有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种紫外吸收剂的制备方法，具体为有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法。以具有紫外吸收性能的肉桂酸系列衍生物间甲基肉桂酸和间甲氧基肉桂酸为有机原材料，采用共沉淀法，合成了两种新型的有机插层水滑石材料Zn2Al?LDHs/MCA和Zn2Al?LDHs/MOCA；该方法工艺简单，有利于工业化生产。
【专利说明】
有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种紫外吸收剂的制备方法，具体为有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]针对太阳光中的紫外辐射人们采用了多种防护手段，最普遍的做法是使用紫外防晒剂，无论是在汽车轮胎，陶瓷还是日常生活中涂抹防晒霜都是采用了添加防晒剂的原理。有机紫外吸收剂是紫外防晒剂中的一种，而对紫外线吸收效果好，但由于其分子小，热稳定性差，光照受热后结构容易发生变化。因此，很多研究者选择了将其引入到层状水滑石材料中，形成了无机-有机复合材料。这样既保持了有机物的紫外吸收性能，而且还增加了其热稳定性。
[0003]水滑石其特殊的层状结构是由主体层板和层间阴离子组成，主体层板是由带正电荷的金属氢氧化物组成，层间阴离子通过静电作用，氢键作用与层板相连接。其通式为[M
χ/η]χ—.πιΗ20，式中Mn为二价金属阳离子，Mm为三价金属阳离子，An—为带有η个负电荷的阴离子。插层水滑石化合物由于其特殊的结构同时具备了客体阴离子和主体层板的优点，利用水滑石这种特殊层状结构，通过插层组装的方法可以改变层间阴离子的组成，从而使得水滑石的性能更加多样化。因此，在吸附、医药、催化、电化学、农药、军工等领域展现出广阔的应用前景。
[0004]目前在欧洲市场上插层水滑石材料已在农用塑料红外吸收、化妆品等领域已进入工业化阶段。
【发明内容】
[0005]针对上述技术问题，本发明提供一种用甲基肉桂酸(MCA)和间甲氧基肉桂酸(MOCA)制备有机物插层水滑石紫外吸收剂，具体技术方案为:
[0006]有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法，包括以下过程:
[0007]A溶液:将0.0lmol的Zn(NO3)2.6H2O和0.0lmol的Al(NO3)3.9出0混合溶解在200ml的去离子水中；
[0008]B溶液:0.5mol/L NaOH溶液；
[0009]用稀释过的氢氧化钠溶液将MCA或者MOCA溶解，调节pH到9.0，形成有机物溶液;采用恒定PH值法，A溶液和B溶液同时滴入到有机物溶液中，调节滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程机械搅拌；
[0010]将反应完毕后所得的浆液，70°C下在母液中晶化24h，再过滤、洗涤、干燥，得到有机物插层水滑石紫外吸收剂。
[0011]本发明提供的有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法，以具有紫外吸收性能的肉桂酸系列衍生物间甲基肉桂酸(MCA)和间甲氧基肉桂酸(MOCA)为有机原材料，采用共沉淀法，合成了两种新型的有机插层水滑石材料Zn2Al-LDHs/MCA和Zn2Al-LDHs/MOCA。该方法工艺简单，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0012]图1为实施例的中间产物及其铸造产物的XRD图；
[0013]图2为实施例1的中间产物及其铸造产物的红外谱图；
[0014]图3为实施例2的中间产物及其铸造产物的红外谱图；
[0015]图4为实施例1和实施例2所得产物的TG谱图；
[0016]图5为实施例1所得产物的结构模拟图；
[0017]图6为实施例2所得产物的结构模拟图；
[0018]图7为实施例1和实施例2所得产物的UV图。
【具体实施方式】
[0019]结合实施例说明本发明的【具体实施方式】。
[0020]实施例1
[0021 ] ZmAl-LDHs/MCA的制备:
[0022]A溶液:将0.0lmol的Zn(NO3)2.6H20和0.0lmol的Al(NO3)3.9H20混合溶解在200ml的去离子水中；
[0023]B溶液:0.5mol/L NaOH溶液；
[0024]用稀释过的氢氧化钠溶液将MCA溶解，调节pH到9.0，形成有机物溶液;采用恒定pH值法，A溶液和B溶液同时滴入到有机物溶液中，调节滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程机械搅拌；
[0025]将反应完毕后所得的浆液，70°C下在母液中晶化24h，再过滤、洗涤、干燥，得到有机物插层水滑石紫外吸收剂。
[0026]实施例2
[0027]ZmAl-LDHs/MOCA的制备:
[0028]A溶液:将0.0lmol的Zn(NO3)2.6H20和0.0lmol的Al(NO3)3.9H20混合溶解在200ml的去离子水中；
[0029]B溶液:0.5mol/L NaOH溶液；
[0030]用稀释过的氢氧化钠溶液将MOCA溶解，调节pH到9.0，形成有机物溶液;采用恒定pH值法，A溶液和B溶液同时滴入到有机物溶液中，调节滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程机械搅拌；
[0031]将反应完毕后所得的浆液，70°C下在母液中晶化24h，再过滤、洗涤、干燥，得到有机物插层水滑石紫外吸收剂。
[0032]对实施例所得产物进行分析:
[0033](I)XRD 表征
[0034]由图1所示，a是前驱体Zn2Al-LDHs/C032—，由图1可以看出其具有典型的水滑石结构特征，其(003)特征衍射对应的2Θ角为11.7°，层间距为0.76nm。图1中b的XRD图为实施例1制备的Zn2Al-LDHs/MCA，其(003)衍射峰2Θ变为4.97°，与⑶32—型水滑石相比，明显向低角度方向发生移动，对应的层间距(doos)明显增大，其层间距为1.79nm，说明MCA有机物在碱性条件下进入了水滑石层间，成功合成了具有层状结构的有机插层水滑石材料。图1中C为实施例2制备的Zn2Al-LDHs/MOCA的XRD粉末衍射图，同样可以看出Zn2Al_LDHs/MOCA图中的003衍射峰也向小角度方向偏移，(003)峰2Θ由11.7°变为5.0°，其层间距由0.76nm增至1.75nm，说明在碱性条件下有机物成功进入到水滑石层间形成插层水滑石材料Zn2Al-LDHs/MOCA。
[0035](2)红外表征
[0036]图2 中a、b、c分别为ZmAl-LDHs/COs2—、MCA和ZmAl-LDHs/MCA的红外谱图。由图 2 中a可以看出在1364cm—1出现的是C032—的特征伸缩振动峰，在3500cm—1附近的宽峰相对应为LDH层板羟基或物理吸附水分子的νΟΗ对称收缩振动峰;在〈1000cm—1的振动峰对应的是层板上M-O-M振动峰。在图2中b可以看出在插层后原来1364cm—1的振动峰消失，1630cm—1和1531cm—1处出现羧基特征吸收峰，与有机物的特征吸收峰图2中c相比，羧基特征吸收峰1704cm—1和1637 cm—1，ZmAl-LDHs/MCA的特征峰峰位置向低波数偏移，可能是由于层间阴离子有层板之间氢键作用引起的。表明了 MCA在碱性条件下进入了水滑石层间形成了有机物插层水滑石ZmAl-LDHs/MCA，与 XRD 的结论一致。
[0037]图3中a、b、c分别为Zn2Al-LDHs/C032—、M0CA和ZmAl-LDHs/MOCA的红外谱图。由图3中a可以看出在1364cm—1出现的是C032—的特征伸缩振动峰，在3500cm—1左右的宽峰对应为LDH层板羟基或物理吸附水分子的νΟΗ对称收缩振动峰;在〈1000cm—1的振动峰对应的是层板上M-O-M振动峰。在b中可以看出在插层后原来1364cm—1的振动峰消失，1643cm—1和1582cm—1处出现羧基特征吸收峰，与有机物的特征吸收峰c相比，羧基特征吸收峰为1681cm—1和1631 cm—1，在b可以看到，Zn2Al-LDHs/M0CA的特征峰峰位置向低波数偏移，可能是由于层间阴离子有层板之间氢键作用引起的。表明了 MOCA在碱性条件下插层进入了水滑石层间形成了有机物插层水滑石ZmAl-LDHs/MOCA，与XRD的结论一致。
[0038](3)热稳定性表征
[0039 ] 图4中a为Zn2Al -LDHs/MCA，bSZn2Al -LDHs/MOCA，可以看出两中有机物插层水滑石材料有三步失重过程。对于Zn2Al-LDHs/MCA，第一步，在117°有个大的放热峰对应的是吸附水的释放;第二步失重在150-250°间，是结晶水和层间水的脱出；第三步失重是250-468°，层板羟基被破坏，有机物脱除。
[0040] 对于Zn2Al-LDHs/M0CA的TG图和DSC也是分了三步失重，在图中可以看出，第一步失重在91°有一个大的放热峰对应的是吸附水的脱出；第二步由于结晶水和层间的脱除对应在178°有个大的放热峰。第三步失重在230-450°，是层板羟基被破坏，层间有机物脱除，在b上有大的失重峰。
[0041 ]通过TG分析可知，形成有机物插层水滑石后，有机物的热稳定性则大大增强。
[0042](4)结构模型
[0043]通过水滑石的层间通道的大小可以推测有机物在层间的排列方式。MCA离子在长轴方向的尺寸是0.84nm，通过XRD表征测定其插层水滑石层间距为1.79nm，比MCA单层排列值1.32nm值大，但是比双层排列值2.16nm小，推测其在水滑石层间以双层交错的形式排列。这是由于在MCA有机物中有憎水基团无法与层板连接，但是其-C00-亲水基团可以通过静电作用与层板形成稳定的连接，且两个苯环相互平行形成离域轨道，增加了分子的稳定性。图5为Zn2Al-LDHs/MCA的结构模拟图。图6为Zn2Al_LDHs/M0CA的结构模拟图。
[0044](5)固体的紫外散射
[0045]图7为两种有机物插层水滑石的固体粉末的紫外散射图，由图可以看出在UVB段两者都有很好的吸收效果散射率均小于20%;在a中Zn2Al-LDHs/MCA在UVB段的散射率小于5%，说明其在紫外区UVB段有很好的紫外吸收效果；在UVA段320-360nm段其散射率小于30 %，也呈现了良好的紫外吸收效果。在b中Zn2Al-LDHs/MOCA在UVB段的散射率小于15 %，说明其在紫外区UVB段有很好的紫外吸收效果;在UVA段320-360nm段其散射率小于30 %，也呈现了良好的紫外吸收效果。
[0046]由上述分析结果可以得知:
[0047]本发明提供的共沉淀法合成了两种有机物插层水滑石Zn2Al-LDHs/MCA和Zn2Al-LDHs/MOCA，通过XRD和IR表征说明有机物在碱性条件下通过静电作用，氢键作用与金属层板形成了插层水滑石结构，通过有机插层水滑石层间距和有机分子长轴尺寸推测出有机物在层间通道以双层交错形式排列。通过对其固体的紫外散射测定表明形成插层水滑石结构后两者插层化合物在UVB段有很好的紫外遮蔽效果。
【主权项】
1.有机物插层水滑石紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程: A溶液:将0.0ImoI的Zn(NO3)2.6H20和0.0ImoI的Al(NO3)3.9H20混合溶解在200ml的去离子水中； B溶液:0.5mo I /L NaOH溶液； 用稀释过的氢氧化钠溶液将MCA或者MOCA溶解，调节pH到9.0，形成有机物溶液;采用恒定pH值法，A溶液和B溶液同时滴入到有机物溶液中，调节滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程机械搅拌； 将反应完毕后所得的浆液，70°C下在母液中晶化24h，再过滤、洗涤、干燥，得到有机物插层水滑石紫外吸收剂。
【文档编号】C09K3/00GK105907366SQ201610237225
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】王军, 路璐, 谢斌
【申请人】四川理工学院