用于陶瓷表面打印喷涂的组合物及其制备和应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于陶瓷表面打印喷涂的组合物及其制备方法和应用方法，涉及陶瓷油墨技术领域。所述的组合物包括以下重量组分：聚氨酯丙烯酸酯10～30份，环氧丙烯酸酯10～45份，三个及以上官能团丙烯酸酯5～40份，光引发剂1～3份，热引发剂0.8～3份，热促进剂0.32～1.5份，分散剂2～18份，硅烷偶联剂2～18份，陶瓷色料15～45份，助剂1～4份；所述聚氨酯丙烯酸酯含有异氰酸酯基团。本发明公开的组合物固化速度快，能克服传统紫外光固化技术存在的带色体系固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化、应用基材形状受限等缺点；同时，应用于陶瓷生产，能达到呈色效果强、细腻逼真的立体装饰效果。
【专利说明】
用于陶瓷表面打印喷涂的组合物及其制备和应用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及陶瓷油墨组合物技术领域，尤其涉及一种用于陶瓷表面打印喷涂的组 合物及其制备方法和应用方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，陶瓷组合物技术广泛应用于建筑陶瓷领域。然而市面通用的陶瓷墨水普 遍是溶剂型油墨组合物，需用到大量有机溶剂，不利于生产操作者的健康，污染环境，随着 人们环保意识的逐渐加强及相关法律法规的逐步完善，研究开发高性能、低污染甚至是无 污染的陶瓷印刷技术是陶瓷组合物印刷技术发展的必然趋势。另一方面，由于烧成玻化的 瓷砖表面没毛细孔洞，陶瓷墨水中的溶剂难以被瓷砖吸收，造成墨水容易扩散，变模糊，无 法达到高分辨率、高精度的装饰效果。
[0003] 紫外光(UV)固化技术作为一项高效环保的新技术，具有固化速度快，低V0C排放 量，节省能量损耗等优点。然而，由于紫外光固化体系是由紫外光引发的，传统紫外光固化 技术存在着带色体系固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化、应用基材形状受限等缺 点，从而限制其应用。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明公开一种利用UV光固化技术的可应用于玻化瓷砖的 新型组合物，具体方案如下：
[0005] -种用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，包括以下重量组分： 聚氨酯丙烯酸酯 10~30份
[0006] 环氧丙烯酸酯 10~15份 三个及以上官能团丙烯酸酯5~40份 光引发剂 1~_3份_ 热引发剂 0.8~3份 热促进剂 0.32~1.5份
[0007] 分散剂 2~18份 硅烷偶联剂 2~18份 陶瓷色料 15~45份 助剂 1~4份
[0008] 所述聚氨酯丙烯酸酯含有异氰酸酯基团。优选的，所述的聚氨酯丙烯酸酯与环氧 丙烯酸酯的重量比例为1:1.5~3。
[0009]优选的，所述热引发剂与热促进剂的重量比例为2~2.5:1。
[0010]优选的，所述热引发剂选自偶氮类热引发剂或有机过氧化物热引发剂中的一种或 多种混合组成的热引发剂体系;所述热引发剂体系适用温度为30~80°C;所述热促进剂选 自环烷酸钴或异辛酸钴中的一种。
[0011]优选的，所述的偶氮类热引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或偶氮 二异丁酸二甲酯(ABVN)中的一种;所述有机过氧化物热引发剂选自过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、过 氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(ΤΒΡ0)中的一种。
[0012] 优选的，所述三个及以上官能团的丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。
[0013] 优选的，所述的光引发剂选自α-羟基酮衍生物与酰基膦氧化物的混合光引发体 系或α-胺基酮衍生物与硫杂蒽酮的混合光引发体系或α-羟基酮衍生物、酰基膦氧化物与 α-胺基酮衍生物的混合光引发体系。
[0014] 进一步的，所述α-羟基酮衍生物可选自光引发剂1173或光引发剂184中的一种； 所述的酰基膦氧化物可选自光引发剂ΤΡ0或光引发剂819中的一种;所述的α-胺基酮衍生 物可选自光引发剂907或光引发剂369;所述的硫杂蒽醌可选自光引发剂ΙΤΧ。
[0015] 优选的，所述的助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂中的至少两种的组合。
[0016] 上述用于陶瓷表面打印喷涂的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0017] Α)制备色浆:边搅拌边向三个及以上官能团丙烯酸酯中加入助剂和分散剂，在高 速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加陶瓷色料高速分散，使陶瓷色料均匀分散，形成色浆；
[0018] Β)制备预混液:高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加聚 氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1000~1300r/min， 搅拌25~35min，缓慢添加光引发剂、热引发剂、热促进剂，继续搅拌25~40min;
[0019] C)制备组合物:将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径<1μπι，得用于陶瓷表 面打印喷涂的组合物。
[0020] 上述用于陶瓷表面打印喷涂的组合物的应用方法，包括以下步骤：
[0021] S1:将用于陶瓷表面打印喷涂的组合物喷涂在陶瓷表面，利用紫外光进行光照固 化;所述喷涂在陶瓷表面的组合物的厚度为1〇-1〇〇μπι;光照固化的紫外光源线功率为60-120W/cm，光照时间为10-50s;
[0022] S2:将紫外光固化后的陶瓷在40~80°C下烧结30-60min，进行二次热固化。
[0023] 本发明的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物主要用于陶瓷壁画装饰，将组合物在玻 化的陶瓷砖上进行组合物后，先利用紫外光进行光照固化，再将紫外固化后的瓷砖在40~ 80°C下烧结，进行二次热固化，可达到呈色效果强、细腻逼真的立体装饰效果。
[0024] 本发明公开的组合物具有固化速度快，低V0C排放量，节省能量损耗等优点，同时 能克服传统紫外光固化技术存在的带色体系固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化、 应用基材形状受限等缺点；同时，将紫外光固化与热固化技术相结合，可先在紫外光照下进 行聚合，再进行热固化，保证阴影区域能完全固化，应用于陶瓷生产，能达到呈色效果强、细 腻逼真的立体装饰效果。
[0025] 本发明中，为实现紫外光固化与热固化技术相结合，需采用含有异氰酸酯基团的 聚氨酯丙烯酸酯方可实现;若采用常规的聚氨酯丙烯酸酯，依然会存在墨水容易扩散，变模 糊，无法达到高分辨率、高精度的装饰效果以及固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化 的问题。含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的优选比例为1:1.5~3,因 为环氧丙烯酸酯固化速度快、耐化学性好，价格低廉，综合性价比高，但环氧丙烯酸酯柔韧 性差，单独用其成膜质硬而脆，添加含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯，可以增加柔性分 子链，增加柔韧性、附着力、光泽度和耐磨性。但过多的聚氨酯丙烯酸酯会降低固化速率，延 长固化时间，同时增加成本。
[0026] 本发明的组合物，对组合物中热引发剂与热促进剂的比例比较敏感，优选控制热 引发剂与热促进剂的比例在2~2.5:1，因为热促进剂能加速热引发剂的分解，起协同作用， 用量过少，反应速率太低，组合物涂层难以完全固化，过多的热促进剂会缩短热引发剂活化 期，同时缩短凝胶时间，凝胶时间过短不利于实际施工应用，且反应速率过快，会影响体型 共聚物的链长度，降低平均分子量，使得组合物涂层柔韧性下降，且易开裂。所以在保证表 干时间要求条件下，热引发剂和热促进剂用量不能过多，当热引发剂与热促进剂的比例为2 ~2.5:1时，热固化效果较好。
[0027] 热引发剂优选偶氮类热引发剂或有机过氧化物热引发剂中多种混合组成热引发 剂体系，热引发剂体系适用温度为30~80°C。原因在于，根据聚合温度选择相应活性的引发 剂，可使自由基形成速率和聚合速率适中；当引发剂分解活化能过高，分解温度高于聚合温 度，引发剂在该温度下分解速率过低，将使聚合时间延长；当引发剂分解活化能过低，则在 聚合温度下引发过快，难于控温，且有可能引发爆聚，引发剂也可能在转化率较低时就停止 聚合，所以选择复合热引发剂体系的有利于反应的匀速进行。
【具体实施方式】
[0028] 为了更充分理解本发明技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一 步介绍和说明。
[0029] (一）
[0030] 按表1所示重量份组分制备蓝色的组合物，制备方法如下，
[0031] A)制备色浆:边搅拌边向TMPTA、PETA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂 和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加蓝色陶瓷色料高速分散，使蓝色陶瓷色料 均匀分散，形成色浆；
[0032] B)制备预混液:高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含 有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速 至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂184、光引发剂ΤΡΟ、ΒΡ0及异辛酸钴，继续搅拌 30min；
[0033] C)制备组合物:将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径< Ιμπι，得蓝色的组合 物。
[0034] 表 1
[0035]
[0037] 将上述实施例1-3和对比例1-6制备的蓝色的组合物在玻化的陶瓷砖上进行喷涂， 喷涂厚度为40_60μπι，然后利用紫外光源线功率90W/cm的紫外光进行光照30s，再将紫外固 化后的陶瓷砖置于60°C下烧结45min，冷去后检测陶瓷砖上组合物效果如表2所示：
[0038] 表2
[0039]
[0041 ](二）
[0042]按表3所示重量份组分制备黄色的组合物，制备方法如下，
[0043] A)制备色浆:边搅拌边向ΡΕΤΑ、ΙΒ0Α混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂和 分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加黄色陶瓷色料高速分散，使黄色陶瓷色料均 匀分散，形成色浆；
[0044] B)制备预混液:高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含 有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速 至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂907、光引发剂ITX、AIBN及环烷酸钴，继续搅拌 30min；
[0045] C)制备组合物:将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径< Ιμπι，得黄色的组合 物。
[0046] 表 3
[0047]
[0049] 将上述实施例4-5和对比例7-12制备的黄色的组合物在玻化的陶瓷砖上进行喷 涂，喷涂厚度为30_50μπι，然后利用紫外光源线功率lOOW/cm的紫外光进行光照25s，再将紫 外固化后的陶瓷砖置于70°C下烧结40min，冷去后检测陶瓷砖上组合物效果如表4所示：
[0050] 表 4
[0051]
[0052] (三）
[0053] 按表5所示重量份组分制备红棕的组合物，制备方法如下，
[0054] A)制备色浆:边搅拌边向PETA、TMPTA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂 和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加棕色陶瓷色料高速分散，使棕色陶瓷色料 均匀分散，形成色浆；
[0055] B)制备预混液:高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含 有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速 至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂907、光引发剂ΤΡ0、光引发剂TP01173、ΒΡ0及异 辛酸钴，继续搅拌30min;
[0056] C)制备组合物:将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径< Ιμπι，得棕色的组合 物。
[0057] 表 5
[0058]
[0060] 将上述实施例7-9和对比例13-18制备的棕色的组合物在玻化的陶瓷砖上进行喷 涂，喷涂厚度为60_80μπι，然后利用紫外光源线功率80W/cm的紫外光进行光照50s，再将紫外 固化后的陶瓷砖置于80°C下烧结50min，冷去后检测陶瓷砖上组合物效果如表6所示：
[0061] 表 6
[0062]
[0063] (四）
[0064] 按表7所示重量份组分制备黑色的组合物，制备方法如下，
[0065] A)制备色浆:边搅拌边向TMPTA、PETA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂 和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加和色陶瓷色料高速分散，使黑黄色陶瓷色 料均匀分散，形成色浆；
[0066] B)制备预混液:高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含 有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速 至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂184、光引发剂ΤΡΟ、ΒΡ0及异辛酸钴，继续搅拌 30min；
[0067] C)制备组合物:将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径<1μπι，得黑色的组合 物。
[0068] 表 7
[0069]
[0070] 将上述实施例10-12和对比例19-24制备的黑色的组合物在玻化的陶瓷砖上进行 喷涂，喷涂厚度为80-100M1，然后利用紫外光源线功率120W/cm的紫外光进行光照50s，再将 紫外固化后的陶瓷砖置于80°C下烧结60min，冷去后检测陶瓷砖上组合物效果如表8所示：
[0071] 表8
[0072]
[0073] (五）
[0074] 按表9所示重量份组分制备蓝色的组合物，制备方法如下，
[0075] A)制备色浆:边搅拌边向TMPTA、PETA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂 和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加蓝色陶瓷色料高速分散，使蓝色陶瓷色料 均匀分散，形成色浆；
[0076] B)制备预混液:高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加普 通的聚氨酯丙烯酸酯(非含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯)及环氧丙烯酸酯，充分搅拌 混合，调整高速分散机转速至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂184、光引发剂ΤΡ0、 ΒΡ0及异辛酸钴，继续搅拌30min;
[0077] C)制备组合物：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径<1μπι，得蓝色组合 物。
[0078] 表 9
[0079]
[0080] 将实施例1-3和对比例25-27制备的组合物在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度 为40-60μπι，然后利用紫外光源线功率90W/cm的紫外光进行光照30s，再将紫外固化后的陶 瓷砖置于60°C下烧结45min，冷去后检测陶瓷砖上组合物效果如表10所示：
[0081] 表1〇
[0082]
[0083](六）
[0084]将实施例1制备的蓝色组合物在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为40_60μπι， 然后依次利用如表11中的紫外光能量及光照时间进行紫外光固化和表11中的烧结温度和 时间进行二次固化，二次固化冷去后检测陶瓷砖上组合物效果如表11所示：
[0085] 表11
[0086]
[0088]以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解， 但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发 明的保护。
【主权项】
1. 用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，包括W下重量组分： 聚氨醋丙締酸醋 10~30份 环氧丙締酸醋 10~45份 二个义t官能团丙締酸醋5~40份 光引发剂 1~3汾 热引发剂 0. 8~3份 热促进剂 0.32~1.5份 分散剂 2~18份 趕焼偶联剂 2~18份 陶瓷色料 1日~巧份 助剂 1~4汾 所述聚氨醋丙締酸醋含有异氯酸醋基团。2. 根据权利要求1所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述的聚氨醋 丙締酸醋与环氧丙締酸醋的重量比例为1:1.5~3。3. 根据权利要求2所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述热引发剂 与热促进剂的重量比例为2~2.5:1。4. 根据权利要求3所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述热引发剂 选自偶氮类热引发剂或有机过氧化物热引发剂中的一种或多种混合组成的热引发剂体系； 所述热引发剂体系适用溫度为30~80°C ;所述热促进剂选自环烧酸钻或异辛酸钻中的一 种。5. 根据权利要求4所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述的偶氮类 热引发剂选自偶氮二异下腊、偶氮二异庚腊或偶氮二异下酸二甲醋中的一种;所述有机过 氧化物热引发剂选自过氧化苯甲酯、过氧化苯甲酯叔下醋、过氧化2-乙基己酸叔下醋中的 一种。6. 根据权利要求1所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述的=个及 W上官能团丙締酸醋选自=径甲基丙烷=丙締酸醋或季戊四醇=丙締酸醋中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述的光引发 剂选自〇-径基酬衍生物与酷基麟氧化物的混合光引发体系或O-胺基酬衍生物与硫杂蔥 酬的混合光引发体系或曰一径基酬衍生物、酷基麟氧化物与曰一胺基酬衍生物的混合光引发 体系。8. 根据权利要求1所述的用于陶瓷表面打印喷涂的组合物，其特征在于，所述的助剂选 自流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂中的至少两种的组合。9. 如权利要求1-8任意一项所述用于陶瓷表面打印喷涂的组合物的制备方法，其特征 在于，包括W下步骤： A) 制备色浆:边揽拌边向=个及W上官能团丙締酸醋中加入助剂和分散剂，在高速揽 拌下混合均匀，然后缓慢添加陶瓷色料高速分散，使陶瓷色料均匀分散，形成色浆； B) 制备预混液:高速揽拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加聚氨醋 丙締酸醋及环氧丙締酸醋，充分揽拌混合，调整高速分散机转速至1000~1300r/min，揽拌 25~35min，缓慢添加光引发剂、热引发剂、热促进剂，继续揽拌25~40min; C) 制备组合物:将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径<lwii，得用于陶瓷表面打 印喷涂的组合物。10.如权利要求1-8任意一项所述用于陶瓷表面打印喷涂的组合物的应用方法，其特征 在于，包括W下步骤： SI:将用于陶瓷表面打印喷涂的组合物喷涂在陶瓷表面，利用紫外光进行光照固化;所 述喷涂在陶瓷表面的组合物的厚度为10-100皿;光照固化的紫外光源线功率为60-120W/ cm,光照时间为10-50S; S2:将紫外光固化后的陶瓷在40~80°C下烧结30-60min，进行二次热固化。
【文档编号】C09D11/102GK105907165SQ201610478983
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】谭海林
【申请人】佛山市彩贵新型材料有限公司