0138] 其中，使用含亲水基团的可聚合不饱和单体作为必要组分合成亲水链组分(Y)。
[0139] 可以例如，通过将具有除了可聚合不饱和基团之外的其它的可彼此反应的官能团 的可聚合不饱和单体并入所述组分(X)和所述组分(Y)中而进行疏水链组分(X)与亲水链组 分(Y)的接枝反应，并且允许可彼此反应的官能团彼此反应。
[0140] 可彼此反应的此类官能团的组合的实例包括环氧基与羧基的组合、羟基与异氰酸 酯的组合、烷氧基甲硅烷基的缩合等。
[0141] 其中，考虑到合成的容易性，可优选使用环氧基与羧基的组合。
[0142] 可根据，例如，官能团的组合，通过适当地设置反应条件进行可彼此反应的官能团 之间的反应。
[0143] 使用其中并入含环氧基的可聚合不饱和单体的疏水链组分(X)以及其中并入含羧 基的可聚合不饱和单体的亲水链组分(Y)合成的接枝丙烯酸树脂(II)(下文中，该接枝丙烯 酸树脂也被称为"接枝丙烯酸树脂(Π -P)"）可特别优选地被使用。
[0144] 考虑到丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散性，接枝丙烯酸树脂（II)的疏水链 组分(X)与亲水链组分(Y)之间的溶解度参数的差优选为至少0.5以上，且更优选1.0以上。
[0145] 本文所使用的溶解度参数(SP值)是由以下方程(1)测定的特征值。
[0146] (分子内聚能/分子体积)1/2方程(1)
[0147] 可各自确定疏水链组分(X)和亲水链组分(Y)的SP值。例如，当疏水链组分(X)与亲 水链组分(Y)各自为可通过聚合作为组成单体组分的两种以上的可聚合不饱和单体而合成 的共聚物时，各SP值可通过以下方程(2)确定。
[0148] SIX ΦΙ+SIX Φ2. · ·方程(2)
[0149] (其中S1，S2...表示在共聚物中所使用的各个单体的溶解度参数，并且Φ1，Φ 2,...表示共聚物的各个单体的体积分数）
[0150] 接枝丙烯酸树脂(ΙΙ-ρ)
[0151] 可通过合成其中疏水链组分(X)与亲水链组分(Υ)接枝在一起的丙烯酸树脂而获 得接枝丙烯酸树脂(Π -ρ)。可通过聚合作为组成单体组分的含环氧基的可聚合不饱和单体 (al)和其他可聚合不饱和单体(a2)而合成疏水链组分(X)，并且可通过聚合作为组成单体 组分的含羧基的可聚合不饱和单体(bl)与其他可聚合不饱和单体(b2)而合成亲水链组分 ⑴。
[0152] 疏水链组分(X)
[0153] 在疏水链组分(X)中，含环氧基的可聚合不饱和单体(al)是用于与含羧基的可聚 合不饱和单体(其是亲水链组分(Y)的组成单体组分）的羧基反应的单体，以将疏水链组分 (X)与亲水链组分(Y)接枝在一起。实例包括（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸甲 基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4_环氧基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸3，4_环氧基环己基乙 酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
[0154] 可以单独地或两种以上组合地使用这些。
[0155] 其他可聚合不饱和单体(a2)是除上述单体(al)之外的其它可聚合不饱和单体。实 例包括（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸环烷基酯，诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯 酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 稀酸十八酯、丙稀酸异十八酯(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.生产）、 (甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基环己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯 酸环十二酯和（甲基）丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯 酸异冰片酯;含金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸金刚烷酯;含三环癸烯基 的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸三环癸烯酯;含芳香环的可聚合不饱和单体，诸如 (甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α_甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;含可水解甲硅烷基的可聚合不饱 和单体，诸如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀 基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲 基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲 基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲 基）丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基 三乙酰氧基硅烷和β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷;全氟烃基（甲基）丙烯酸酯，诸 如（甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和（甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯;含氟化烃基的可聚合不饱和 单体，诸如氟化烯烃；
[0156] 乙烯基化合物，诸如Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙 酸乙烯酯;含磷酸的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧 乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯;含羧基 的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸羧基乙酯;含氮的可 聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙基 双（甲基)丙烯酰胺、2_(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵和（甲基)丙烯酸缩水甘油酯与 胺的加成物;每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙 烯酸烯丙酯和二（甲基)丙烯酸1，6己二醇酯;含磺酸基的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺酸 的钠盐和铵盐;含酸酐基团的可聚合不饱和单体，诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐;含 羟基的可聚合不饱和单体;等。可以单独地或两种以上组合地使用这些。
[0157] 含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括（甲基）丙烯酸与具有2至8个碳原子的二 元醇的单酯化产物，诸如（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯 酸3-羟基丙酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；（甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的 单酯化产物的ε_己内酯改性的产物;烯丙醇;等。
[0158] 考虑到例如，改善丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水分散性并赋予可交联官能 团，可优选使用含羟基的可聚合不饱和单体。
[0159] 当使用含羟基的可聚合不饱和单体时，在其他可聚合不饱和单体(a2)中，所述含 羟基的可聚合不饱和单体的量为5质量％以上，优选10质量％以上，并且更优选15质量％至 50质量％。
[0160] 亲水链组分(Y)
[0161] 在亲水链组分(Y)中，含羧基的可聚合不饱和单体(bl)是如下单体，其用于引入将 与含环氧基的可聚合不饱和单体(其为疏水链组分(X)的组成单体组分)的环氧基反应的官 能团，以将疏水链组分(X)与亲水链组分(Y)接枝在一起。此外，含羧基的可聚合不饱和单体 (bl)也是用于向接枝丙烯酸树脂（II)中引入水可分散基团的含亲水基的可聚合不饱和单 体。
[0162] 具体实例包括（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。可以单独地 或两种以上组合地使用这些。
[0163] 其他可聚合不饱和单体(b2)是除上述单体(bl)之外的其它可聚合不饱和单体。实 例包括（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸环烷基酯，诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯 酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 烯酸十八酯、（甲基)丙烯酸异十八酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基环己酯、（甲 基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸环十二酯和（甲基)丙烯酸三环癸酯;含异冰片基的 可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如 (甲基）丙烯酸金刚烷酯；含三环癸烯基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸三环癸烯 酯；含芳香环的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、α_甲基苯乙烯和乙烯 基甲苯;含磷酸基团的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰 氧乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯;含磺 酸基的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、（甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯 丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺酸的钠盐或铵盐;含酸酐基团的可聚合不饱和单体， 诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐;含聚氧化烯的（甲基)丙烯酸单体，诸如在末端包含羟 基或烯氧基的丙烯酸单体，以及包含聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基的丙烯酸单体;含可 水解甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基 三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、γ -(甲基）丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ -(甲基）丙烯酰氧基丙基三 异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和β-(甲基）丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷;全氟烃 基（甲基）丙烯酸酯，诸如（甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯和（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟 化烃基的可聚合不饱和单体，诸如氟化烯烃；乙烯基化合物，诸如Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、 丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯;含氮的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯 腈、（甲基)丙烯酰胺、亚甲基双（甲基)丙烯酰胺、亚乙基双（甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰 氧基）乙基三甲基氯化铵、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物;每分子具有至少两个可 聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸烯丙酯和二（甲基)丙烯酸1，6己 二醇酯;含羟基的可聚合不饱和单体;等。可以单独地或两种以上组合地使用这些。
[0164] 其中，含磷酸基团的可聚合不饱和单体、含磺酸基的可聚合不饱和单体、含酸酐基 团的可聚合不饱和单体、含聚氧化烯的（甲基)丙烯酸单体和含羟基的可聚合不饱和单体是 含亲水基团的可聚合不饱和单体。
[0165] 考虑到例如，改善丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水分散性并赋予可交联官能 团，还可优选将含羟基的可聚合不饱和单体用于亲水链组分(Υ)中。
[0166] 含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括在上述不饱和单体(a2)的描述中作为实 例提到的那些。
[0167] 当使用含羟基的可聚合不饱和单体时，在其他可聚合不饱和单体(b2)中含羟基的 可聚合不饱和单体的量为5质量％以上，优选10质量％以上，并且甚至更优选15质量％至70 质量％。
[0168] 在接枝丙烯酸树脂（II-P)中，疏水链组分(X)中的不饱和单体(al)和(a2)的比例 可以如下。通常，基于不饱和单体(al)和(a2)的总量，单体(al)的比例优选为0.1质量％至 10质量％且更优选〇. 1质量％至5质量％，并且基于不饱和单体(al)和（a2)的总量，单体 (a2)的比例优选为90质量％至99.9质量％且更优选95质量％至99.9质量％。
[0169] 在亲水链组分(Y)中，不饱和单体(bl)和(b2)的比例可以如下。通常，基于不饱和 单体(bl)和(b2)的总量，单体(bl)的比例优选为0.2质量％至50质量％且更优选0.2质量％ 至40质量％，并且基于不饱和单体(bl)和(b2)的总量，单体(b2)的比例优选为50质量％至 99.8质量％且更优选60质量％至99.8质量％。
[0170] 此外，在亲水链组分(Y)中，考虑到水分散性，基于不饱和单体(b 1)和(b2)的总量， 含亲水基团的可聚合不饱和单体含量优选为10质量％至50质量％，更优选20质量％至50质 量％，且甚至更优选20质量％至40质量％。
[0171] 考虑到丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散稳定性和储存稳定性，在疏水链组 分(X)和亲水链组分(Y)中，相对于每摩尔的在疏水链组分(X)中包含的环氧基团，优选将亲 水链组分(Υ)中包含的羧基的量调整至1摩尔至20摩尔且特别优选2摩尔至10摩尔。
[0172] 在接枝丙烯酸树脂（II)中，疏水链组分(X)与亲水链组分(Υ)可能未接枝在一起， 并且接枝丙烯酸树脂（II)可能包含未进行接枝反应的疏水链组分(X)与亲水链组分(Υ)中 的未反应的分子。
[0173] 在本发明中，即使包含未进行接枝反应的此类分子，包含未反应部分的混合物可 用作接枝丙烯酸树脂(Π )并且可用作丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散稳定剂。
[0174] 考虑到丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水分散性和储存稳定性，在接枝丙烯酸 树脂（II)中疏水链组分(X)/亲水链组分(Υ)的质量比优选为50/50至95/5,且特别优选60/ 40至90/10。
[0175] 接枝丙烯酸树脂（II)的聚合方法不受特别限制。例如，可通过以下方式合成接枝 丙烯酸树脂(II):在有机溶剂存在下加热的同时，滴加构成疏水链组分(X)的单体组合物以 进行聚合，并向疏水链组分(X)的共聚物溶液中滴加组成亲水链组分(Υ)的单体组合物以进 行聚合。
[0176] 在疏水链组分(X)与亲水链组分(Υ)的聚合中，反应温度通常为约60°C至200°C，且 优选约70 °C至160 °C。反应时间通常为约10小时以下，且优选约0.5小时至6小时。
[0177] 上述反应中的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化 辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化 物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙 酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4_二甲基戊 腈）、偶氮双(2_甲基丙腈）、偶氮双(2-甲基丁腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基丁酸）、二甲基偶氮 双(2-甲基丙酸酯）、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基）]-丙酰胺}等;过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、和过硫酸钠;等。
[0178] 可以单独地或两种以上组合地使用这些聚合引发剂。在疏水链组分(X)和亲水链 组分(Y)的聚合反应中，若聚合引发剂的类型和量不同也没有问题。
[0179] 考虑到聚合反应性等，基于步骤中所使用的可聚合不饱和单体的总量，聚合引发 剂的量通常为0.01质量％至20质量％，特别优选0.1质量％至15质量％，并且进一步特别优 选0.3质量％至10质量％。
[0180] 考虑到生产，优选在有机溶剂存在下进行接枝丙烯酸树脂（II)的合成。考虑到聚 合温度和丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散性及储存稳定性等，可适当地选择有机溶 剂。
[0181] 有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、溶纤剂、卡必醇溶剂等。具体实例包括醇溶剂， 诸如正丁醇；溶纤剂，诸如乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、 丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单正丁醚;卡必醇溶剂，诸如 二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚乙酸酯;等。
[0182] 作为有机溶剂，可使用以上未列出的不与水混合的惰性有机溶剂，只要其不降低 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水分散稳定性。此类有机溶剂的实例包括基于芳烃的溶 剂，诸如甲苯和二甲苯;基于酯的溶剂，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯;基于酮的溶剂，诸如甲基 乙基酮和环己酮;等。
[0183] 考虑到丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水分散性、储存稳定性和生产，接枝丙 烯酸树脂（Π )的重均分子量优选为5，000以上，特别优选5，000至50，000，并且进一步特别 优选 10,000 至 30,000。
[0184] 在本说明书中，树脂的平均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量，从通过凝胶 渗透色谱法测量的色谱图中计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用HLC8120GPC(由Tosoh Corporation生产）。使用四个柱，即，TSKgel G4000HXL、TSKgel G-3000HXL和TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名，均由Tosoh Corporation生产），在下列条件下进行 测量:流动相：四氢呋喃;测量温度:40°C ;以及流速:1 cc/min;以及检测器:RI。
[0185] 考虑到例如，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的分散性、储存稳定性和耐水负荷 性，接枝丙烯酸树脂（Π )的羟值优选为50mg ΚΟΗ/g至250mg ΚΟΗ/g，特别优选100mg K0H/g 至200mg K0H/g，并且进一步特别优选150mg K0H/g至200mg K0H/g，并且酸值优选为10mg ΚΟΗ/g至 100mg K0H/g，特别优选20mg ΚΟΗ/g至70mg K0H/g，并且进一步特别优选25mg Κ0Η/ g至50mg K0H/g。
[0186] 此外，从同样的角度，接枝丙烯酸树脂（II)的疏水链组分的酸值优选为20mg Κ0Η/ g以下，特别优选l〇mg ΚΟΗ/g以下，并且进一步特别优选5mg ΚΟΗ/g以下，并且亲水链组分的 酸值优选为50mg ΚΟΗ/g至400mg ΚΟΗ/g，特别优选100mg ΚΟΗ/g至300mg ΚΟΗ/g，并且进一步 特别优选150mg ΚΟΗ/g至300mg ΚΟΗ/g。此外，疏水链组分与亲水链组分之间的酸值差优选 为30至400,特别优选50至300,并且进一步特别优选100至300。
[0187] 制备丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的方法
[0188] 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒是其中通过使用接枝丙烯酸树脂（II)作为分散 稳定剂而将丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)分散于水性介质中的复合树脂颗粒。
[0189] 通过例如，包括以下步骤的制备方法可制备丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒：
[0190] 在水性介质中，在接枝丙烯酸树脂的存在下合成丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)，所述 接枝丙烯酸树脂是重均分子量为5,000以上的含疏水链和亲水链的树脂，尽管本发明不受 此束缚，但是所述接枝丙烯酸树脂旨在用作分散稳定剂。
[0191]以下描述了制备丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的典型方法。然而，所述方法不 限于此，也可以使用制备丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的已知方法。
[0192] 下文是制备丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的典型方法的实例，其中在过量的异 氰酸酯的存在下合成氨基甲酸酯树脂组分(氨基甲酸酯预聚物）。作为每一步骤的具体条 件，可使用上述的那些。
[0193] 1.首先，通过在丙烯酸树脂组分的一些或全部可聚合不饱和单体中，进行丙烯酸 氨基甲酸酯树脂（I)的氨基甲酸酯树脂组分的聚合反应，合成氨基甲酸酯预聚物。
[0194] 当丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)是其中丙烯酸树脂组分和氨基甲酸酯树脂组分接枝 (键合)在一起的丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂（Ι-A)时或当将具有与异氰酸酯基有反应性的 活性氢原子的可聚合不饱和单体用作丙烯酸树脂组分的组成单体组分以引入可交联的官 能团时，由于具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的基团与氨基甲酸酯树脂组分的异 氰酸酯基团反应，优选地，具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的可聚合不饱和单体 不被用作在氨基甲酸酯预聚物合成反应中的上述可聚合不饱和单体。
[0195] 可聚合不饱和单体中的制备使得可以在不使用不必要的有机溶剂的情况下合成 氨基甲酸酯树脂组分。由于在氨基甲酸酯树脂组分的聚合反应中存在可聚合不饱和单体， 使用诸如应用阻聚剂的手段以阻止在上文中的丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)的氨基甲酸酯树 脂组分的描述中所描述的可聚合不饱和单体的聚合。
[0196] 2.接下来，若需要，使用封端剂进行异氰酸酯基的封端反应。
[0197] 3.当具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的可聚合不饱和单体用作丙烯酸 树脂组分的组成单体组分时，添加具有与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的可聚合不饱 和单体，并且若需要，使其与氨基甲酸酯树脂组分的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化反应以 将可聚合不饱和基团引入氨基甲酸酯树脂组分中。
[0198] 因此，通过此后进行丙烯酸树脂组分的聚合反应（可聚合不饱和基团的聚合反 应），可以使丙烯酸树脂组分与氨基甲酸酯树脂组分接枝在一起从而经由具有与异氰酸酯 基有反应性的活性氢原子的可聚合不饱和单体而彼此化学键合。
[0199] 在该方法中，相对于氨基甲酸酯树脂组分的异氰酸酯基团，可以加入过量的具有 与异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的可聚合不饱和单体，使得具有与异氰酸酯基有反应 性的活性氢原子的基团最终剩余。
[0200] 4.添加作为分散稳定剂的预先合成的接枝丙烯酸树脂（II)。添加接枝丙烯酸树脂 (II)使得丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I):接枝丙烯酸树脂（II)之比优选为20:80至95:5(质量 比），更优选40:60至90:10，并且甚至更优选60:40至80:20。
[0201] 5.若在上述项1和项3中仅使用了所需量的可聚合不饱和单体的一部分，则进一步 添加剩余的可聚合不饱和单体。
[0202] 6.随后，添加酸基团的中和剂和去离子水以获得水性分散体。
[0203] 中和剂不受特别限制，只要其能中和酸基团。用于中和的碱性化合物的实例包括 有机胺，诸如氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、 乙基氨基乙胺、羟基乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和二亚乙基三胺；碱金属氢氧化 物，诸如苛性钠和苛性钾;等。
[0204] 优选以使得丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水性分散体的pH最终为约6.0至 9.0的量来使用此类中和剂。
[0205] 相对于诸如羧基的酸基团，通常以0.1当量至1.5当量且优选0.3当量至1.2当量的 量来使用中和剂。
[0206] 作为获得水性分散体的方法，可使用常规搅拌器进行分散。为了获得更细的颗粒 的均匀的水性分散体，可使用高速搅拌器、均质器、分散装置、管路混合器等。
[0207] 7.将自由基聚合引发剂添加至所述水性分散体以允许可聚合不饱和单体的聚合 反应进行。若需要，可进一步进行氨基甲酸酯树脂组分(氨基甲酸酯预聚物）的扩链反应以 完成所有的反应。
[0208] 当进行氨基甲酸酯预聚物的扩链时，若需要，可添加除水之外的扩链剂以使所述 氨基甲酸酯预聚物与所述扩链剂反应。作为扩链剂，可使用已知的具有活性氢的扩链剂。此 类扩链剂的具体实例包括二胺，诸如乙二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺 和异佛尔酮二胺;肼;等。
[0209] 通过实施上述步骤可制备丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的水性分散体。
[0210] 考虑到分散性和储存稳定性，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的平均粒径通常为 lOnm至5，OOOnm，优选lOnm至1，OOOnm，更优选20nm至500nm，并且甚至更优选50nm至300nm。
[0211] 在本说明书中，树脂颗粒的平均粒径是指根据常规方法，在用去离子水稀释之后， 使用亚微米粒径分布分析仪在20°C通过测量获得的值。例如，可将⑶ULTER N4(商品名，由 Beckman Coulter, Inc.制造)用作亚微米粒径分布分析仪。
[0212] 在水性分散体中，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒的固体浓度优选为20质量％至 50质量％，且更优选30质量％至40质量％。当固体浓度大于50质量％时，因为难以乳化，可 能难以获得水性分散体。当固体浓度小于20质量％时，如此低的浓度导致高比例的溶剂组 分(主要为水）；因此，可能难以将此类水性分散体用作例如，水性涂料组合物的组分。
[0213] 含反应性基团的树脂(B)
[0214] 含反应性基团的树脂是除了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)以外的树脂。含 反应性基团的树脂的类型不受特别限制，只要其是含反应性基团的树脂。实例包括丙烯酸 树脂、聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧树脂，等。
[0215] 反应性基团是指具有使交联反应能够发生的反应性的官能团。具体实例包括具有 反应性的官能团，例如:羟基、酸基团、羰基、N-羟甲基烷基醚基团、异氰酸酯基团、环氧、氨 基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基团和酰肼基团。
[0216] 在本发明中，可优选使用丙烯酸树脂和聚酯树脂。以下更详细地描述了这些树脂。 [0217]丙烯酸树脂
[0218] 丙烯酸树脂是除了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)以外的丙烯酸树脂，其可 根据已知的方法通过共聚合以乙烯基单体为典型的可聚合不饱和单体而合成。丙烯酸树脂 可通过乳液聚合或溶液聚合来合成或两种方法可以组合使用。当通过溶液聚合合成丙烯酸 树脂时，由于使用有机溶剂用于反应，优选地使用亲水性有机溶剂，如丙二醇醚系溶剂或二 丙二醇醚系溶剂。鉴于水分散性，所述丙烯酸树脂优选地包含酸基团，如羧基。
[0219] 当通过乳液聚合合成丙烯酸树脂时，其可以通过，例如，使上述单体组分在乳化剂 的存在下进行乳液聚合而容易地获得。乳化剂的实例包括非离子型表面活性剂、阴离子型 表面活性剂、含可共聚合的不饱和基团的反应型表面活性剂，等。在一种或多种这些乳化剂 的存在下，使用聚合引发剂通过乳液聚合可获得丙烯酸树脂。也可通过除了乳液聚合以外 的已知的悬浮聚合获得丙烯酸树脂。
[0220] 作为可聚合不饱和单体，可以使用已知的可聚合不饱和单体。实例包括含反应性 基团的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体。
[0221] 含反应性基团的可聚合不饱和单体的反应性基团的实例包括具有反应性的官能 团，例如:羟基、酸基团、羰基、N-羟甲基烷基醚基团、异氰酸酯基团、环氧、氨基、烷氧基甲硅 烷基、碳二亚胺基团和酰肼基团。
[0222] 含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸 羟基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基)丙烯酸四氢糠酯，ε_己内酯改性的（甲基)丙烯 酸四氢糠酯、ε_己内酯改性的（甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇单（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧 基丙酯、（甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯，等。
[0223] 含酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括含羧基或酸酐基团的可聚合不饱和单 体等。
[0224] 含羧基或酸酐基团的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸、（甲基)丙烯酸、马来 酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸羧基乙酯，及其类似的不饱和羧酸和酸酐。
[0225] 包含除了羧基或酸酐基团之外的其它酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐和 铵盐，等。
[0226] 含羰基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙 烯酰胺、甲酰苯乙烯、C 4-7乙烯基烷基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮， 等。在这些中特别优选的是双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。
[0227] 含Ν-羟甲基烷基醚基团的可聚合不饱和单体的实例包括Ν-羟甲基丙烯酰胺丁基 醚等。
[0228] 含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体是每分子具有至少一个未封端的异氰酸酯基 团和至少一个可自由基聚合的双键的化合物。实例包括甲基丙烯酰异氰酸酯、甲基丙烯酸 2_异氰酸基乙酯、间位或对位异丙烯基_α，α'_二甲基苄基异氰酸酯、含羟基的可聚合不饱 和单体和二异氰酸酯化合物的1:1(摩尔比）加合物(例如，丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二 异氰酸酯的等摩尔加合物），等。
[0229] 含环氧基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸缩水 甘油酯、CYCLOMER Α-200 (脂环族含环氧基的单体）、CYCLOMER Μ-100 (脂环族含环氧基的单 体），等。
[0230] 含氨基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙 烯酰胺、二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺，等。
[0231]含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、（甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧 基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、（甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、（甲基)丙 烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、二乙 烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷，等。
[0232] 其他可聚合不饱和单体的实例包括（甲基)丙烯酸的(^-24烷基酯或环烷基酯，诸如 (甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基)丙烯酸月桂酯和（甲基)丙烯酸环己酯；（甲基)丙烯酸的&- 16烃氧基烷基酯，诸如丙烯酸 甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸 乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯和（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；芳香族不饱和单体，诸如 苯乙稀、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙稀、Ν-乙烯基吡略烧酮和乙烯基吡啶；稀经，诸如乙稀、丙 烯、丁烯和戊烯；二烯化合物，诸如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；（甲基）丙烯酸环己烯酯、 (甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、Ν-丁氧基（甲基)丙烯酰胺、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物、丙 酸乙稀酯、乙酸乙稀酯、三甲基乙酸乙稀酯、Veova单体(Shell Chemical Co.的产品），等。
[0233] 考虑到耐候性、成品质量等，当通过溶液聚合合成丙烯酸树脂时，其重均分子量优 选为1，〇〇〇至200，000，并且特别优选2，000至100，000。
[0234] 考虑到涂膜的固化性，如果丙烯酸树脂包含羟基，当通过溶液聚合合成丙烯酸树 脂时，其羟值优选为l〇mg KOH/g至250mg KOH/g，并且特别优选30mg KOH/g至150mg KOH/g; 考虑到涂膜的耐水性和固化性，当通过乳液聚合合成丙烯酸树脂时，其羟值优选为5mg KOH/g至 150mg KOH/g，并且特别优选 10mg KOH/g至90mg KOH/g。
[0235] 考虑到在水性涂料组合物中的分散稳定性和涂膜的固化性和粘着性，如果丙烯酸 树脂包含酸基团，当通过溶液聚合来合成丙稀酸树脂时，其酸值优选为3mg KOH/g至150mg KOH/g，并且特别优选5mg KOH/g至70mg KOH/g;考虑到涂膜的耐水性，当通过乳液聚合合成 丙烯酸树脂时，其酸值优选为O.Olmg KOH/g至100mg KOH/g，并且特别优选O.lmg KOH/g至 75mg KOH/g〇
[0236] 当丙烯酸树脂包含酸基团且分散于水中时，优选地用中和剂中和丙烯酸树脂以增 加水分散性。这使得丙烯酸树脂与水混合且更容易分散于水中。
[0237] 中和剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂、氢氧化钙和氢氧化钡;氨;伯单胺化合物，诸如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异 丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇;仲单胺化合物，诸如二乙 胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、Ν-甲基乙醇胺、Ν-乙基乙醇胺和Ν-甲基异丙醇 胺;叔单胺化合物，诸如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲 基氨基乙醇和三乙醇胺;多胺化合物，诸如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、 乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺;吡啶；吗啉;等。
[0238] 其中，优选地为伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物。
[0239] 聚酯树脂
[0240]可经已知的方法以标准方式，通过多元酸与多元醇的酯化反应来合成聚酯树脂。 考虑到水分散性，聚酯树脂优选地包含酸基团，诸如羧基。
[0241]多元酸是每分子具有至少两个羧基的化合物。实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4，4 二羧酸、ΗΕΤ酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷-1，3-二羧 酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢 化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸，以及这些酸的酸酐;等。
[0242]多元醇是每分子具有至少两个羟基的化合物。实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、丙撑二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二 醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙 撑二醇、四甲撑二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己 二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯及类似的二醇;通过将诸 如ε-己内酯的内酯添加至此类二醇而获得的聚内酯二醇;二(羟基乙基)对苯二甲酸酯及类 似的聚酯二醇；1，3_环己烷二甲醇；1，4_环己烷二甲醇;三环癸烷二甲醇;氢化双酚Α;氢化 双酚F;螺环二醇；二羟基甲基三环癸烷;丙三醇;三羟甲基丙烷;三羟甲基乙烷;二丙三醇； 三丙三醇；1，2，6-己三醇;季戊四醇;二季戊四醇;二季戊四醇；山梨醇;甘露醇；以及2，2-二 羟甲基丙酸、2,2_二羟甲基丁酸、2,2_二羟甲基戊酸、2,2_二羟甲基己酸、2,2_二羟甲基辛 酸，及类似的羟基羧酸。
[0243]用（半)干性油脂肪酸改性的脂肪酸-改性的聚酯树脂也可用作聚酯树脂，该(半） 干性油脂肪酸例如为亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻 油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和脱水蓖麻油脂肪酸。用此类 脂肪酸改性的量通常为依据油长度的30wt. %以下是合适的。聚酯树脂可以是如下聚酯树 月旨，其中一部分的一元酸如苯甲酸是被反应的。
[0244] 聚酯树脂可以是如下聚酯树脂，其中诸如环氧丙烷或环氧丁烷的α-烯烃环氧化 物、诸如Cardura Ε10(由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产，商品名，合成超支化饱和脂 肪酸的缩水甘油酯）的单环氧基化合物等与聚酯树脂中的酸基团反应。
[0245] 可通过，例如，向含羟基的聚酯中添加酸酐以进行半酯化而向所述聚酯树脂中引 入羧基。
[0246] 考虑到涂膜的耐水性和固化性，当聚酯树脂包含羟基时，其羟值优选为10mg Κ0Η/ g至250mg KOH/g，并且特别优选40mg KOH/g至 170mg KOH/g。
[0247] 考虑到涂膜的耐水性和粘着性，当聚酯树脂包含酸基团时，其酸值优选为5mg KOH/g至 100mg KOH/g，并且特别优选 10mg KOH/g至60mg KOH/g。
[0248] 考虑到涂膜的耐水性和固化性，聚酯树脂的数均分子量优选为1，000至100,000， 并且特别优选1，〇〇〇至50，000。
[0249] 当聚酯树脂包含酸基团且分散于水中时，优选地使用中和剂来中和聚酯树脂以增 加水分散性。这使得聚酯树脂与水混合并更容易分散于水中。
[0250] 中和剂的实例包括在上文的丙烯酸树脂的描述中提及的那些。
[0251] 交联剂(C)
[0252] 若需要，可以包含交联剂(C)。对交联剂(C)没有限制。根据含反应性基团的树脂 (B)的反应性基团，和当丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)包含交联反应性基团时，可以 使用交联反应性基团，与这些反应性基团有反应性的交联剂。
[0253] 交联剂(C)的具体实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基 脲化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含噁唑啉基团的化合物、环氧化合物、多元羧酸，等。 可以单独地或两种以上组合地使用固化剂。
[0254] 可用的氨基树脂包括通过使氨基组分与醛组分反应而获得的部分羟甲基化或全 部羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙酰胍胺、留族胍胺、 螺环胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0255] 也可使用其中一些或全部的羟甲基已经用适当的醇进行醚化的羟甲基化氨基树 月旨。可用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁 醇、2-乙基-1-己醇等。
[0256] 优选地将三聚氰胺树脂作为氨基树脂。特别地，优选的为:通过将部分羟甲基化或 全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基用甲醇进行醚化而得到的甲基醚化三 聚氰胺树脂，通过将部分羟甲基化或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基用 丁醇进行醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂，通过将部分羟甲基化或全部羟甲基化的三 聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基用甲醇和丁醇进行醚化而得到的甲基丁基混合醚化三聚 氰胺树脂。特别优选的为甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
[0257] 三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6，000，更优选500至4，000，并且甚至更 优选600至3,000。
[0258] 可以将可商购的三聚氰胺树脂用作三聚氰胺树脂。可商购的三聚氰胺树脂的实例 包括Cymel 202、Cymel 203、Cymel 204、Cymel 211、Cymel 212、Cymel 238、Cymel 251、 Cymel 253、Cymel 254、Cymel 303、Cymel 323、Cymel 324、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116和Cymel 1130(由Nihon Cytec Industries Inc ·生产）；Resimene 735、Resimene 740、Resimene 741、Resimene 745、Resimene 746和Resimene 747(由Monsanto (]〇.，1^(1.生产）；1]-\^^ 120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE、U-VAN 2021、U-VAN 2028和U-VAN 28-60(由Mitsui Chemicals, Inc.生产）；Sumimal M55、Sumimal M30W和Sumimal M50W(由 Sumitomo Chemical Co·,Ltd.生产）；等。
[0259] 当将三聚氰胺树脂用作交联剂(C)时，可用的固化催化剂的实例包括磺酸，诸如对 甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸;通过用胺中和此类磺酸而获得的盐;通过用胺 中和磷酸酯化合物而获得的盐;等。
[0260] 聚异氰酸酯化合物每分子具有至少两个异氰酸酯基团。
[0261] 聚异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香 族脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物等。
[0262]脂肪族聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2_亚丙基二异氰酸酯、1，2_亚丁基二异氰酸酯、 2,3_亚丁基二异氰酸酯、1，3_亚丁基二异氰酸酯、2,4,4_或2,2,4_三甲基六亚甲基二异氰 酸酯、2,6_二异氰酸基己酸甲酯及类似的脂肪族二异氰酸酯;赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4,8_ 三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1， 3,6_三异氰酸基己烷、2,5,7_三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸根合甲基辛烷及类似的脂 肪族三异氰酸酯;等。
[0263] 脂环族聚异氰酸酯的实例包括1，3_环戊烯二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、 1，3_环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基_3,5,5_三甲基环己基异氰酸酯（常用名：异佛 尔酮二异氰酸酯）、4,4'_亚甲基双(环己基异氰酸酯）、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6_环己烷二异氰酸酯、1，3_或1，4_双(异氰酸根合甲基)环己烷(常用名:氢化苯二甲撑二 异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯，及类似的脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰 酸基环己烷、1，3,5_三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5_二（异氰酸根合 甲基)_二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6_二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1) 庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2，5-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5- (2-异氰酸 根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3- (3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6- (2-异氰酸根 合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合 乙基)-2_异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙 基)-2_异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷，及类似的脂环族三异 氰酸酯;等。
[0264] 芳香族脂肪族聚异氰酸酯的实例包括1，3_或1，4_苯二甲撑二异氰酸酯或其混合 物、ω，ω 二异氛酸基-1，4_二乙基苯、1，3_或1，4_双（1_异氛酸基-1-甲基乙基)苯(常用 名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物，及类似的芳香族脂肪族二异氰酸酯；1，3,5_ 三异氰酸基甲苯及类似的芳香族脂肪族三异氰酸酯;等。
[0265]芳香族聚异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'_ 二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4 或4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、 2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4 ' -甲苯胺二异氰酸酯、4，4 二苯醚二异氰酸 酯，及类似的芳香族二异氰酸酯;三苯甲烷-4，4 '，4" -三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸苯酯、2， 4，6-三异氰酸甲苯酯，及类似的芳香族三异氰酸酯;二苯基甲烷-2，2 '，5，5 ' -四异氰酸酯及 类似的芳香族四异氰酸酯;等。
[0266]聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲 二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯（粗制MDI、聚合MDI)、 粗制TDI，及上文提及的聚异氰酸酯化合物的类似物。
[0267] 其中用封端剂将游离的异氰酸酯基封端的封端的聚异氰酸酯化合物可用作聚异 氰酸酯化合物。当在，例如，l〇〇°C以上且优选130Γ以上加热封端的聚异氰酸酯化合物时， 异氰酸酯基再生并可容易地与反应性基团反应。
[0268] 封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基 苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯及类似的酚化合物；ε_己内酰胺、 S-戊内酰胺、丫 -丁内酰胺、β_丙内酰胺及类似的内酰胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊 醇、十二烷基醇及类似的脂肪醇化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙 二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇及类似的醚化合物；苄醇；乙醇 酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及类似的乙醇酸酯;乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯及类似的乳酸酯;羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙 烯酸2-羟基乙酯及类似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一 肟、苯甲酮肟、环己烷肟及类似的肟化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及类似的活性亚甲基化合物;丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔 十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及类似的硫醇化合物；乙 酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰 胺及类似的酸酰胺化合物;琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺及类似的酰亚胺化合 物；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、Ν-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁 胺、丁基苯基胺及类似的胺;咪唑、2-乙基咪唑及类似的咪唑化合物；3，5-二甲基吡唑及类 似的吡唑化合物;脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及类似的脲化合物;苯基Ν-苯基氨 基甲酸酯及类似的氨基甲酸酯化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺及类似的亚胺化合物;亚硫酸氢 钠、亚硫酸氢钾及类似的亚硫酸盐化合物;等。
[0269] 当将聚异氰酸酯化合物用作交联剂(C)时，可将有机锡化合物等用作固化催化剂。
[0270] 可将聚异氰酸酯化合物用作，例如，含羟基的树脂或含氨基的树脂的交联剂。
[0271 ]聚酰肼化合物每分子具有至少两个酰肼基团。
[0272]聚酰肼化合物的实例包括乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二 酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及类似的C2-18饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、 富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼及类似的单烯烃不饱和二羧酸二酰肼;碳酸二酰肼及类似的 碳酸多酰肼;邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，均苯四甲酸的二酰肼、三酰 肼或四酰肼及类似的芳香族多元羧酸多酰肼;氨三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2,4_苯三 酰肼及类似的脂肪族三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼及类似的四酰 肼；通过使含羧酸低级烷基酯基团的低聚物与肼或水合肼反应而获得的多酰肼（参见 JPS52-022878B);等。
[0273] 如果多酰肼化合物的疏水性太高，因为难以水分散，所以不能获得均匀的交联膜。 因此，优选具有适度亲水性及相对低分子量(约300以下）的多酰肼化合物。此类多酰肼化合 物的实例包括C4-12二羧酸二酰肼化合物，诸如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼 和癸二酸二酰肼。
[0274] 可以将多酰肼化合物用作，例如，含羰基的树脂的交联剂。
[0275] 聚氨基脲化合物每分子具有至少两个氨基脲基团。
[0276] 聚氨基脲化合物的实例包括脂肪族、脂环族或芳香族双氨基脲;通过使诸如六亚 甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯或自其衍生而来的聚异氰酸酯化合 物与过量的诸如N，N_二甲基肼的N，N_取代的肼或上文提及的酰肼进行反应而得到的多官 能氨基脲;通过使衍生于聚异氰酸酯化合物与诸如聚醚、多元醇或聚乙二醇单烷基醚的含 亲水基团的活性氢化合物之间的反应的产物中的异氰酸酯基与上文提及的二酰肼(例如， JPH08-151358A)进行过量反应而获得水性多官能氨基脲;含氨基脲基团的化合物，诸如多 官能氣基脈与水性多官能氣基脈的混合物;含腺基团的化合物，诸如双乙醜基^?腺;等。
[0277] 可以将聚氨基脲化合物用作，例如含羰基的树脂的交联剂。
[0278] 可以例如，通过使聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行二氧化碳去除反应而获 得含碳二亚胺基团的化合物。
[0279] 含碳二亚胺基团的化合物的市售产品的实例包括Carbodilite V-02、 Carbodilite V-〇2-L2、Carbodilite V-〇4、Carbodilite E-〇l、Carbodilite E_02(商品 名；均由Nisshinbo生产）等。
[0280] 可以将含碳二亚胺基团的化合物用作，例如，含羧基的树脂的交联剂。
[0281 ]含噁唑啉基团的化合物的实例包括例如通过使含噁唑啉基团的可聚合不饱和单 体和，若需要，一种或多种其他可聚合不饱和单体经已知方法(例如，溶液聚合、乳液聚合 等）（共)聚合而获得的含噁唑啉基团的聚合物或共聚物。
[0282] 含噁唑啉基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
[0283] 上述其他可聚合不饱和单体的实例包括（甲基）丙烯酸的(^-24烷基酯或环烷基酯， 诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸月桂酯和（甲基)丙烯酸异冰片 酯；（甲基)丙烯酸的C 2-8羟基烷基酯，诸如（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和（甲基)丙烯酸羟基丙 酯；乙烯基芳香族化合物，诸如苯乙烯和乙烯基甲苯；（甲基）丙烯酰胺、二甲氨基丙基（甲 基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；（甲 基)丙烯酸聚乙二醇酯;N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯;丁二烯;氯丁二烯;丙酸乙烯酯、醋酸乙烯 酯；（甲基)丙烯腈;等。可以单独地或两种以上的组合适当地使用这些。
[0284] 可以将含噁唑啉基团的化合物用作，例如，含羧基的树脂的交联剂。
[0285] 环氧化合物每分子具有至少两个环氧基团。具体实例包括己二酸双(3，4_环氧基 环己基甲基)酯及类似的二环氧化合物、含环氧基的丙烯酸树脂等。
[0286] 可以将环氧化合物用作，例如，含酸基团的树脂或含氨基的树脂的交联剂。
[0287] 多元羧酸的实例包括脂肪族多元酸，诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4_环己烷二 羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸和1，2，3，4-丁烷四羧酸;芳香族多元酸，诸如 邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸;通过多元醇与1，2_酸酐的加成反应而形 成的半酯;通过聚环氧化物与相对于聚环氧化合物的环氧基团的两当量以上的1，2_酸酐的 加成反应产生的产物;含羧基的丙烯酸聚合物;含半酯化的酸酐基团的丙烯酸聚合物;含羧 基的聚酯聚合物;等。
[0288] 可以将多元羧酸用作，例如，含环氧基的树脂或含碳二亚胺基团的树脂的交联剂。
[0289] 水性涂料组合物
[0290] 在本发明的水性涂料组合物中，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)、含反应性基 团的树脂(B)和交联剂(C)的量如下。适当地，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总树脂固 形物，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)的量为1质量％至99质量％，优选1质量％至80质 量％，更优选3质量％至70质量％，含反应性基团的树脂(B)的量为1质量％至99质量％，优 选1质量％至90质量％，并且更优选5质量％至80质量％，并且交联剂（C)的量为0至60质 量％，优选0至40质量％，并且更优选0至30质量％。
[0291]若需要，本发明的水性涂料组合物可以包含颜料。可用的颜料的优选的实例包括 着色颜料，诸如氧化钛、氧化锌、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶 酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料;体质颜料，诸如滑石、粘土、高岭土、氧化 钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白；光泽性颜料，诸如铝粉、云母粉和氧化钛涂 覆的云母粉;等。
[0292] 基于组分(A)、组分(B)和任选包含的组分(C)的总树脂固形物，适当地，颜料的量 通常为0至250质量％，特别为3质量％至150质量％。
[0293] 若需要，本发明的水性涂料组合物可以进一步包含固化催化剂，分散剂、防沉降 剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、表面控制剂等。
[0294] 本发明的水性涂料组合物能够获得具有优异的诸如耐水性的涂膜性能和优异的 诸如涂面平滑滑性的成品外观的涂膜，并且本发明的水性涂料组合物具有优异的储存稳定 性；因此，本发明的水性涂料组合物适于用作，例如，用于建筑材料、建筑、汽车等的涂料组 合物。
[0295] 可通过已知的方法涂装本发明的水性涂料组合物，如辊涂、空气喷涂、无空气喷 涂、旋转雾化涂装或帘幕式涂装。若需要，在涂装中可以应用静电荷。可将此类涂装方法进 行一次或数次直至获得期望的膜厚度。固化时，涂膜的厚度优选为3μπι至100μπι，并且特别优 选5μπι至60μπι。若需要，可以例如通过在室温至170°C下加热而固化涂膜。能通过已知的加热 装置，例如，通过使用热空气炉、电炉、电磁感应加热炉或类似的干燥炉，进行加热固化。若 需要，可以在加热固化前，在约50°C至80°C的温度下实施预加热约3分钟至10分钟以促进诸 如溶剂的挥发性组分的蒸发。
[0296] 被涂物不受特别限制。被涂物的优选的实例包括冷乳钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢 板、不锈钢板、镀锡钢板和类似的钢板，铝板、铝合金板和类似的金属物质；聚乙烯树脂、聚 丙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚 碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和类似的树脂，诸如FRP的各种塑料物质；混凝土表面、 砂浆表面、板岩表面、屋顶瓦片、PC板、ALC板、水泥、水泥硅酸钙板、陶瓷、瓷砖、玻璃、木材、 石头、涂膜的表面等。其中，优选金属物质和塑料物质。
[0297] 被涂物可以是，例如，由上述材料形成的诸如汽车、摩托车或集装箱等车辆的车 体;或由这些材料形成的建筑材料。
[0298] 被涂物可以是上述金属被涂物或车体，其金属表面已经进行诸如磷酸盐处理、铬 酸盐处理或复合氧化物处理等的表面处理。
[0299] 被涂物可以已经事先进行底涂涂装(例如，阳离子电沉积涂装)并且，若需要，进一 步进行中涂涂装等。
[0300]被涂物可以具有在中涂涂面上进一步形成的着色涂料组合物等的涂膜。
[0301] 使用时，若需要，可以通过添加水和/或有机溶剂等，将本发明的水性涂料组合物 稀释至适当粘度，然后涂装。
[0302] 合适的粘度可根据涂料组合物的配方而变化，但是例如，如使用4号福特杯粘度计 在20°C下所调节并测量的，合适的粘度通常为约20秒至60秒，并且优选约25秒至50秒。在这 种情况下，本发明的涂料组合物的固体浓度通常为约5质量％至70质量％，并且优选约10质 量％至50质量％。 实施例
[0303] 以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。 "份"和" ％ "都以质量计表示。
[0304] 接枝丙烯酸树脂(II)的制备 [0305] 制备例1
[0306] 将30份二乙二醇单乙醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝 器的反应器中，并在氮气流下加热至145°C。随后，停止氮气流，并且作为第一阶段（用于疏 水链组分(X))，滴加23.8份丙烯酸正丁酯、14份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、24.5份甲基 丙烯酸2-羟基乙酯、0.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.0份二叔丁基过氧化物(其为引发剂） 的混合物，历时4小时，随后在上述温度下保持30分钟。
[0307]此外，作为第二阶段(用于亲水链组分(Y))，滴加9份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯 酸2-羟基乙酯、9份丙烯酸和1.0份二叔丁基过氧化物的混合物，历时30分钟，随后保持在上 述温度。将接枝率为90%以上的时间点视为终点，并将混合物冷却至室温。
[0308]接枝率（％ ) = (1_(第二阶段的反应完成后的环氧值/第一阶段的反应完成后的环 氧值)）χιοο
[0309] 随后，添加51份二乙二醇单乙醚乙酸酯，由此获得固体含量为55%的接枝丙烯酸 树脂(II-1)溶液。所获得的接枝丙烯酸树脂(II-1)的重均分子量为15,000。
[0310] 制备例2至5、7、8和10
[0311] 除了使用下表1中所示的配方之外，以与制备例1相同的方式制备接枝丙烯酸树脂 (II-2)至（II-5)、（II-7)、（II-8)和（11-10)的溶液。在制备中，调节引发剂的量以调节重均 分子量。表1还不出了每个所获得的接枝丙稀酸树脂(Π )的重均分子量。
[0312] 表1示出了基于各个树脂组分的总量(视为1〇〇)，疏水链组分(第一阶段)和亲水链 组分(第二阶段)的组成比率。
[0313] 接枝丙烯酸树脂（II-1)至(11-5)、（11-7)、（11-8)和(11_10)中的每一个为其中通 过疏水链组分(X)中的环氧基与亲水链组分(Y)中的羧基的反应而将疏水链组分(X)与亲水 链组分(Y)接枝在一起的接枝丙稀酸树脂(接枝丙稀酸树脂(π-ρ))。
[0314] 制备例6
[0315] 将30份二乙二醇单乙醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝 器的反应器中，并在氮气流下加热至145°C。随后，停止氮气流，并且作为第一阶段（用于疏 水链组分(X))，滴加35份丙烯酸正丁酯、27.3份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、0.7份甲基 丙烯酸2-异氰酸基乙酯和3.0份二叔丁基过氧化物(其为引发剂）的混合物，历时4小时，并 随后在上述温度下保持30分钟。
[0316]此外，作为第二阶段(用于亲水链组分(Y))，滴加9份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯 酸2-羟基乙酯、9份丙烯酸和1.0份二叔丁基过氧化物的混合物，历时30分钟，随后保持在上 述温度。将接枝率为90%以上的时间点视为终点，并将混合物冷却至室温。
[0317] 接枝率（％ ) = (1-(第二阶段的反应完成后的NC0值/第一阶段的反应完成后的NC0 值)）Χ1〇〇
[0318] 随后，添加51份二乙二醇单乙醚乙酸酯，由此获得固体含量为55%的接枝丙烯酸 树脂(Π -6)溶液。所获得的接枝丙烯酸树脂(11-6)的重均分子量为15，000。
[0319] 接枝丙烯酸树脂（II-6)为其中通过疏水链组分(X)中的异氰酸酯基与亲水链组分 (Y)中的羟基的反应而将疏水链组分(X)与亲水链组分(Y)接枝在一起的接枝丙烯酸树脂。
[0320] 制备例9
[0321] 将30份二乙二醇单乙醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝 器的反应器中，并在氮气流下加热至145°C。随后，停止氮气流。滴加33.5份丙烯酸正丁酯、 14份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、36.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和9份丙烯酸以及4.0份 二叔丁基过氧化物(其为引发剂），历时4小时，随后在上述温度下保持2小时。随后添加51份 二乙二醇单乙醚乙酸酯，由此获得固体含量为55%的接枝丙烯酸树脂（I1-9)溶液。所获得 的接枝丙烯酸树脂(Π -9)的重均分子量为15，000(也描述于表1)。
[0322] 从以上可清楚地看出，制备例9的丙烯酸树脂为通过单一阶段聚合而获得的丙烯 酸树脂，并不是接枝丙烯酸树脂。
[0323] 接枝丙烯酸树脂（II-9)和（11-10)为用于制备比较例的丙烯酸氨基甲酸酯复合树 脂颗粒的树脂(在表中，为了方便，将树脂（Π -9)描述为接枝丙烯酸树脂;然而，如上所述， 接枝丙烯酸树脂(Π -9)并不是接枝丙烯酸树脂）。
[0324] 表1示出了各个接枝丙烯酸树脂（II)的计算的酸值和羟值。表1还示出了各个疏水 链组分(X)和亲水链组分(Y)的计算的酸值和羟值。表1进一步示出了各个疏水链组分(X)与 亲水链组分(Y)的计算的SP值。
[0325] [表1]
[0326] 表 1
[0330] 将17·2份ETERNAC0LLUH-100(商品名，由UbeIndustries，Ltd·生产，基于l，6-己 二醇的聚碳酸酯二醇，分子量：1，〇〇〇)和2.5份二羟甲基丁酸(两者均是氨基甲酸酯树脂组 分的起始材料）、24份丙烯酸正丁酯和1.5份二甲基丙烯酸乙二醇酯（两者均是丙烯酸树脂 组分的可聚合不饱和）、以及0.008份的作为不饱和基团的阻聚剂的丁羟基甲苯放置在配备 有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中。在搅拌的同时将该混合物加热至 l〇〇°C后，进一步滴加10.3份氢化1?)1(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯），历时30分钟，所述 氢化MDI是氨基甲酸酯树脂组分的起始材料。
[0331] 随后，在将温度保持在100°C的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0值。
[0332] 所获得的氨基甲酸酯树脂组分的重均分子量为20,000。
[0333]向所述反应产物中进一步添加 4.5份丙烯酸2-羟基乙酯，其是丙烯酸树脂组分的 可聚合不饱和单体。允许反应进行直至获得lmg/g以下的NC0值，并且将混合物冷却至室温 以获得含酸基团和末端不饱和基团的氨基甲酸酯树脂的丙烯酸单体稀释溶液。
[0334] 随后，持续搅拌，并添加72.7份在制备例1中获得的接枝丙烯酸树脂（I1-1)溶液和 2.0份二甲基乙醇胺，导致中和。在适当地添加112.9份去离子水的同时进行水分散(转相乳 化)。
[0335] 在完成水分散(乳化）后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.06 份VA_057(商品名，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，聚合引发剂，2,2'_偶氮 双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺])溶解于2.4份去离子水中的聚合引发剂溶液，历时30 分钟，并将混合物搅拌2小时。因此，进行丙烯酸树脂组分的可聚合不饱和基团的聚合反应。 由于在反应过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控制温度。
[0336]随后，进一步添加其中0.03份VA-057溶解于1.2份去离子水中的聚合引发剂溶液 作为额外的催化剂，并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反应进行。 随后将混合物冷却至室温以获得丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 1的水性分散体。
[0337] 所获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 1的质量固体浓度为40%且平均粒 径为180nm(用去离子水稀释，在20°C下用COULTER N4(由Beckman Coulter, Inc.生产)亚微 米粒径分布分析仪测量）。
[0338] 制备例 12 至 26、29、31 和 32
[0339] 除了使用下表2中所示的配方之外，以与制备例11中相同的方式制备丙烯酸氨基 甲酸酯复合树脂颗粒No. 2至16、19、21和22的水性分散体。表2还示出了所获得的丙烯酸氨 基甲酸酯复合树脂颗粒的水性分散体的固体浓度和所述颗粒的平均粒径。
[0340]表2示出了基于各树脂组分的总量(视为100)，丙烯酸树脂组分与氨基甲酸酯树脂 组分的组成比率。
[0341]此外，根据组分的比例适当地调节步骤中反应终点的NC0值和聚合引发剂的量。 [0342]丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 21和22用于比较例中。因为在合成时具有差 的稳定性且包含大量的聚集物，使用重均分子量为4,000的接枝丙酸树脂(11-10)制备的丙 烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No.22不能进行涂料组合物的测试。
[0343] 制备例27
[0344] 将16.7份ETERNACOLL UH-100、2.5份二羟甲基丁酸、24份丙烯酸正丁酯、1.5份二 甲基丙烯酸乙二醇酯和0.008份丁羟基甲苯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷 凝器的反应容器中。在搅拌的同时将混合物加热至100°C之后，滴加10.3份氢化MDI，历时30 分钟。
[0345] 随后，在将温度保持在100°C下的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0 值。
[0346]在所获得的溶液中氨基甲酸酯树脂组分的重均分子量为20,000。
[0347]向该反应产物中添加0.5份3,5_二甲基吡唑，并允许反应进行直至获得7mg/g以下 的NC0值。此外，添加4.5份丙烯酸2-羟基乙酯，并允许反应进行直至获得1!^/^以下的％0 值。将所述混合物冷却至室温以获得含有酸基团、末端不饱和基团和封端的异氰酸酯基的 氨基甲酸酯树脂的丙烯酸单体稀释溶液。
[0348]随后，持续搅拌，并添加72.7份接枝丙烯酸树脂（II-1)溶液和2.0份二甲基乙醇 胺，导致中和。在适当地添加112.9份去离子水的同时进行水分散(转相乳化）。
[0349]在完成水分散(乳化）后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.06 份VA-057溶解于2.4份去离子水中的聚合引发剂溶液，历时30分钟，并将所述混合物搅拌2 小时。由于在此步骤过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控制温 度。
[0350]此后，进一步添加其中0.03份VA-057溶解于1.2份去离子水中的聚合引发剂溶液， 并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反应进行。随后将所述混合物 冷却至室温以获得丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 17的水性分散体。
[0351]所获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 17的质量固体浓度为40%且平均粒 径为180nm。
[0352] 制备例28
[0353] 将16.3份ETERNA⑶LL UH-100、2.5份二羟甲基丁酸、24份丙烯酸正丁酯、1.5份二 甲基丙烯酸乙二醇酯和0.008份丁羟基甲苯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷 凝器的反应容器中。在搅拌的同时将该混合物加热至l〇〇°C之后，滴加10.3份氢化MDI，历时 30分钟。
[0354] 随后，在将温度保持在100°C下的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0 值。
[0355] 在所获得的溶液中氨基甲酸酯树脂组分的重均分子量为20,000。
[0356] 向该反应产物中添加1.0份3，5-二甲基吡唑。允许反应进行直至获得lmg/g以下 (基本为0)的NC0值，并将所述混合物冷却至室温以获得含酸基团和封端的异氰酸酯基的氨 基甲酸酯树脂的丙烯酸单体稀释溶液。
[0357] 随后，持续搅拌，并添加4.5份丙烯酸2-羟基乙酯、72.7份接枝丙烯酸树脂（I1-1) 溶液和2.0份二甲基乙醇胺，导致中和。在适当地添加112.9份去离子水的同时进行水分散 (转相乳化）。
[0358] 在完成水分散(乳化）后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.06 份VA-057溶解于2.4份去离子水中的聚合引发剂溶液，历时30分钟，并将混合物搅拌2小时。 由于在此步骤过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控制温度 [0359]随后，进一步添加其中0.03份VA-057溶解于1.2份去离子水中的聚合引发剂溶液， 并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反应进行。随后将混合物冷却 至室温以获得丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 18的水性分散体。
[0360]所获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 18的质量固体浓度为40%且平均粒 径为170nm。
[0361]从上述合成条件可清楚地看出，在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 18中，丙烯 酸树脂组分和氨基甲酸酯树脂组分未接枝在一起。因此，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒 No. 18为其中丙烯酸树脂组分和氨基甲酸酯树脂组分未接枝在一起的复合树脂颗粒。
[0362] 制备例30
[0363] 将28 · 7份ETERNA⑶LL UH-100、4 · 3份二羟甲基丁酸、40份丙烯酸正丁酯、2 · 5份二 甲基丙烯酸乙二醇酯和0.010份丁羟基甲苯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷 凝器的反应容器中。在搅拌的同时将混合物加热至100°C之后，滴加17.2份氢化MDI，历时30 分钟。
[0364] 随后，在将温度保持在100°C下的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0 值。
[0365] 在所获得的溶液中氨基甲酸酯树脂组分的重均分子量为20,000。
[0366]向所述反应产物中添加7.5份丙烯酸2-羟基乙酯。允许反应进行直至获得lmg/g以 下的NC0值，并且将混合物冷却至室温以获得含酸基团和末端不饱和基团的氨基甲酸酯树 脂的丙烯酸单体稀释溶液。
[0367] 随后，持续搅拌，并添加2.0份二甲基乙醇胺和32.8份二乙二醇单乙醚醋酸酯，导 致中和。在适当地添加112.9份去离子水的同时进行水分散(转相乳化）。
[0368] 在完成水分散(乳化）后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.10 份VA-057溶解于2.4份去离子水中的聚合引发剂溶液，历时30分钟，并将所述混合物搅拌2 小时。由于在此步骤过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控制温 度。
[0369] 此后，进一步添加其中0.05份VA-057溶解于1.2份去离子水中的聚合引发剂溶液， 并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反应进行。随后将所述混合物 冷却至室温以获得丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No.20的水性分散体。
[0370]所获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No.20的质量固体浓度为40%且平均粒 径为100nm。丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No.20用于比较例中。
[0371]表2中所示的丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的丙烯酸树脂组分的羟值为当通过，例 如，与氨基甲酸酯树脂组分的异氰酸酯基的接枝反应羟基被消耗时，羟基被消耗之后的羟 值(mg K0H/g)。

[0376] 制备例33
[0377] 将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份 1，2_环己烷二羧酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应 容器中，并将混合物从160Γ加热至230Γ，历时3小时。在通过使用水分离器将所得的缩合 水蒸馏出，且将温度保持在230°C的同时，允许反应进行直至获得3mg KOH/g以下的酸值。向 反应产物中添加59份偏苯三酸酐，并且在170°C下进行加成反应30分钟。将所得产物冷却至 50 °C以下，并通过相对于酸基团添加等当量的2-(二甲氨基）乙醇进行中和。随后，逐渐添加 去离子水以获得固体浓度为45%且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液。所获得的含羟 基的聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g、羟值为128mg KOH/g且数均分子量为1，480。
[0378] 含羟基的丙烯酸树脂(B2)的制备
[0379] 制备例34
[0380] 将30份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入 口管和滴液漏斗的反应器中，并加热至85°C。随后，向烧瓶中滴加6份苯乙烯、30份甲基丙烯 酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、13份丙烯酸4-羟基丁酯、6份丙烯酸、 10份丙二醇单丙醚和2份2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)的混合物，历时4小时。在完成滴加 后，将混合物老化1小时。随后，向烧瓶中进一步滴加5份丙二醇单丙醚和1份2,2'_偶氮双 (2,4_二甲基戊腈）的混合物，历时1小时。在完成滴加后，将混合物老化1小时。进一步添加 7.4份2-(二甲氨基）乙醇以中和，并逐渐添加去离子水以获得固体浓度为40%的含羟基的 丙烯酸树脂(B2)溶液。所得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mg KOH/g、羟值为5 lmg Κ0Η/ g且重均分子量为50,000。
[0381] 含羟基的丙烯酸树脂(B3)的制备
[0382] 制备例35
[0383] 将145份去离子水和1.2份Newcol 562SF(参见注释1)放置在配备有温度计、恒温 器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中，通过在氮气流中搅拌以混合，并加热至80 °C。随后，将下述单体乳液1的总量的1 %和5.2份的3 %过硫酸铵水溶液引入反应器中，并在 80 °C保持15分钟。然后将剩余的单体乳液1滴加至反应器，历时3小时。在完成滴加后，将混 合物老化1小时。随后滴加下述单体乳液2，历时2小时，并将混合物老化1小时。此后，在向反 应器中逐渐添加89份的1.5%二甲基乙醇胺水溶液的同时，将混合物冷却至30°C并通过100 目尼龙布过滤以获得平均粒径为l〇〇nm、酸值为30.7mg KOH/g且羟值为22. lmg KOH/g的含 羟基的丙烯酸树脂(B3)(固体含量:25.2 % )。
[0384] 注释l:Newcol 562SF:由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产，商品名，聚氧乙稀烷基 苯磺酸胺，有效成分:60%。
[0385] 单体乳液1:将94.3份去离子水、17份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸正丁酯、3份甲 基丙烯酸烯丙酯和1.2份Newcol 562SF通过搅拌进行混合以获得单体乳液1。
[0386] 单体乳液2:将39份去离子水、15.4份甲基丙烯酸甲酯、2.9份丙烯酸正丁酯、5.9份 丙烯酸羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸和0.5份New C〇1562SF通过搅拌进行混合以获得单体乳液 2〇
[0387] 含反应性基团的树脂(B4)至(B6)的制备
[0388] 制备例36
[0389]将36份去离子水和0 · 36份Newcol 707SF(由Nippon Nyukazai Co ·，Ltd ·生产，阴 离子表面活性剂，不挥发物含量:30%)放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器 和滴液漏斗的反应器中，通过在氮气流中搅拌进行混合，并加热至82°C。随后添加0.1份过 硫酸铵。在添加后15分钟时，滴加下述组成的预乳液，历时3小时。
[0390]预乳液的组成
[0391] 去离子水:52份，双丙酮丙烯酰胺:5份，丙烯酸:0.5份，苯乙烯：10份，甲基丙烯酸 甲酯：32.8份，丙烯酸乙酯：27份，丙烯酸正丁酯：24.7份，Newcol 707SF:9.7份，过硫酸铵： 0.2份
[0392] 在完成滴加后30分钟时，滴加其中0.1份过硫酸铵溶解于1.2份去离子水中的水溶 液，历时30分钟。随后，将混合物进一步老化2小时，冷却至40°C，并且随后用氨水调节至pH 值为8.5以获得含反应性基团的树脂(B4)分散体(固体含量:51.5% )。
[0393] 制备例37
[0394] 将30份去离子水和0.1份Newcol 707SF放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回 流冷凝器和滴液漏斗的反应器中，通过在氮气流中搅拌进行混合，并加热至85°C。向其中添 加具有下述组成的预乳液1的3质量％部分和下述的过硫酸铵水溶液的25质量％部分，并搅 拌混合物。
[0395] 在添加后20分钟时，滴加剩余的预乳液1和下述的过硫酸铵水溶液的35质量％部 分，历时3小时。
[0396] 预乳1液的组成
[0397] 去离子水:27份，苯乙烯:9.8份，甲基丙烯酸甲酯：19.5份，丙烯酸正丁酯:30.8份， 丙烯酸2-乙基己酯:9.8份，丙烯酸:0.14份，Newcol 707SF:4.62份
[0398] 过硫酸铵水溶液
[0399] 过硫酸铵:0.5份，去离子水：10份
[0400] 在完成滴加后，将混合物进一步在85°C保持1小时，并向其中滴加下述的预乳液2 和上述的过硫酸铵水溶液的15 %部分，历时1小时。
[0401] 预乳液2的组成
[0402]去离子水：11.5份，苯乙烯：4.2份，甲基丙烯酸甲酯：6.8份，丙烯酸正丁酯：13.2 份，丙烯酸2-乙基己酯:4.2份，丙烯酸:0.06份，双丙酮丙烯酰胺：1.5份，Newcol 707SF:2.0 份
[0403]在完成滴加后，将混合物进一步在85°C保持2小时，冷却至40°C，并用氨水调节至 pH值为8.5，以获得含反应性基团的树脂(B5)分散体(固体浓度:55% )。
[0404] 制备例38
[0405] 将55份去离子水和0.15份十二烷基苯磺酸钠放置在配备有温度计、恒温器、搅拌 器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中，通过在氮气流中搅拌进行混合并加热至82°C。向其 中滴加具有下述组成的预乳液1，历时3小时。
[0406] 预乳液1的组成
[0407]去离子水:40份，十二烷基苯磺酸钠:3份，过硫酸铵:0.15份，甲基丙烯酸环己酯： 20份，甲基丙烯酸甲酯：10份，丙烯酸正丁酯：29.6份，甲基丙烯酸正丁酯:9份，乙烯基三甲 氧基硅烷:0.7份，以及甲基丙烯酸:0.7份
[0408] 在完成预乳液1的滴加后，向混合物中滴加具有下述组成的预乳液2,历时1小时。 将所得混合物在82°C老化2小时，冷却至40°C，并且随后用氨水调节至pH值为7.5，以获得含 反应性基团的树脂(B6)分散体(固体浓度:47.7 %，平均粒径：130nm)。
[0409] 预乳液2
[0410] 去离子水：18份，十二烷基苯磺酸钠：1.5份，过硫酸铵:0.05份，甲基丙烯酸环己 酯：15份，甲基丙烯酸甲酯：10份，丙烯酸正丁酯：2份，甲基丙烯酸正丁酯：2.4份，乙烯基三 甲氧基硅烷:0.3份，以及甲基丙烯酸:0.3份
[0411] 水性涂料组合物(水性中涂涂料组合物)的制备 [0412] 实施例1
[0413]将56份在制备例33中获得的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液(树脂固形物:25份）、60 份JR-806(商品名，由Tayca Corporation生产，金红石二氧化钛）、1份Carbon MA-100(商品 名，由Mitsubishi Chemical Corporation生产，炭黑）、15份Bariace B_35(商品名，由 Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产，硫酸钡粉末，平均一次粒径:0·5μηι)、3份MICRO ACE S-3(商品名，由Nippon Talc Co.，Ltd.生产，滑石粉，平均一次粒径:4·8μπι)，和5份去 离子水混合。用2-(二甲氨基）乙醇将混合物调节至pH值为8.0,随后使用油漆搅拌器分散30 分钟以获得颜料分散糊。
[0414] 随后，将140份所获得的颜料分散糊、29份在制备例33中获得的含羟基的聚酯树脂 (B1)溶液(树脂固形物：13份）、25份在制备例34中获得的含羟基的丙烯酸树脂(B2)溶液(树 脂固形物：10份）、40份三聚氰胺树脂(C1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，固体含量： 80%，重均分子量:800)(树脂固形物：32份），以及50份在制备例11中获得丙烯酸氨基甲酸 酯复合树脂颗粒No. 1的水性分散体(树脂固形物:20份)均匀混合。
[0415] 此后，向所得混合物中添加 UH-752(商品名，由ADEKA Co.，Ltd.生产，氨基甲酸酯 缔合型增稠剂）、2-(二甲氨基）乙醇和去离子水以获得水性中涂涂料组合物No. 1，其pH值为 8.0、固体浓度为48 %且使用4号福特杯在20 °C下所测量的粘度为30秒。
[0416] 实施例2至19与比较例1和2
[0417] 除了使用以下表3中所示的配方之外，以与实施例1相同的方式获得水性中涂涂料 组合物No. 2-21。所述组合物的pH值为8.0，固体浓度为48质量％，且使用4号福特杯在20°C 下所测量的粘度为30秒。
[0418] 水性中涂涂料组合物No. 20-21用于比较例中。
[0419] 在表3中的Bayhydur VPLS2310为封端的聚异氰酸酯化合物（商品名，由Sumika Bayer Urethane Co·, Ltd.生产，固体含量：38%) 〇
[0420] 对在实施例1至19和比较例1至2中获得的水性中涂涂料组合物No . 1 -21进行以下 评价测试。表3显示了评价结果。
[0421]储存稳定性:将200g的各水性中涂涂料组合物各自放置在可密封的玻璃瓶中，并 在30 °C下在恒温室中储存。
[0422] 此后，每月取出水性中涂涂料组合物以检查凝固物的存在与否并检查粘度，当存 在凝固物或当粘度的变化为±3 0%以上时进行记录。
[0423] 在表3的评价数据中，以月计表达从测试开始至上述劣化状态的时间。例如，"2M" 表示测试开始后两个月；并且"3M〈"表示甚至在测试开始后三个月时，涂料组合物未处于劣 化状态且具有优异的储存稳定性。
[0424] 涂装枪的可洗性:使用由ABB生产的G1C0PES BELL自动涂装机，将各个水性中涂涂 料组合物喷射10秒(旋转速度:30，000/min，成形空气压力:4. Okg/cm2，涂料流速:200cc/ min)，并允许静置50秒。将该工序重复10次，并将清洗水(水/乙二醇丁醚/异丙醇/二甲基乙 醇胺= 90/5/4/1(质量比））喷射2秒。根据以下标准评价残留在罩的凹槽上的涂料组合物的 状态。
[0425] A:没有涂料组合物残留在罩的凹槽上。
[0426] B:少量的涂料组合物残留在罩的凹槽上。
[0427] C:相当大量的涂料组合物残留在罩的凹槽上。
[0428] 如下所述制备测试板，并评价成品外观(平滑度和鲜映度)和耐水性。
[0429] 测试用被涂物的制备
[0430] 通过电沉积将Electron GT_10(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd生产，阳离子电 沉积涂料组合物)涂装于磷酸锌冷乳钢板以达到干燥时膜厚度为20μπι，并通过在170°C下加 热30分钟进行固化以制备测试用被涂物。
[0431]使用旋转雾化型静电涂装设备将各个水性中涂涂料组合物各自静电涂装于测试 用被涂物至（固化时)膜厚度为30μπι，并允许静置分钟。在80°C下预加热3分钟并在140°C下 加热30分钟后，形成中涂涂膜。使用旋转雾化型静电涂装设备进一步将WBC-713T No. 176 (商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，丙稀酸三聚氰胺树脂系水基涂料组合物，涂料颜 色:银)静电涂装于中涂涂膜至（固化时)膜厚度为15μπι以形成底涂涂膜，随后允许被涂物静 置3分钟。在80°C下预加热3分钟后，将Magicron ΚΙΝ0-1210(商品名，由Kansai Paint Co.， Ltd.生产，丙烯酸树脂溶剂型顶涂透明涂料组合物)静电涂装于未固化的底涂涂膜至（固化 时)膜厚度为35μπι，以形成透明涂膜。允许由此涂装的被涂物静置7分钟并随后在140°C下加 热30分钟以同时固化底涂涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
[0432] 平滑性:基于使用Wave Scan D0I(商品名，由BYK Gardner制造）测量的Wc值来评 价平滑性。Wc值为在约1mm至3mm的波长下表面粗糙度的振幅的指数。Wc值越小表明涂面的 平滑性越大。
[0433] 鲜映性:基于使用Wave Scan D0I(商品名，由BYK Gardner生产）测量的Wb值来评 价鲜映性。Wb值为在约0.3mm至1mm的波长下表面粗糙度的振幅的指数。Wb值越小表示涂面 的鲜映性越高。
[0434] 耐水性:将每个测试板在40 °C的温水中浸渍240小时。在从水中取出后，在20 °C下 将测试板干燥12小时。随后，使用美工刀在测试板的多层涂膜中进行触及被涂物的横切，以 形成100个方格的网格(2mmX2mm)。随后，将透明胶带应用于网格部分的表面，并在20°C下 快速剥离胶带。然后检查剩余的涂膜方格的数量和状态，根据以下标准评价耐水性。
[0435] S:剩余100个涂膜方格，并且在用美工刀做出的切口的边缘没有发生涂膜的小的 边缘破损。
[0436] A:剩余100个涂膜方格，但在用美工刀做出的切口的边缘发生涂膜的小的边缘破 损。
[0437] B:剩余90个至99个涂膜方格。
[0438] C:剩余的涂膜方格的数量为89个以下。

[0441] 水性涂料组合物(用于顶涂层的水性底涂涂料组合物)的制备
[0442] 实施例20
[0443] 在揽摔下，将37.5份Cymel 325(由Nihon Cytec Industries Inc.生产，甲基-丁 基混合醚化三聚氰胺树脂，固体含量:80% )、79.4份(树脂固形物:20份)在制备例35中获得 的含羟基的丙烯酸树脂(B3)(固体含量:25.2%)和50份(树脂固形物:20份)在制备例11中 获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒No. 1的水性分散体与66.7份(树脂固形物:30份)在 制备例33中获得的含羟基的聚酯树脂(B1)溶液均匀混合。
[0444] 此后，在搅拌下以如下量添加错糊GX180A(由Asahi Kasei Corporation生产，鳞 片状铝糊），该量使得铝颜料组分的量为20份，随后混合并分散。进一步添加 Primal ASE-60 (由Rohm and Haas生产，丙烯酸乳液型碱性增稠剂）、二甲基乙醇胺和去离子水，以获得用 于顶涂层的水性底涂涂料组合物No. 1，其pH值为8.0，固体浓度为25质量％，且使用4号福特 杯在20°C下测量的粘度为40秒。
[0445] 实施例21至38与比较例3和4
[0446] 除了使用以下表4中所示的配方之外，以与实施例20相同的方式获得用于顶涂层 的水性底涂涂料组合物No. 2-21。所述组合物的pH值为8.0，固体浓度为25质量％，且使用4 号福特杯在20°C下测量的粘度为40秒。
[0447] 用于顶涂层的水性底涂涂料组合物No. 20-21用于比较例中。
[0448] 表4中的Bayhydur VPLS2310为封端的聚异氰酸酯化合物（商品名，由Sumika Bayer Urethane Co·, Ltd.生产，固体含量：38%) 〇
[0449] 对在实施例20至38及比较例3和4中获得的用于顶涂层的水性底涂涂料组合物 No. 1-21进行下列评价测试。表4显示了评价结果。
[0450] 以与上述对水性中涂涂料组合物进行的那些测试相同的方式进行关于储存稳定 性和涂装枪的可洗性的测试。
[0451] 如下所述制备测试板，并评价成品外观(平滑性和鲜映性)和耐水性。
[0452] 使用旋转雾化型静电涂装设备将WP_307T(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生 产，聚酯三聚氰胺树脂系水性中涂涂料组合物)静电涂装于以与上述的用于水性中涂涂料 组合物的相同方式制备的测试用被涂物至(固化时)膜厚度为30μπι，并允许静置5分钟。在80 °(：下预加热3分钟并在140°C下加热30分钟后，形成中涂涂膜。
[0453] 此外，使用旋转雾化型静电涂装设备将各个用于顶涂层的水性底涂涂料组合物分 别静电涂装于中涂涂膜至(固化时)膜厚度为15μπι，以形成底涂涂膜，并允许被涂物静置3分 钟。在80°C下预加热3分钟后，将Magicron ΚΙΝ0-1210(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd. 生产，丙烯酸树脂溶剂型顶涂透明涂料组合物)静电涂装于未固化的底涂涂膜至（固化时） 膜厚度为35μπι以形成透明涂膜。允许由此涂装的被涂物静置7分钟，并随后在140°C下加热 30分钟以同时固化底涂涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
[0454] 以与上述对水性中涂涂料组合物相同的方式评价所获得的测试板的平滑性、鲜映 性和耐水性。

[0457] 水性涂料组合物(剥离性水性涂料组合物)的制备
[0458] 实施例39和40与比较例5和6
[0459] 将1，286份在制备例36中获得的含反应性基团的树脂（B4)分散体（固体浓度： 51.5%)放置在搅拌装置中并加热至45°C。向其中添加 29.9份的其中4.9份己二酸二酰肼溶 解于25份去离子水中的溶液，并用氨水将混合物调节至pH值为8.5,由此获得可交联的树脂 分散体(X)(固体含量:50.7 % )。
[0460] 以表5中所示的量（固形物），通过搅拌将可交联的树脂分散体(X)、下述的剥离助 剂(Y)和任选的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)的水性分散体混合，以获得剥离性水性 涂料组合物No. 1-4。
[0461 ] 剥离助剂(Y):向30份的改性聚硅氧烷TSF4445(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.生 产，聚醚改性的硅酮油）中添加2份聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和68份水，并将混合物充 分搅拌以获得固体含量为30%的剥离助剂(Y)。
[0462] 若需要，向上述水性涂料组合物中添加聚氧化烯烷基苯基醚和全氟烷基胺氧化物 以调整粘度和表面张力，如表5所示。通过喷涂将各个所得涂料组合物分别涂装于涂板（固 化涂膜的玻璃化转变温度:82 °C)上，并在70 °C下干燥10分钟以形成具有50μπι至70μπι的膜厚 度的可剥离的涂膜。通过将用Palbond 3050(商品名，基于磷酸锌的表面处理剂，由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产)进行表面处理的软钢板(厚度:0.7mm)在140°C下用氨基醇酸 树脂涂料组合物（由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，商品名:Amilac)进行烘烤涂装30分钟而 制备涂板。表5也示出了这些膜的性能测试结果。测试和评价方法如下所述。
[0463] [表 8]
[0464] 表5涂料组合物的组分比例和性能测试结果
[0465]
[0466] 粘度:使用由Tokyo Keiki Inc.制造的B型粘度计测量粘度。测定条件如下：涂料 液体温度:20°C，转子旋转速度:60rpm。
[0467] 表面张力：使用由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造的Kyowa CBVP型表面 张力计测量表面张力。
[0468] 可剥离性:在膜形成后，允许测试板上的各个剥离性水性涂料组合物的膜在20°C 下静置一天并以lm/30s的速度从边缘部分剥离去，以检测可剥离性。根据下列标准评价可 剥离性。
[0469] A:容易剥离
[0470] B:可剥离但不容易 [0471 ] C:不可剥离
[0472] 加速耐候性:使用由Q Panel制造的加速耐候性试验仪，通过QUV加速暴露试验测 定耐候性。将16H/70 °C的UV光照射和8H/50 °C的水凝结视为一个循环。将测试进行960小时 (40个循环）。在以与上述关于可剥离性的测试中相同的方式将各个膜剥离去后，观察作为 被涂物的氨基醇酸涂膜的溶胀以及涂面上其他异常的存在与否，以根据下列标准评价耐候 性。
[0473] A:未观察到异常。
[0474] B:观察到轻微溶胀。
[0475] C:观察到显著溶胀。
[0476] 保护性(耐酸性）：将0.4ml的40 %硫酸点在各个膜上。在70 °C下加热15分钟后，用 水洗涤膜并剥离去，观察氨基醇酸涂膜的溶胀、发暗和刻蚀痕迹的存在与否，以根据下列标 准评价保护性。
[0477] S:未观察到异常。
[0478] A:观察到轻微发暗，但未观察到溶胀或刻蚀。
[0479] B:观察到溶胀。
[0480] C:观察到发暗或刻蚀。
[0481 ] 膜强度和伸长率:使用Instron型拉力试验机（由Shimadzu Corporation制造的 Autograph)在20°C下进行测试。拉伸速度为50mm/min.，且负荷为5kgf。
[0482] 水性涂料组合物(弹性水性涂料组合物)的制备
[0483] 实施例41至43与比较例7和8
[0484] 将在制备例37中获得的含反应性基团的树脂(B5)分散体(固体浓度55% )，以及任 选的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)的水性分散体和表6中所示的组分（固形物)掺混 并通过搅拌混合，以获得弹性水性涂料组合物No. 1-5。
[0485] 将以上获得的各个弹性水性涂料组合物用水调整以具有适当的涂装粘度，用砂胶 车昆(mastic roller)分别将其涂装于砂楽:板，使得以约1.0kg/m2的量涂装涂料组合物，并且 随后在20°C和65%RH下干燥一天。随后，通过空气喷涂将顶涂涂料组合物(通过将20份ES-48(由Colcoat Co.，Ltd.生产，娃酸乙酯的低缩合物)和5份硼酸三乙酯与100份Ales Retan (由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，含羟基的丙稀酸异氰酸酯固化型溶剂型顶涂涂料组合 物）（作为树脂固体)混合并搅拌混合物而制备的涂料组合物)涂装于各个底涂涂膜上，使得 以约0.2kg/m 2的量涂装涂料组合物，并在20 °C和65 % RH下干燥7天以获得涂装成品板。
[0486] 表6示出了各个弹性水性涂料组合物的组分比例和对涂装成品板进行的性能测试 的结果。表6中的注释(*1)至(*5)及测试和评价方法如下所示。
[0487] [表9]
[0488] 表6涂料组合物的组分比例和性能测试结果
[0489]
[0490] (*1)羟乙基纤维素:有效成分:2.5%，增稠剂
[0491] (*2)SN-消泡剂A63:由SAN N0PC0 Limited生产，消泡剂
[0492] (*3)Nopcosant K:由SAN N0PC0 Limited生产，分散剂
[0493] (*4)成膜助剂:2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯
[0494] (*5)Swasol 310:由Cosmo Oil Co.，Ltd.生产，烃系溶剂
[0495] 单独的弹性涂膜的伸长率:根据JIS A 6909制备测试片。使用Autograph AG2000B 拉力试验机(Shimadzu Corporation)在20°C气氛和200mm/min的拉伸速度下测量各干燥涂 膜的单独膜的拉伸率。
[0496] 成品外观:根据下列标准，目视评价以上获得的各个测试涂装板的涂膜表面的成 品外观：
[0497] S:成品表面均匀且一致地平滑，且涂膜具有极好的外观。
[0498] A:表面的平滑性略差，但涂膜具有良好的外观。
[0499] B:观察到顶涂涂料组合物的吸取(suction)参差不齐。
[0500] 加热和冷却重复测试:根据JIS A 6909,将用于成品质量测试的各个涂装成品板 在20 °C的水中浸渍18小时，立即在-20 °C的恒温室中冷却3小时，并且随后在50 °C的恒温室 中加热3小时。将该24小时的程序视为一个循环，并将该循环重复20次。此后，根据下列标准 目视评价涂面的状态：
[0501] A:未观察到剥离、起泡或破裂，也未观察到褪色或光泽度降低。
[0502] B:未观察到剥离、起泡或破裂，但观察到轻微的褪色或光泽度降低。
[0503] C:观察到剥离、起泡或破裂。
[0504] 水性涂料组合物(用于建筑材料的水性涂料组合物)的制备
[0505] 实施例44和45以及比较例9和10
[0506] 通过搅拌以表7中所示量将制备例38中获得的含反应性基团的树脂(B6)分散体 (固体浓度:47.7 % )、硅氧烷化合物（甲基三甲氧基硅烷缩合物(重均分子量:约4，000 ))、颜 料糊(通过将2份BYK-190(由BYK生产，商品名，分散树脂）、50份去离子水和100份钛白混合 并用油漆搅拌器分散混合物而获得的颜料糊（固体含量67%))等以及任选的丙烯酸氨基甲 酸酯复合树脂颗粒(A)的水性分散体混合。此后，添加0.1份氨，并将混合物调节至pH值约为 8至9以获得固体含量为54%的用于建筑材料的水性涂料组合物No . 1-4。以固形物在表7中 表示所述组合物的组分。成膜助剂(*6)与表6中所示的成膜助剂(*4)相同。对所获得的用于 建筑材料的水性涂料组合物进行下列性能测试。
[0507] 表7示出了各个用于建筑材料的水性涂料组合物的组分比例和性能测试的结果。 测试和评价方法如下所述。
[0508] [表 10]
[0509]表7涂料组合物的组分比例和性能测试结果
[0510]
[0511] 耐候性:将各个用于建筑材料的水性涂料组合物分别涂装于涂有密封胶的板岩板 至干燥时膜厚度为30wii，并在120 °C干燥20分钟以制备测试涂装板。测量各个测试板的初始 60°镜面光泽值。
[0512] 随后，使用Sunshine Weather-〇-Meter(由Suga Test Instruments Co ·，Ltd.制 造)进行加速耐候性测试(淋水循环：12min./h〇ur，黑板温度:60°C至66°C)。测量在测试时 间（5，000小时)之后的60度镜面光泽值作为最终光泽值并除以初始光泽值。将获得的值视 为光泽保持率(％ )。光泽保持率越高，涂膜的耐候性越好。
[0513] 耐酸性:将0.4cc的40 %硫酸滴加至各个测试板的涂膜上。随后在热板上将测试板 加热15分钟，加热至60 °C并用水洗涤。使用截止值为0.8_(扫描速率为0.3mm/s，放大倍数 为5,000倍)的表面粗糙度测量仪(Surfcom 570A;表面粗糙度测量装置；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)测量已滴有硫酸的部分的刻蚀深度(μπι)以评价耐酸性。刻蚀深度越小，耐酸 性越好。
[0514] 耐水性:允许各个测试板在20 °C的恒温室中静置24小时，在80 °C的温水中浸渍5小 时，随后逐渐从80°C冷却至室温且同时保持浸渍。将测试板从水中取出，根据下列标准评价 测试板的表面状态。
[0515] S:极好;未观察到发暗或浑池。
[0516] A:观察到轻微的发暗，但表面状态良好。
[0517] B:观察到发暗，且涂膜浑浊。
【主权项】
1. 水性涂料组合物，其包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)、含反应性基团的树脂 (B)和任选的交联剂(C)， 所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)和接枝丙烯 酸树脂（II)，并且所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)是通过在所述接枝丙烯酸树脂 (II)的存在下合成所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)而制备的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗 粒，所述接枝丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5,000以上的含疏水链和亲水链的树脂。2. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A) 中的所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)是丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂(I-A)。3. 如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒 (A) 中的所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂（I)的所述丙烯酸树脂包含具有与异氰酸酯基有反应 性的活性氢原子的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体作为组成单体组分。4. 如权利要求1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述含反应性基团的树脂 (B) 的所述反应性基团是选自羟基、酸基、羰基、N-羟甲基烷基醚基团、异氰酸酯基、环氧基、 氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基和酰肼基中的至少一种。5. 用权利要求1至4中任一项所述的水性涂料组合物涂装的物品。6. 形成涂膜的方法，所述方法包括涂装权利要求1至4中任一项所述的水性涂料组合 物。7. 制备包含丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A)、含反应性基团的树脂(B)和任选的交 联剂(C)的水性涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤： 制备所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒，所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒包含 丙烯酸氨基甲酸酯树脂(I)和接枝丙烯酸树脂(II)， 所述丙烯酸氨基甲酸酯接枝树脂（I)是在所述接枝丙烯酸树脂的存在下，在丙烯酸氨 基甲酸酯复合树脂颗粒的水性介质中合成的，所述接枝丙烯酸树脂是重均分子量5,000以 上的含疏水链和亲水链的树脂。
【文档编号】C09D175/04GK105940067SQ201480074601
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】神田崇史, 中水正人
【申请人】关西涂料株式会社