包含含着色剂的固体构筑油墨的3d打印系统的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供了一种彩色三维(3D)打印系统，其包括(1)针对多种颜色中的每一种的固体构筑油墨，每一固体构筑油墨包含(a)量为约40重量％至约70重量％的固体丙烯酸酯，(b)量为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡，(c)量为约1重量％至约15重量％的可固化蜡，(d)光引发剂，和(e)着色剂；每一固体构筑油墨具有由非可固化蜡相对于可固化蜡的比率调节的固化速度，以便每一固体构筑油墨的初始固化速度和最终硬度对于多种颜色中的每一种来说大约相同，和(2)包含每一构筑油墨中使用的非可固化蜡的支承材料，所述支承材料为每一构筑油墨的沉积提供支架。
【专利说明】
包含含着色剂的固体构筑油墨的3D打印系统
技术领域
[0001]本发明涉及三维打印。特别地，本发明涉及采用能够携带不同着色剂的uv可固化 固体油墨的三维打印。
【背景技术】
[0002] 三维（3D)打印机在家庭和专业应用中正越来越流行。使用3D打印机有许多优点， 包括更快、更经济且高吞吐量的原型评价。目前，3D打印机为用于专业用途的选择性沉积建 模提供了若干解决方案。
[0003] 典型的打印系统经由喷墨向非可固化蜡载体施加 UV可固化热熔材料。每一层，通 常尺寸为微米级，在沉积后固化。当制造完成时，洗去、熔化或吹走支承材料，具体取决于其 组成，从而留下3D制造物。UV可固化材料可以广泛的物理特性(例如，拉伸强度、拉伸模量、 挠曲强度等)但有限数量的颜色得到，并且由于不同的固化速率和最终固化硬度值可能排 除具有多种颜色的制品的打印，故使用不同的颜色是一个特别的挑战。

【发明内容】

[0004] 在一些方面，本文的实施例提供了彩色三维（3D)打印系统，其包括（1)针对多种颜 色中的每一种的固体构筑油墨，每一固体构筑油墨包含(a)量为约40重量％至约70重量％ 的固体丙烯酸酯，（b)量为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡，（c)量为约1重量％至约 15重量％的可固化蜡，（d)光引发剂，和(e)着色剂，其中每一固体构筑油墨具有由非可固化 蜡相对于可固化蜡的比率调节的固化速度，以便每一固体构筑油墨的初始固化速度和最终 硬度对于多种颜色中的每一种来说大约相同，和(2)包含每一构筑油墨中使用的非可固化 蜡的支承材料，所述支承材料为每一构筑油墨的沉积提供支架。
[0005] 在一些方面，本文的实施例提供了彩色3D打印三维制品的方法，其包括（1)提供针 对多种颜色中的每一种的固体构筑油墨，每一固体构筑油墨包含(a)量为约40重量％至约 70重量％的固体丙烯酸酯，（b)量为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡，（c)量为约1重 量％至约15重量％的可固化蜡，⑷光引发剂，和(e)着色剂，其中每一固体构筑油墨具有由 非可固化蜡相对于可固化蜡的比率调节的固化速度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和 最终硬度对于多种颜色中的每一种来说大约相同，（2)提供包含每一构筑油墨中使用的非 可固化蜡的支承材料，所述支承材料，如受三维制品的几何形状决定，为至少一个固体构筑 油墨层的沉积提供一个或多个支架层，（3)以多个构筑油墨层沉积一种或多种固体构筑油 墨以在承印物上形成三维制品，所述多个构筑油墨层中的每一个沉积的构筑油墨层设置于 (a)承印物、（b)前一固体构筑油墨层的一部分、（c)一个或多个支架层的一部分或(d)它们 的组合上，（4)在一个或多个支架层中沉积支承材料，每一个沉积的支架层设置于(a)承印 物、（b)前一固体构筑油墨层的一部分、（c)一个或多个支架层的一部分或(d)它们的组合 上，和(5)固化所述多个构筑油墨层中的每一个以形成三维制品。
[0006] 在一些方面，本文的实施例提供了用于彩色三维打印中的固体构筑油墨套装，所 述固体构筑油墨套装中的每一者包含量为约40重量％至约70重量％的固体丙稀酸酯、量为 约10重量％至约45重量％的非可固化蜡、量为约1重量％至约15重量％的可固化蜡、光引发 剂和着色剂，其中所述套装中的每一固体构筑油墨具有不同的着色剂并具有由非可固化蜡 相对于可固化蜡的比率调节的固化速度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和最终硬度基 本相同而与给定固体构筑油墨中的着色剂无关。
【附图说明】
[0007] 以下结合附图来描述本发明的各种实施例，其中：
[0008] 图1示出了根据本文的实施例的示例性青色固体构筑油墨的复数粘度对温度曲线 图。
[0009] 图2示出了图1的示例性固体构筑油墨在加入着色剂之前的固化曲线图。
[0010]图3示出了根据本文的实施例的多种固体构筑油墨的初始斜率对初始硬度曲线 图。
【具体实施方式】
[0011] 本文的实施例提供了固体构筑油墨的套装用于三维打印中的条件。所述固体构筑 油墨为UV可固化油墨(无液体组分)并易于定制为符合与当前的三维喷墨打印系统相容的 规格。所述固体构筑油墨提供优于本领域已知的常规UV可固化构筑油墨的许多优点，所述 常规油墨有例如基于氨酯树脂和蜡体系的那些，例如美国专利号7,378,460和6,841，589中 所述。
[0012] 本文公开的固体构筑油墨为着色剂的易于引入而设计，以提供广泛的颜色和打印 固化前厚度为约10微米直至约5_的层的能力。特别地，所述固体构筑油墨在设计上是灵活 的以考虑初始硬度和固化速率的差异，以便固体构筑油墨的套装的每一颜色可改变为与固 化时间和最终硬度同步，从而避免不同颜色上不均匀的收缩和固化速率等潜在问题。
[0013] 在本文公开的选择性沉积方法中，可将可固化固体构筑油墨喷射到非可固化蜡支 承材料上；任选地此非可固化蜡可为无光引发剂的可固化固体油墨的变型。虽然出于材料 的经济性和方法学原因，通常支承蜡将为与配制固体构筑油墨所用相同的蜡，但没有它们 得相同的严格要求。在每一次沉积后或者在多遍之后使每一层固化，或在一些实施例中，仅 在已制造出整个三维物体后才进行固化。当制造完成时，可自3D制造物洗去、熔化或吹走支 承材料，具体取决于支承材料的组成。
[0014] 当与喷射打印系统联合采用时，本文公开的UV可固化固体构筑油墨通常可具有以 下性质：（1)它们是可喷射的，在约70°C和95°C之间的温度下粘度为约8至约16cps;(2)固化 前在低于约30°C的温度下，它们为软固体;和（3)-旦暴露于UV辐照，它们即展示出高的固 化速率。
[0015] 在实施例中，所有固体构筑油墨组分(即，单体、光引发剂等)在环境温度下均为固 体。这些固体构筑油墨具有易于着色且其相变性质使得它们适于在包括多孔支承材料在内 的实际上任何承印物上打印的附加优点。另外，如上面所提到，所述固体构筑油墨可一遍打 印成所需的3D维度而无常规3D工艺中介于中间的打印/固化步骤。这些和其它优点对本领 域技术人员将是显而易见的。
[0016] 在实施例中，提供了彩色3D打印系统，其包括针对多种颜色中的每一种的固体构 筑油墨，每一固体构筑油墨包含量为约55重量％至约95重量％的固体丙烯酸酯、量为约5重 量％至约45重量％的非可固化錯、量为约0.1重量％至约30重量％的可固化錯、光引发剂和 着色剂，其中每一固体构筑油墨具有由非可固化蜡相对于可固化蜡的比率调节的固化速 度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和最终硬度对于多种颜色中的每一种来说大约相 同，所述系统还包括包含每一构筑油墨中使用的非可固化蜡的支承材料，所述支承材料为 每一构筑油墨的沉积提供支架。所述支承材料通常经由沉积固体构筑油墨的相同打印机构 建立。
[0017] 本发明的实施例为在三维打印中的应用提供了具有高反应性和极小收缩的低能 量紫外(UV)可固化有色固体构筑油墨。这些固体构筑油墨可任选地含有胶凝剂添加剂并可 配制为具有90°C下低于20cPs或者90°C下约20至约5cPs或者90°C下约15至约8cPs的粘度， 和低于3%或者约1至约3%的收缩值。如本文所用，收缩值指自液态冷却时油墨的收缩。另 外，这些油墨展示出远高于常规固体油墨如可自Xerox Corporation或0c6 North America 商购获得的那些的固化后硬度。这些固体构筑油墨还显示出固化速率和固化后最终硬度的 可调性以及凝固时组分间改进的相容性。固化速率可通过绘制硬度值对暴露于UV光的持续 时间（ft/s，英尺每秒）（Fusions UV掺杂汞D-灯泡，600W/em)的曲线并应用以下表达式来获 得：
[0018] y =mi+m2 · (l-exp(-m3 · X))
[0019] 初始硬度=mi
[0020] 初始斜率=m2 · m3 [0021 ] 最终硬度=mi+m2
[0022] 其中，取初始斜率为初始固化速率。本文的固体构筑油墨可显示出约13 0至约 250ft/s的固化速率，如约180至约250ft/s或约200至约250ft/s。取决于UV固化灯中使用的 灯泡的类型，固化所用的特征输出可为约200nm至约450nm 〇
[0023] 固体构筑油墨可包含可固化蜡、非可固化蜡、单体、任选的胶凝剂、着色剂和自由 基光引发剂及任选地至多5重量％的非可固化树脂如粘度改性剂的共混物。所述各种组分 在低于约40°C或低于约40°C至低于约30°C下均为固体材料。这些组分选择为在约70°C至约 100°C或约80°C至约100°C或约70°C至约90°C的范围内的温度下实现喷射。这些固体构筑油 墨因此在高温下具有稳健的喷射，在这些温度下粘度为约5至约15cPs或约10至约15cPs或 约8至约12cPs，而在室温下为固体，这将防止打印的墨滴在例如多孔承印物上的过度铺展 或迀移。在以三维制品的构造打印一个或多个层后，将组合物固化以提供坚固的制品。 [0024] 所述可固化固体构筑油墨可具有约0.1至约50或约5至约50或约10至约50的固化 前硬度。这些油墨可具有约70至约100或约80至约97或约80至约95的固化后硬度。本领域技 术人员应认识，这些为肖氏硬度计硬度值并且此硬度计硬度值为无量纲量。
[0025] 可固化固体构筑油墨组分可包括单体、可固化蜡和任选地胶凝剂。可固化蜡可在 室温(约25°C)下为固体。蜡的引入可促进固体构筑油墨的粘度随组合物自应用温度冷却而 增大。可固化蜡可为可与其它组分混溶并将聚合形成聚合物的任何蜡组分。术语蜡包括例 如常称为蜡的各种天然材料、改性的天然材料和合成材料中的任何材料。
[0026] 可固化蜡的合适例子包括包含可固化基团或由可固化基团官能化的蜡。可固化基 团可包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧化物、氧杂环丁烷等。可通过 蜡(如具有羧酸或羟基可转化官能团的聚乙烯蜡)的反应合成这些蜡。本文描述的可固化蜡 可用上述由至少一个可固化基团官能化的异山梨醇和/或另外的可固化单体固化。
[0027] 可由可固化基团官能化的羟基封端聚乙烯蜡的合适例子包括具有结构CH3-(CH2)n-CH 2OH的碳链与线型低分子量聚乙烯的混合物，所述碳链为多种链长(η)的混合物， 其中平均链长可在约16至约50的范围内，所述线型低分子量聚乙烯具有相似的平均链长。 这样的蜡的合适例子包括但不限于UNILIN系列材料如UNILIN 350、UNILIN 425、UNILIN 550和UNILIN 700,其Mn分别大约等于375、460、550和700g/mol。所有这些蜡均可自Baker-Petrolite商购获得。表征为2,2-二烷基-1-乙醇的61161^61:醇也是合适的化合物。示例性的 Guerbet醇包括含约16至约36个碳的那些，其许多可自Jarchem Industries Inc.，Newark， N.J.商购获得。PRIPQL(l)2033(C-36二聚二醇混合物），其包含下式的异构体
[0028]
[0029]以及可包含不饱和度和环状基团的其它支链异构体，可得自Uniqema，New Castle，Del ·;关于这种类型的C36二聚二醇的更多信息在例如"Dimer Acids，"Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.8,4th Ed. (1992)，ρρ·223_237中有公开。可 使这些醇与具有UV可固化部分的羧酸反应以形成反应性酯。这些酸的例子包括丙烯酸和甲 基丙稀酸，其可得自Sigma-Aldrich Co.。
[0030]可由可固化基团官能化的羧酸封端聚乙烯蜡的合适例子包括具有结构CH3-(CH2) n-C00H的碳链与线型低分子量聚乙烯的混合物，所述碳链为多种链长(η)的混合物，其 中平均链长为约16至约50,所述线型低分子量聚乙烯具有相似的平均链长。这样的蜡的合 适例子包括 UN1CID?350、UMC1D?425、UNIC1D€)550和 LIMCKXg)700，其 1分别 大约等于390、475、565和720g/mol。其它合适的蜡具有结构CH3-(CH2) n-COOH，如n = 14的十 六烷酸或棕榈酸、η = 15的十七烷酸或十七酸、η = 16的十八烷酸或硬脂酸、η = 18的二十烷 酸或花生酸、η = 20的二十二烷酸或山嵛酸、η = 22的二十四烷酸或木蜡酸、η = 24的二十六 烧酸或錯酸、η = 25的二十七烧酸或二十七酸、η = 26的二十八烧酸或褐煤酸、η = 28的三十 烷酸或蜂花酸、η = 30的三十烷酸或虫漆醋酸、η = 31的三十三烷酸或蜡蜜酸或三十三酸、η =32的三十四烷酸或三十四酸、η = 33的三十五烷酸或三十五酸。表征为2,2_二烷基乙酸的 Guerbet酸也是合适的化合物。示例性的Guerbet酸包括含16至36个碳的那些，其许多可自 Jarchem Industries Inc.，Newark，N.J.商购获得。PRlP〇L?1009(C-36二聚酸混合物）， 其包含下式的异构体
[0031]
[0032]以及可包含不饱和度和环状基团的其它支链异构体，可得自Uniqema，New Castle，Del.;关于这种类型的C36二聚酸的更多信息在例如"Dimer Acids，"Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.8,4th Ed. (1992)，ρρ·223_237中有公开。可 使这些羧酸与具有UV可固化部分的醇反应以形成反应性酯。这些醇的例子包括但不限于来 自Sigma-Aldrich Co.的2-稀丙氧基乙醇；
[0033]
〇
[0034] 来自 Sartomer Company，Inc · (Exton，Pa.)的SR495B;和
[0035]
[0036] 来自 Sartomer Company，Inc ·的CD572(R = H，n = 10)和SR604(R=Me，n = 4) 〇
[0037] 可固化蜡可以例如组合物的约0.1重量％至约30重量％、如组合物的约0.5重量％ 至约20重量％或约0.5重量％至15重量％的量包含在固体构筑油墨中。
[0038]在实施例中，本发明的实施例中可使用的单体有美国专利号7，559，639中描述的 那些。例如，所述单体可为二甲醇二丙烯酸酯环己烷二官能单体，例如来自Sartomer的⑶-406(mp = 78°C);异氰脲酸酯三丙稀酸酯三官能单体，例如来自Sartomer的SR-368(mp = 50-55°C);丙烯酸山嵛酯单官能单体C18、C20、C22混合物，例如来自Sartomer的CD587 (mp = 55 °C);丙烯酸酯可固化单官能丙烯酸酯蜡C22、C23、C24混合物，例如来自BakerPetrolite (Houston，Tex)的UNILIN 350(mp = 78_83°C);和任选地可固化酰胺胶凝剂。
[0039] 适用于辐射可固化固体构筑油墨中的任选胶凝剂包括由可固化酰胺、可固化聚酰 胺-环氧丙烯酸酯组分、聚酰胺组分、它们的混合物等组成的胶凝剂。在其它实施例中，可固 化复合胶凝剂可由可固化环氧树脂和聚酰胺树脂、它们的混合物等组成。胶凝剂也可参与 组合物中一种或多种单体的固化中。适用于固体油墨中的胶凝剂性质上可以是两亲的，以 在油墨组合物被用在其上具有有机硅或其它油的承印物上时改善润湿。两亲指同时具有分 子的极性和非极性部分的分子。例如，胶凝剂可具有长的非极性烃链和极性酰胺键。
[0040] 适于使用的酰胺胶凝剂包括美国专利申请公开号2008/0122914及美国专利号7， 276，614和7，279，587中描述的那些。然而，与在存在和不存在胶凝剂的情况下在室温下均 为固体可固化油墨的本发明实施例不同，上述专利涉及液体可固化油墨。在特定的实施例 中，胶凝剂为组分的混合物，其也包括可固化和非可固化胶凝剂二者。
[0041] 在实施例中，固体构筑油墨的配制使用胶凝剂材料。适用于油墨组合物中的胶凝 剂包括由可固化酰胺、可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分组成的胶凝剂，由可 固化环氧树脂和聚酰胺树脂、它们的混合物等组成的可固化复合胶凝剂，如美国专利申请 序列号12/474,946中所公开。胶凝剂也可参与组合物的一种或多种单体的固化中。
[0042] 适用于固体构筑油墨中的胶凝剂性质上可以是两亲的，以在组合物被用在其上具 有有机硅或其它油的承印物上时改善润湿。两亲指同时具有分子的极性和非极性部分的分 子。例如，胶凝剂可具有长的非极性烃链和极性酰胺键。适于使用的酰胺胶凝剂包括美国专 利申请公开号2008/0122914及美国专利号7，276，614和7，279，587中描述的那些。适于使用 的其它胶凝剂还包括Chopra等人于2010年4月22日提交的美国专利申请序列号12/765,148 中描述的那些。如美国专利号7，279，587中所描述，酰胺胶凝剂可为下式的化合物
[0043]
[0044] 其中：
[0045] 办为：
[0046] · (i)具有约1个碳原子至约12个碳原子、如约1个碳原子至约8个碳原子或约1个 碳原子至约5个碳原子的亚烷基基团（其中，亚烷基基团为二价脂族基团或烷基基团，包括 直链和支链、饱和和不饱和、环状和无环及取代和未取代的亚烷基基团，并且其中在所述亚 烷基基团中可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等），
[0047] · (ii)具有约1个碳原子至约15个碳原子、如约3个碳原子至约10个碳原子或约5 个碳原子至约8个碳原子的亚芳基基团（其中，亚芳基基团为二价芳族基团或芳基基团，包 括取代和未取代的亚芳基基团，并且其中在所述亚芳基基团中可存在或可不存在杂原子如 氧、氮、硫、娃、磷、硼等），
[0048] · (iii)具有约6个碳原子至约32个碳原子、如约6个碳原子至约22个碳原子或约6 个碳原子至约12个碳原子的亚芳基烷基基团（其中，亚芳基烷基基团为二价芳基烷基基团， 包括取代和未取代的亚芳基烷基基团，其中所述亚芳基烷基基团的烷基部分可以是直链或 支链、饱和或不饱和、环状或无环的，并且其中在所述亚芳基烷基基团的芳基或烷基部分中 可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等），或
[0049] · (iv)具有约5个碳原子至约32个碳原子、如约6个碳原子至约22个碳原子或约7 个碳原子至约15个碳原子的亚烷基芳基基团（其中，亚烷基芳基基团为二价烷基芳基基团， 包括取代和未取代的亚烷基芳基基团，其中所述亚烷基芳基基团的烷基部分可以是直链或 支链、饱和或不饱和、环状或无环的，并且其中在所述亚烷基芳基基团的芳基或烷基部分中 可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等），
[0050] ?其中取代的亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基和亚烷基芳基基团上的取代基可为卤 素原子、氛基基团、啦陡基团、啦陡鐵基团、酿基团、S全基团、酬基团、醋基团、醜胺基团、幾基 基团、硫代羰基基团、硫化物基团、硝基基团、亚硝基基团、酰基基团、偶氮基团、氨基甲酸酯 基团、脲基团、它们的混合物等，其中两个或更多个取代基可连接在一起形成环；
[0051 ] R2和R2'各自独立于另一者地为：
[0052] · (i)具有约1个碳原子至约54个碳原子、如约1个碳原子至约48个碳原子或约1个 碳原子至约36个碳原子的亚烷基基团，
[0053] · (ii)具有约5个碳原子至约15个碳原子、如约5个碳原子至约13个碳原子或约5 个碳原子至约10个碳原子的亚芳基基团，
[0054] · (iii)具有约6个碳原子至约32个碳原子、如约7个碳原子至约33个碳原子或约8 个碳原子至约15个碳原子的亚芳基烷基基团，或
[0055] · (iv)具有约6个碳原子至约32个碳原子、如约6个碳原子至约22个碳原子或约7 个碳原子至约15个碳原子的亚烷基芳基基团，
[0056] 其中取代的亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基和亚烷基芳基基团上的取代基可为卤素 原子、氛基基团、酿基团、S全基团、酬基团、醋基团、醜胺基团、幾基基团、硫代幾基基团、勝基 团、鱗基团、磷酸酯基团、腈基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、酰基基团、酸酐基团、叠 氮基团、偶氮基团、氰酸根基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、它们的混合物等，并且其中两个 或更多个取代基可连接在一起形成环；
[0057] R3和R3'各自独立于另一者地为：
[0058] · (a)光引发基团，如下式的衍生自1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2_羟基-2-甲基 丙烷-1-酮的基团
[0059]
[0060]下式的衍生自1-羟基环己基苯基酮的基团
[0061]
[0062] 下式的衍生自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的基团
[0063]
[0064]下式的衍生自N，N_二甲基乙醇胺或N，N_二甲基乙二胺的基团
[0065]
[0066] 等，或：
[0067] ·α)为以下的基团：
[0068] · (i)具有约2个碳原子至约100个碳原子、如约3个碳原子至约60个碳原子或约4 个碳原子至约30个碳原子的烷基基团（包括直链和支链、饱和和不饱和、环状和无环及取代 和未取代的烷基基团，并且其中在所述烷基基团中可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、 硅、磷、硼等），
[0069] · (ii)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约6 个碳原子至约30个碳原子的芳基基团（包括取代和未取代的芳基基团，并且其中在所述芳 基基团中可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等），如苯基等，
[0070] · (iii)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约 6个碳原子至约30个碳原子的芳基烷基基团（包括取代和未取代的芳基烷基基团，其中所述 芳基烷基基团的烷基部分可以是直链或支链、饱和或不饱和、环状或无环的，并且其中在所 述芳基烷基基团的芳基或烷基部分中可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等）， 如苄基等，或
[0071] · (iv)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约6 个碳原子至约30个碳原子的烷基芳基基团（包括取代和未取代的烷基芳基基团，其中所述 烷基芳基基团的烷基部分可以是直链或支链、饱和或不饱和、环状或无环的，并且其中在所 述烷基芳基基团的芳基或烷基部分中可存在或可不存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等）， 如甲苯基等，
[0072] 其中取代的烷基、芳基烷基和烷基芳基基团上的取代基可为卤素原子、醚基团、醛 基团、酬基团、醋基团、醜胺基团、幾基基团、硫代幾基基团、硫化物基团、勝基团、鱗基团、憐 酸酯基团、腈基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、酰基基团、酸酐基团、叠氮基团、偶氮 基团、氰酸根基团、异氰酸根基团、硫氰酸根基团、异硫氰酸根基团、羧酸酯基团、羧酸基团、 氨基甲酸酯基团、脲基团、它们的混合物等，并且其中两个或更多个取代基可连接在一起形 成环;并且X和X'各自独立于另一者地为氧原子或式-NR4-的基团，其中R 4为：
[0073] (i)氢原子；
[0074] (ii)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个 碳原子至约30个碳原子的烷基基团，包括直链和支链、饱和和不饱和、环状和无环及取代和 未取代的烷基基团，并且其中在所述烷基基团中可存在或可不存在杂原子，
[0075] (iii)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约6 个碳原子至约30个碳原子的芳基基团，包括取代和未取代的芳基基团，并且其中在所述芳 基基团中可存在或可不存在杂原子，
[0076] (iv)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个 碳原子至约30个碳原子的芳基烷基基团，包括取代和未取代的芳基烷基基团，其中所述芳 基烷基基团的烷基部分可以是直链或支链、饱和或不饱和、环状或无环的，并且其中在所述 芳基烷基基团的芳基或烷基部分中可存在或可不存在杂原子，
[0077] (v)具有约5个碳原子至约100个碳原子、如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个 碳原子至约30个碳原子的烷基芳基基团，包括取代和未取代的烷基芳基基团，其中所述烷 基芳基基团的烷基部分可以是直链或支链、饱和或不饱和、环状或无环的，并且其中在所述 烷基芳基基团的芳基或烷基部分中可存在或可不存在杂原子，
[0078] 其中取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团上的取代基可为卤素原子、醚基 团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、羰基基团、硫代羰基基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团、 横酸基团、硫化物基团、亚讽基团、勝基团、鱗基团、憐酸醋基团、臆基团、疏基基团、硝基基 团、亚硝基基团、砜基团、酰基基团、酸酐基团、叠氮基团、偶氮基团、氰酸根基团、异氰酸根 基团、硫氰酸根基团、异硫氰酸根基团、羧酸酯基团、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、它 们的混合物等，并且其中两个或更多个取代基可连接在一起形成环。
[0079] 具体的合适取代基和上述胶凝剂在美国专利号7,279,587和7,276,614中有进一 步的阐述。在实施例中，胶凝剂可为包含以下的混合物：
[0080]
[0081 ] 其中_C34H56+a-表示支化的亚烷基基团，其可包含不饱和度和环状基团，其中变量 "a "为0-12的整数。
[0082] 在实施例中，胶凝剂可为Chopra等人于2010年4月22日提交的美国专利申请序列 号12/765,148中描述的芳基封端胶凝剂。在实施例中，油墨的胶凝剂可为具有以下一般结 构的化合物
[0083]

[0085]如上面所提到，固体构筑油墨可以任何合适的量，如油墨的约1重量％至约50重 量％或约2重量％至约20重量％或约5重量％至约15重量％，包含任选的胶凝试剂或胶凝 剂。
[0086]固体构筑油墨的非可固化固体组分可包括非可固化蜡，包括乙氧基化的辛基酚衍 生物，其可溶于油墨组合物中和/或具有比喷射温度(可为约70°C至约100°C)低约5°C至约 l〇°C的熔点，使得非可固化蜡与固体构筑油墨组合物的其它组分均匀地合并。此外，乙氧基 化的辛基酚衍生物的分子量(MW)在约600至约5000g/摩尔的范围内。
[0087]乙氧基化的辛基酚衍生物的反应物可选自基于辛基酚乙氧基化物的Triton和 IGEPAL CA系列，例如IGEPAL CA-210(等价于Triton X-15)、IGEPAL CA-420(等价于Triton X-35)、IGEPAL CA-510(等价于Triton X-45)、IGEPAL CA-620(等价于Triton X-114)、 IGEPAL CA-630(等价于Triton X-100)、IGEPAL CA-720(等价于Triton X-102)、IGEPAL CA-887(等价于Triton X-305)、IGEPAL CA-890(等价于Triton X-405)、IGEPAL CA-897(等 价于Triton X-705)以及IGEPAL CO系列（基于壬基酚乙氧基化）如基于二壬基酚乙氧基化 物的IGEPAL C0210、IGEPAL C0520、IGEPAL C0630、IGEPAL C0720、IGEPAL C0890和IGEPAL DM970〇
[0088]乙氧基化的辛基酚衍生物可通过混合特定的反应性组分例如乙氧基化的辛基酚、 直链醇和二异氰酸酯和/或多异氰酸酯来制备。这些反应性组分可包括具有38或30个碳的 直链醇（以商品名UNILIN 425出售）；乙氧基化的辛基酚JniGEPALCA-210、IGEPALCA-420、IGEPAL CA-520、IGEPAL CA-620、IGEPAL CA-630和IGEPAL CA-720(以商品名IGEPAL出 售的乙氧基化的辛基酸，原由Rhone-Poulene Co.生产，现由Rhodia生产;Triton系列原由 Union Carbide生产，现由Dow Chemical Company生产）；二异氰酸酯和多异氰酸酯，包括芳 族、脂族、环脂族和/或(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯或多 异氰酸酯可在直链或支链烷基部分中具有3至16个碳原子或4至12个碳原子，并且合适的环 脂族或(环)脂族二异氰酸酯可在环烷基部分中具有4至18个碳原子或6至15个碳原子。术语 "(环)脂族二异氰酸酯"指例如同时以环状和脂族方式连接的NC0基团（如异氟尔酮二异氰 酸酯）；环脂族二异氰酸酯包括仅含直接连接到环脂族环的NC0基团的那些，如H 12MDI。合适 的二异氰酸酯和多异氰酸酯包括例如Breton等人的美国专利申请序列号12/704,194中所 列的那些。
[0089 ]固体构筑油墨可使用非可固化组分及市售树脂Li cowax-KFO和IGEPAL定制材料二 者配制。在一个实施例中，本发明的实施例的非可固化组分，以0重量％至25重量％的范围 存在于油墨中，为IGEPAL CA210衍生物或IGEPAL CA210衍生物的混合物。特定的实施例使 用TMHDI和IPDI衍生物，其分别在87°C和88°C下熔化。
[0090] 固体构筑油墨还可含着色剂。所述油墨组合物中可采用任何所需的或有效的着色 剂，包括染料、颜料、它们的混合物等，前提条件是所述着色剂可溶解或分散于油墨载体中 并且与其它油墨组分相容。可在可固化固体构筑油墨中引入颜料，其通常比染料便宜且更 坚牢。许多染料的颜色可能因固化阶段过程中发生的聚合过程而改变，这大概是其分子结 构受到自由基攻击的缘故。所述组合物可与常规的油墨着色剂材料组合使用，如颜色指数 (CI)溶剂染料、分散染料、改性的酸性和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等。
[0091] 合适的染料的例子包括Neozapon红492(BASF);0rasol红G(Ciba);直接亮粉B (Oriental Giant Dyes);直接红3BL(Classic Dyestuffs) ;Supranol亮红3BW(Bayer AG); 梓檬黄6G(United Chemie);耐晒黄3G( Shaanxi ); Aizen Spi Ion黄C_GNH(Hodogaya Chemical) ;Bernachrome黄GD Sub(Classic Dyestuffs) ;Cartasol亮黄4GF(Clariant); Cibanon黄2GN(Ciba);Orasol黑N(Ciba);Savinyl黑RLSN(Clariant);Pyrazol黑BG (Clariant);Morfast黑101(Rohm&Haas);Diaazol黑RN(ICI);0rasol蓝GN(Ciba);Savinyl 蓝GLS(Clariant) ;Luxol耐晒蓝MBSN(Pylam Products) ; Sevron蓝5GMF(Classic Dyestuffs) ;Basacid 蓝 750( BASF) ;Neozap on黑X51( BASF);经典溶剂黑 7(Classic Dyestuffs)，苏丹蓝670(C. 1.61554) (BASF)、苏丹黄 146(C. I · 12700) (BASF);苏丹红462 (C· I · 26050) (BASF); C· I ·分散黄238;Neptune红Base NB543(BASF，C · I ·溶剂红49);来自 BASF的Neopen蓝FF-4012;来自 ICI的Lampronol黑BR(C. I ·溶剂黑35) ;Morton Morplas品红 36(C. I.溶剂红172);金属酞菁着色剂如美国专利号6，221，137中公开的那些。也可使用聚 合物型染料，如例如美国专利号5,621，022和5,231，135中公开及可商购获得的那些，例如 以姐11丨1^11油墨黄869、]^11丨1?511油墨蓝92、]^11丨1^11油墨红357、]^11丨1^11油墨黄1800、 Mi 1 liken 油墨黑 8915-67、未切的Reactant 橙 X-38、未切的Reactant蓝 X-17、溶剂黄162、酸 性红52、溶剂蓝44和未切的Reactant紫X-80自Mi 11 iken&Company商购获得。
[0092]对于可固化相变油墨来说，颜料也是合适的着色剂。合适的颜料的例子包括 PALI0GEN紫5100(可自BASF商购获得）；PALI0GEN紫5890(可自BASF商购获得）；HELI0GEN绿 L8730(可自BASF商购获得）；LITH0L猩红D3700(可自BASF商购获得）；SUNFAST蓝15:4(可自 Sun Chemical商购获得）；Hostaperm蓝B2G-D(可自 Clariant商购获得）；Hostaperm蓝B4G (可自Clariant商购获得）；永久红P_F7RK;Hostaperm紫BL(可自Clariant商购获得）； LITH0L渥红4440(可自BASF商购获得）；Bon红C(可自Dominion Color Company商购获得）； 0RACET粉RF(可自Ciba商购获得）；PALI0GEN红3871K(可自BASF商购获得）；耐晒蓝15:3(可 自Sun Chemical商购获得）；PALI0GEN红3340(可自BASF商购获得）；耐晒咔唑紫23(可自Sun Chemical商购获得）；LITH0L耐晒猩红L4300(可自BASF商购获得）；SUNBRITE黄17(可自Sun Chemical商购获得）；HELI0GEN蓝L6900、L7020(可自BASF商购获得）；SUNBRITE黄74(可自 Sun Chemical商购获得）；SPECTRA PAC C橙 16(可自 Sun Chemical商购获得）；HELI0GEN蓝 K6902、K6910(可自BASF商购获得）；耐晒品红122(可自Sun Chemical商购获得）；HELI0GEN 蓝D6840、D7080(可自BASF商购获得）；苏丹蓝0S(可自BASF商购获得）；ΝΕ0ΡΕΝ蓝FF4012(可 自BASF商购获得）；PV耐晒蓝82001(可自Clariant商购获得）；IRGALITE蓝BCA(可自Ciba商 购获得）；PALI0GEN蓝6470 (可自BASF商购获得）；苏丹橙G(可自Aldrich商购获得）、苏丹橙 220(可自 BASF商购获得）；PALI0GEN橙3040(BASF);PALI0GEN黄 152、1560(可自 BASF商购获 得）；LITH0L耐晒黄0991K(可自BASF商购获得）；PALI0T0L黄1840(可自BASF商购获得）； N0V0PERM黄FGL(可自Clariant商购获得）；喷墨黄4G VP2532(可自Clariant商购获得）；碳 粉黄HG(可自Clariant商购获得）；Lumogen黄D0790(可自BASF商购获得）；Suc〇-黄L1250(可 自BASF商购获得）；Suc〇-黄DI355(可自BASF商购获得）；Suco耐晒黄DI355、DI351(可自BASF 商购获得）；H0STAPERM粉E 02(可自Clariant商购获得）；Hansa亮黄5GX03(可自Clariant商 购获得）；永久黄GRL 02(可自Clariant商购获得）；永久玉红L6B 05(可自Clariant商购获 得）；FANAL粉D4830(可自BASF商购获得）；CINQUASIA品红（可自DU PONT商购获得）； PALI0GEN黑L0084(可自BASF商购获得）；颜料黑K801(可自BASF商购获得）；和炭黑如REGAL 330?(可自Cabot商购获得）、Nipex 150(可自Degusssa商购获得）、炭黑5250和炭黑5750(可 自Columbia Chemical商购获得)等以及它们的混合物。
[0093] 还合适的有美国专利号6,472,523、美国专利号6,726,755、美国专利号6,476， 219、美国专利号6,576,747、美国专利号6,713,614、美国专利号6,663,703、美国专利号6， 755,902、美国专利号6,590,082、美国专利号6,696,552、美国专利号6,576,748、美国专利 号6,646，111、美国专利号6,673，139、美国专利号6,958,406、美国专利号6,821，327、美国 专利号7,053,227、美国专利号7,381，831和美国专利号7,427,323中公开的着色剂。
[0094] 在实施例中，可采用溶剂染料。适用于本文的溶剂染料的例子可包括醇溶性染料， 因为它们与本文公开的油墨载体相容。合适的醇溶剂染料的例子包括Neozapon红492 (BASF) ;0rasol红G(Ciba);直接亮粉B(Global Colors) ;Aizen Spilon红C-BH(Hodogaya Chemical) ;Kayanol红3BL(Nippon Kayaku);耐醇黄3G;Aizen Spilon黄C_GNH(Hodogaya Chemical) ;Cartasol亮黄4GF(Clariant) ;Pergasol黄CGP(Ciba) ;0rasol黑RLP(Ciba); Savinyl黑RLS(Clariant);Morfast黑Conc.A(Rohm and Haas);0rasol蓝GN(Ciba); Savinyl蓝GLS(Sandoz) ;Luxol耐晒蓝MBSN(Pylam) ;Sevron蓝GMF(Classic Dyestuffs); Basacid蓝750(BASF) ;Neozapon黑X51[C. I ·溶剂黑，C. I · 12195] (BASF);苏丹蓝670 [C. 1.61554] (BASF);苏丹黄 146[C. I · 12700] (BASF);苏丹红462[C. I · 260501] (BASF);它们 的混合物等。
[0095] 着色剂可以任何所需或有效的量存在于固体构筑油墨中以获得所需的颜色或色 调，例如油墨的至少约0.1重量％至油墨的约30重量％，或油墨的至少约0.2重量％至油墨 的约20重量％，或油墨的至少约0.5重量％至油墨的约10重量％。
[0096] 可固化固体构筑油墨可任选地包含引发剂如光引发剂。需要这样的引发剂来帮助 固体构筑油墨的固化。在实施例中，光引发剂吸收辐射如UV光辐射来引发固体构筑油墨的 可固化组分的固化。作为通过自由基聚合固化的固体构筑油墨的光引发剂，例如上面提到 的含丙烯酸酯基团的油墨组合物或由聚酰胺组成的油墨，可由以商品名IR G A C U R E和 DAR0CUR由Ciba出售的光引发剂如二苯甲酮、安息香醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮、α-烷 氧基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮和酰基膦光引发剂制成。合适的光引发剂的具体例子包括 2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(可以BASF LUCIRIN ΤΡ0得到）；2,4,6_三甲基苯甲酰乙 氧基苯基氧化膦(可以BASF LUCIRIN TP0-L得到）；双(2,4,6_三甲基苯甲酰)-苯基-氧化膦 (可以Ciba IRGACURE 819得到）和其它酰基膦;2-甲基-1-(4-甲基硫代）苯基-2-(4-吗啉 基)-1_丙酮(可以Ciba IRGACURE 907得到)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基 丙烷-1-酮(可以Ciba IRGA⑶RE 2959得到）；2-苄基2-二甲基氨基1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(可以Ciba IRGACURE 369得到）；2_羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)-苄基)-苯基)-2-甲基丙烷-1-酬(可以Ciba IRGACURE 127得到）；2_二甲基氛基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(可以Ciba IRGA⑶RE 379得到）；二茂钛;异丙基硫杂蒽酮；1-羟基-环己基苯基酮;二苯甲酮;2,4,6_三甲基二苯甲酮;4-甲基二苯甲酮;二苯基_(2,4,6_三甲 基苯甲酰)氧化膦;2,4,6_三甲基苯甲酰苯基次磷酸乙酯；低聚（2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基）丙酮）；2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;苄基-二甲基缩酮；以及它们的 混合物。也可采用胺协同剂，其描述为向光引发剂贡献氢原子并从而形成引发聚合的自由 基物种的助引发剂(胺协同剂还可消耗油墨中溶解的氧-因为氧抑制自由基聚合，故其消耗 将提高聚合的速度），例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯。此 列表并不详尽，可无限制地使用任何暴露于所需波长的辐射如UV光时将引发自由基反应的 已知光引发剂。
[0097]光引发剂可吸收约200至约420nm波长的辐射以引发固化，但也可无限制地使用在 较长波长下吸收的引发剂如可在至多560nm下吸收的二茂钛。固体构筑油墨中包含的引发 剂的总量可为油墨组合物的例如约0.5重量％至约15重量％，如约1重量％至约10重量％。 在实施例中，每一构筑油墨的固化速度不仅取决于针对每一构筑油墨选择的光引发剂，而 且取决于油墨中可固化和非可固化蜡的比率。
[0098]在特定的实施例中，可固化单体可以可固化固体油墨的总重量的约50重量％至约 95重量％或约60重量％至约90重量％的量存在于固体构筑油墨中。可固化蜡可以可固化固 体油墨的总重量的约0.1重量％至约30重量％的量存在于固体构筑油墨中。任选的胶凝剂 可以可固化固体油墨的总重量的约1重量％至约30重量％或约5重量％至约10重量％的量 存在于可固化固体油墨中。在一个特定的实施例中，胶凝剂以可固化固体油墨的总重量的 约7重量％的量存在于可固化固体油墨中。着色剂可以可固化固体油墨的总重量的约0.1重 量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％的量存在于可固化固体油墨中。光引发剂可以 可固化固体油墨的总重量的约0.5重量％至约15重量％或约1重量％至约10重量％的量存 在于可固化固体油墨中。
[0099] 在实施例中，对于多种颜色中的每一种，每一固体构筑油墨具有不同的初始硬度。
[0100] 在实施例中，所述多种颜色包括青色、品红、黄色和黑色。在实施例中，当颜色为青 色或黑色时，非可固化蜡对可固化蜡的重量比在约2:1至约5:1或约3:1至约4.5:1的范围 内。在实施例中，当颜色为黄色或品红时，非可固化蜡对可固化蜡的重量比在约0.5:1至约4 :1或约1:1至约3:1的范围内。
[0101] 还可调节每一彩色蜡中光引发剂的量和类型来获得相似的最终硬度。在实施例 中，光引发剂混合物的总量介于约4重量％至约15重量％之间，黄色油墨含约4重量％至约 10重量％，而青色、品红和黑色油墨含约7重量％至约15重量％。
[0102] 在实施例中，固化前层的厚度最大在约10微米至约5mm的范围内。在实施例中，每 一构筑油墨具有在约5至约60个单位或约10至约50个单位或约20至约50个单位的范围内的 初始硬度。在实施例中，每一构筑油墨具有在约25至约300个单位或约100至约300个单位或 约150至300个单位的范围内的初始斜率，初始斜率表示初始固化速率。
[0103]在实施例中，提供了彩色3D打印的方法，其包括:提供针对多种颜色中的每一种的 固体构筑油墨，每一固体构筑油墨包含量为约40重量％至约70重量％的固体丙烯酸酯、量 为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡、量为约1重量％至约15重量％的可固化蜡、光引 发剂和着色剂，其中每一固体构筑油墨具有由非可固化蜡相对于可固化蜡的比率调节的初 始固化速度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和最终硬度对于多种颜色中的每一种来说 大约相同；提供包含每一构筑油墨中使用的非可固化蜡的支承材料，所述支承材料为每一 构筑油墨的沉积提供支架；以多个层沉积一种或多种固体构筑油墨以在承印物上形成三维 制品；固化所述多个层中的每一个;和用所述支承材料支承所述多个层中的一个或多个。
[0104] 在实施例中，固化前所述多个层中之一的厚度最大在约10微米至约5mm的范围内。 在实施例中，方法可还包括在完成三维制品后移除支承材料。在实施例中，移除步骤包括洗 去、熔化或以物理方式移除支承材料。
[0105] 在实施例中，方法还包括共混两种或更多种构筑油墨以形成新的颜色，然后使用 此共混的构筑油墨来沉积层。无论采用单一油墨还是油墨的共混物/混合物，本文的实施例 涵盖具有基本相同的初始固化速率和最终硬度的油墨。如本文所用，关于初始固化速率和/ 或最终硬度的"基本相同"指偏离彼此在约10%内或偏离彼此在约5%内或偏离彼此在约 2 %内，或偏离彼此在约1 %内。
[0106] 在实施例中，沉积步骤采用喷墨打印机。在实施例中，固化步骤包括UV辐照。
[0107] 在实施例中，提供了通过本文公开的方法制得的三维制品。在实施例中，本文所述 的三维打印制品包含固体构筑油墨的多个层，其中固体构筑油墨的层根据呈计算机可读格 式的数据沉积。此外，固体构筑油墨的沉积层中的一个或多个可由本文描述的支承材料支 承。可移除支承材料来完成三维打印制品或物体的生产。
[0108] 在另一个方面，本文描述了打印三维制品或物体的方法。在实施例中，打印三维制 品的方法包括选择性地沉积固体构筑油墨的层以在承印物上形成三维制品，所述固体构筑 油墨可以多种颜色得到，和任选地用支承材料支承所述固体构筑油墨层中的一个或多个， 所述支承材料包含非可固化蜡组分。
[0109] 在实施例中，打印三维制品的方法包括选择性地沉积固体构筑油墨（其可以多种 颜色得到）的层以在承印物上形成三维制品，和用支承材料支承所述固体构筑油墨层中的 一个或多个，所述支承材料包含非可固化蜡组分和任选地粘度改性组分。
[0110] 在一些实施例中，打印三维制品的方法还包括固化固体构筑油墨。这可在任何阶 段进行，包括固化每一单独的构筑油墨层或层的任何组合，包括以一个固化步骤固化完全 形成的三维物体。在实施例中，打印三维制品的方法还包括使构筑油墨经受足够波长和强 度的电磁辐射以使构筑材料固化。在打印三维制品的实施例中，可在沉积另一或相邻的构 筑材料层之前使沉积的固体构筑油墨的层固化。
[0111] 在实施例中，可将预先选定的量的固体构筑油墨加热至适宜的温度并通过合适的 喷墨打印机的打印头或多个打印头喷射以在构筑室中的支承平台上形成层。构筑油墨的每 一个层可根据预先选定的CAD参数来沉积。沉积构筑材料的合适打印头可包括可得自Xerox Corporation，OR的压电Z850打印头。用于沉积本文所述构筑和支承材料的另外的合适打印 头可自诸多喷墨打印装置制造商商购获得。例如，也可使用可自Xerox得到的Taipan打印头 或者Ricoh打印头。
[0112] 在实施例中，构筑环境的温度可控制为使得固体构筑油墨的喷射墨滴在与接收表 面接触时凝固，在其它实施例中，构筑材料的喷射墨滴在与接收表面接触时不凝固，仍然保 持在半流体状态。在一些实施例中，在沉积每一个层后，可在沉积下一层之前任选地使沉积 的材料平整化并用电磁(例如，UV)辐射固化。任选地，可在任选的平整化和固化之前沉积若 干层，或者可沉积和固化多个层，然后沉积一个或多个层并然后任选地平整化而不固化。平 整化可用来在固化所述固体构筑油墨之前校正一个或多个层的厚度，做法是将所分配的材 料弄平以移除过量的材料并在打印机的支承平台上产生均匀地平滑的暴露表面或平整的 向上朝向的表面。在实施例中，平整化可用刮擦器设备如辊实现，所述设备可在一个或多个 打印方向上反向旋转但在一个或多个其它打印方向上不反向旋转。在实施例中，刮擦器设 备包含辊和从辊移除过量的材料的刮擦器。在实施例中，可将刮擦器设备加热。此过程继续 直至制得有用的成品三维设计物。应指出，喷射的固体构筑油墨在固化前的稠度可能足以 保持其形状并且不经受来自整平器的过大粘滞阻力。在实施例中，喷射的固体构筑油墨的 稠度和精度可能足以避免对平整化的需要。
[0113] 在实施例中，支承材料可以与本文针对固体构筑油墨所述一致的方式沉积。例如， 支承材料可根据预先选定的CAD参数沉积使得支承材料与构筑材料的一个或多个层相邻或 连续。支承材料的喷射小滴可在与接收表面接触时凝固或冻结。在一些实施例中，沉积的支 承材料也任选地经受平整化。
[0114] 固体构筑油墨和支承材料的分层沉积可重复直至三维制品已形成。在一些实施例 中，打印三维制品的方法还包括从构筑材料移除支承材料。由于本文所述的支承材料可为 可水分散和/或至少部分地可水溶的，故在一些实施例中，从构筑材料移除支承材料包括将 支承材料分散于水中。在一些实施例中，分散支承材料于水中包括使支承材料与流动的水 接触。在一些实施例中，分散支承材料于水中包括至少部分地浸没三维打印的制品于水浴 中。在一些实施例中，在三维打印制品的浸没过程中搅拌水浴。在其它实施例中，可使用非 水的溶剂如丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及它们 的混合物来洗去支承材料。
[0115] 在一些实施例中，可向用来自构筑材料移除支承材料的水中添加一种或多种表面 活性剂或洗涤剂。另外，在一些实施例中，可使支承材料经受机械搅动。在一些实施例中，支 承材料的机械搅动通过使支承材料与流动或喷射的水接触来给予。在一些实施例中，可使 支承材料经受超声搅动来自构筑材料移除支承材料，在一些实施例中，可使支承材料经受 机械和超声搅动的组合来从固化的构筑油墨移除支承材料。
[0116] 在实施例中，提供了用于彩色三维打印中的固体构筑油墨套装，所述固体构筑油 墨套装中的每一者包含量为约40重量％至约50重量％的固体丙稀酸酯、量为约30重量％至 约40重量％的非可固化蜡、量为约5重量％至约10重量％的可固化蜡、光引发剂和着色剂， 其中所述套装中的每一固体构筑油墨具有不同的着色剂并具有由非可固化蜡相对于可固 化蜡的比率调节的固化速度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和最终硬度大约相同而与 给定固体构筑油墨中的着色剂无关。
[0117] 本领域技术人员将易于能够应用本文提供的教导和指导来产生具有所需性质的 套装的新的油墨设计。因此，在一些实施例中，提供了设计具有所需初始固化速率和所需最 终硬度的目标油墨的方法，其包括自多种既定油墨设计(如图3中的既定设计）中选择至少 一种油墨，所述至少一种油墨具有接近于所需固化速率和最终硬度的初始固化速率和最终 硬度，并预测对所述至少一种油墨中至少可固化蜡相对于非可固化蜡的比率的改变以提供 目标油墨。其它潜在的改变可能取决于特定着色剂和/或光引发剂的选择。
[0118] 以下实例提供以示意本发明的实施例。这些实例仅意在示意而非意在限制本发明 的范围。另外，除非另有指出，否则份数和百分数基于重量计。如本文所用，"室温"指约20°C 至约25°C的温度。
[0119] 实例
[0120] 实例 1
[0121 ]本实例描述示例性固体构筑油墨的形成及其一些物理性质的表征。
[0122] 如下制备染料型油墨制剂：向30mL琥珀色玻璃瓶中加入2.019g CD406、1.007g SR368、2.843g CD587(其均得自 Sartomer Company Inc.)、0.825g Unilin 350丙烯酸酯 (丙烯酸酯可固化单官能丙烯酸酯蜡C22、C23、C24混合物，熔点介于50和60°C之间）、2.528g Licowax KF0(一种酯錯，可得自 Clariant)、0 · 155g Irgacure 819、0 · 224g Irgacure 184 和O.lOOg Irgacure 907(其均得自Ciba Specialty Chemicals)。向此混合物中加入搅拌 棒并将混合物置于Variomag反应块中。加热油墨混合物并分别于90°C和300RPM下搅拌至少 20分钟或直至混合物看起来均匀。将温度增至100°C，保持五分钟，然后加入0.300g Blue Olefin染料。使混合物回到90°C并让搅拌1.5小时，此时混合物看起来是均匀的。
[0123] 如下制备颜料型油墨制剂：向30mL琥珀色玻璃瓶中加入2.019g CD406、1.007g SR368、2.843g CD587、0.825g Unilin 350丙烯酸酯、2.528g Licowax KF0、0.155g Irgacure 819、0.224g Irgacure 184和O.lOOg Irgacure 907。向此混合物中加入揽摔棒 并将混合物置于Variomag反应块中。加热油墨混合物并分别于约90°C和300RPM下搅拌至少 20分钟或直至混合物看起来均匀。将温度增至100°C，保持约五分钟，其后加入0.300g Microlith品红颜料。使混合物回到90°C并让搅拌过夜（16小时），此时混合物看起来是均匀 的。
[0124] 如下制备油墨制剂：向30mL琥珀色玻璃瓶中加入2.019g CD406、1.007g SR368、 2.843g CD587、0.825g Unilin 350丙烯酸酯、2.528g Licowax KF0、0.155g Irgacure 819、0.224g Irgacure 184和O.lOOg Irgacure 907。向此混合物中加入搅拌棒并将混合物 置于Variomag反应块中。加热油墨混合物并分别于90°C和300RPM下搅拌至少20分钟或直至 混合物看起来均匀。将温度增至l〇〇°C，保持约五分钟，并让搅拌十分钟。
[0125] 可落在本文公开的参数范围内的可固化固体构筑油墨的其它实例在美国专利申 请号 2012/0287212、2012/0287199 和 2012/0274699 中有述。
[0126] 适合于三维打印过程的可固化固体构筑油墨的具体实例在下表1中示出。选择制 剂01至03以涵盖一系列固化性质同时还是均匀的以及在喷射温度下具有正确的粘度。
[0127] 表1
[0128]
[0129]
[0130] 本发明的油墨的流变性曲线示于图1中。在约80°C至约90°C的温度范围内，这些油 墨是牛顿型的。也获得无着色剂的类似制剂的固化曲线，如图2中及下表2中所指示。注意， 为简单起见，生成无着色剂的数据以提供制剂的方便比较而不考虑着色剂的影响。然而，本 领域技术人员应认识，可引入着色剂并针对每一颜色确定最佳光引发剂包并在此最佳条件 下比较它们。
[0131] 表2中的数据取自图2的拟合数据，使用以下关系：
[0132] y =mi+m2 · (l-exp(-m3 · X))
[0133] 初始硬度=mi
[0134] 初始斜率=η?2 · m3
[0135] 最终硬度=mi+m2
[0136] 表2
[0137]
[0138] 配制众多可固化固体构筑油墨以确定打印的设计空间。虽然快的固化速率对于其 中初始硬度低于约20的常规打印过程是有用的，但本文公开的固体构筑油墨具有通常高于 约30的初始硬度，初始斜率高于约25。在实施例中，初始硬度可能较低但在这样的情况下， 材料应具有非常高的固化速率，如高于约200的初始斜率。
[0139] 图3示出了根据本文的实施例制备的多种固体构筑油墨的初始斜率对初始硬度曲 线图。右上象限代表材料的有利操作位置，即最快的初始固化速率(初始斜率)或最高的初 始硬度。对于3D物体打印，较低的初始硬度是可接受的，前提条件是其足够高以防止在构筑 物体的时间框架内在环境温度下流动。下表中列出的油墨系列示例了根据本文的实施例的 3D制剂并被用来生成图3中示出的数据。
[0140] 表3
[0141]
[0142]
[0145]
[0146] 表5
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152] κ
[0153]
[0154]
[0155] 表8
[0156]
[0157]
[0158] 使用用于表1的油墨的相同方法评价表3至表8中包括的每一油墨，从而为它们中 的每一者生成"初始斜率"（初始固化速率)和"初始硬度"数据。然后对数据绘图（图3)以帮 助确定制剂设计炜度/空间。这在视觉上由图3中涵盖数据点的曲实线表示。基于这些结果， 可以预测具有在表3中所示那些中间的性质的油墨并且这样的油墨可通过改变现有油墨组 分的比率来配制。具有中间性质的油墨也可通过组合其数据点紧邻彼此的组合物来生成 (参见图3)。因此，可以调节油墨套装的制剂以使得所有颜色均具有大约相同的初始硬度和 固化速率。任选地，可使用此方法来配制具有不同起始初始性质和不同固化性质的构筑材 料，从而生成具有受控的固化曲线的部件。这在例如部件的表面需要不同于部件的本体时、 或在打印物体的部件的一个一个部分需要具有不同的初始固化性质以允许后处理时可能 有用。
【主权项】
1. 一种彩色三维(3D)打印系统，所述系统包括： 针对多种颜色中的每一种的固体构筑油墨，每一固体构筑油墨包含： 量为约40重量％至约70重量％的固体丙烯酸酯； 量为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡； 量为约1重量％至约15重量％的可固化蜡； 光引发剂;和 着色剂； 其中每一固体构筑油墨具有由所述非可固化蜡相对于可固化蜡的比率调节的固化速 度，以便每一固体构筑油墨的初始固化速度和最终硬度对于所述多种颜色中的每一种来说 大约相同；和 包含每一构筑油墨中使用的所述非可固化蜡的支承材料，所述支承材料为每一构筑油 墨的沉积提供支架。2. 根据权利要求1所述的系统，其中对于所述多种颜色中的每一种，每一固体构筑油墨 具有不同的初始硬度。3. 根据权利要求1所述的系统，其中每一构筑油墨的固化速度部分地独立于针对每一 构筑油墨选择的光引发剂。4. 根据权利要求1所述的系统，其中所述多种颜色包括青色、品红、黄色和黑色。5. 根据权利要求1所述的系统，其中每一构筑油墨具有在约5至约60个单位的范围内的 初始硬度。6. 根据权利要求1所述的系统，其中每一构筑油墨具有在约25至约300的范围内的初始 斜率，所述斜率对应于固化速度。7. -种彩色3D打印三维制品的方法，所述方法包括： 提供针对多种颜色中的每一种的固体构筑油墨，每一固体构筑油墨包含： 量为约40重量％至约70重量％的固体丙烯酸酯； 量为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡； 量为约1重量％至约15重量％的可固化蜡； 光引发剂;和 着色剂； 其中每一固体构筑油墨具有由所述非可固化蜡相对于可固化蜡的比率调节的固化速 度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和最终硬度对于所述多种颜色中的每一种来说大约 相同； 提供包含每一构筑油墨中使用的所述非可固化蜡的支承材料，所述支承材料，如受所 述三维制品的几何形状决定，为至少一个固体构筑油墨层的沉积提供一个或多个支架层； 以多个构筑油墨层沉积一种或多种固体构筑油墨以在承印物上形成三维制品，所述多 个构筑油墨层中的每一个沉积的构筑油墨层设置于（1)所述承印物、（2)前一固体构筑油墨 层的一部分、（3)所述一个或多个支架层的一部分、或它们的组合上； 在所述一个或多个支架层中沉积所述支承材料，每一个沉积的支架层设置于（1)所述 承印物、（2)前一固体构筑油墨层的一部分、（3)所述一个或多个支架层的一部分、或它们的 组合上;和 固化所述多个构筑油墨层中的每一个以形成所述三维制品。8. 根据权利要求7所述的方法，其中固化前所述多个层中之一的厚度最大在约10微米 至约5mm的范围内。9. 一种三维制品，所述三维制品通过根据权利要求7所述的方法制造。10. -种用于彩色三维打印中的固体构筑油墨套装，所述固体构筑油墨套装中的每一 者包含： 量为约40重量％至约70重量％的固体丙烯酸酯； 量为约10重量％至约45重量％的非可固化蜡； 量为约1重量％至约15重量％的可固化蜡； 光引发剂;和 着色剂； 其中所述套装中的每一固体构筑油墨具有不同的着色剂并具有由所述非可固化蜡相 对于可固化蜡的比率调节的固化速度，以便每一固体构筑油墨的固化速度和最终硬度基本 相同而与给定固体构筑油墨中的着色剂无关。
【文档编号】C09D11/32GK105907172SQ201610082051
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月5日
【发明人】M·P·布莱顿, J·L·贝勒里伊, M·N·克雷蒂安, N·乔普拉, B·乔莎克瑞恩
【申请人】施乐公司