一种超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制备方法

一种超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制备方法，其中，该超支化聚三唑功能化的石墨烯是将芳香基团修饰的超支化聚三唑修饰到石墨烯表面形成的；所述芳香基团修饰的超支化聚三唑是在超支化聚三唑末端接枝上芳香基团形成的。本发明通过点击化学反应制备出末端接枝上芳香基团的超支化聚三唑，然后将其以非共价键法修饰到石墨烯的表面，使超支化聚三唑功能化的石墨烯具有良好的分散性和反应能力；所得石墨烯具有良好的分散性和反应能力，且保持了还原氧化石墨烯表面良好规整度，其在电子、化工、生物领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制备方法
技术领域
[000?]本发明属于高分子功能材料领域，更具体地，涉及一种超支化聚三唑功能化的石 墨稀及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成的具有六角蜂巢晶格的二 维材料。石墨烯的结构使其拥有很多独特迷人的物理性质，例如超高的热导率，电子迀移 率，杨氏模量，断裂强度等等。这些物理性质使石墨烯材料具有非常广泛的应用前景。目前， 石墨烯材料已经成为物理，化学，材料和生物等领域的研究热点。然而，由于本身的不溶性 以及片层之间强烈的JI-Ji相互作用和范德华力，石墨烯在水和有机介质中容易发生不可逆 的聚集和沉淀。此外，石墨烯在高温下也不熔融，这给加工带来了巨大的困难。这些都使得 石墨烯在实际应用中障碍重重，难以发挥其优越的物理化学性质。因此，在制备过程中对石 墨烯表面进行功能化，获得具有良好分散性的功能化石墨烯十分必要。
[0003] 石墨烯的功能化可以通过共价键法和非共价键法来实现。其中，共价键结合需要 通过一定的化学反应使石墨烯与功能化分子连接起来。例如，通过点击化学的方法将叠氮 基聚苯乙烯与炔基化的氧化石墨烯反应，将聚苯乙烯接枝在石墨烯的表面，所得功能化石 墨烯在常用有机溶剂中具有良好分散性(Riccardo Salvio，et al.Chem.Eur.J.，2009，15， 8235-8240.)。非共价键官能化修饰法是通过反应物与石墨烯之间的3T-3T相互作用或氢键等 非共价键相互作用力，在尽量保持石墨烯结构的性质的前提下，实现对石墨烯的表面功能 化。例如，通过点击化学的方法将多巴胺衍生物修饰到石墨烯的表面，通过范德华力和m 相互作用来保持超支化聚三唑功能化的石墨稀的稳定（K a m i n s k a I，e t al·S.Mater·Interfaces·，2012，4,1016-1020)〇
[0004] 然而，目前石墨烯功能化(尤其是超支化聚三唑功能化)仍然存在很多问题。例如 在对石墨烯表面功能化时，修饰上的小分子数量有限，而普通链状高分子容易发生缠结，这 些因素都降低了超支化聚三唑功能化的石墨烯的分散性。超支化大分子具有独特的高度支 化、无链缠结的结构，富含可反应的末端基，具有良好的溶解性以及低粘度等特性，因此在 石墨烯表面改性方面具有其他高分子所不具有的优势。在过去的研究中，超支化分子大都 以共价键的方式修饰到石墨稀的表面，但这势必会对石墨稀本身晶格结构造成很大破坏， 如何有效利用超支化分子本身特性，但又能最大程度上保持石墨烯的本征结构是一项具有 挑战性的工作。

【发明内容】

[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种超支化聚三唑 功能化的石墨烯及其制备方法，其中通过对该功能化的石墨烯的结构及其组成等进行改 进，通过点击化学反应制备出末端接枝上芳香基团的超支化聚三唑，然后将其以非共价键 法修饰到石墨烯的表面，使超支化聚三唑功能化的石墨烯具有良好的分散性和反应能力； 所得石墨烯具有良好的分散性和反应能力，且保持了还原氧化石墨烯表面良好规整度，其 在电子、化工、生物领域具有广泛的应用前景。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种超支化聚三唑功能化的石 墨烯，其特征在于，该超支化聚三唑功能化的石墨烯是将芳香基团修饰的超支化聚三唑修 饰到石墨稀表面形成的；
[0007] 所述芳香基团修饰的超支化聚三唑是在超支化聚三唑末端接枝上芳香基团形成 的，该芳香基团修饰的超支化聚三唑具有式(I)所示的结构：
[0009] 式（I)中，R为炔基，所述炔基被基团心全部取代或部分取代;所述R1具有式（II)所 示的结，
[0010]
[0011] 式(II)中，R2为芳香基团。
[0012] 作为本发明的进一步优选，所述R2为
[0015] 其中，I 一为所述此中与所述式(II)中酯基的连接键。
[0016] 作为本发明的进一步优选，所述芳香基团修饰的超支化聚三唑通过非共价键修饰 到所述石墨烯表面;优选的，所述芳香基团修饰的超支化聚三唑通过JI-Ji共辄作用非共价键 修饰到所述石墨稀表面。
[0017] 作为本发明的进一步优选，修饰到所述石墨烯表面的所述芳香基团修饰的超支化 聚三唑占该超支化聚三唑功能化的石墨烯总重量的5 %~60 %。
[0018] 按照本发明的另一方面，提供了制备上述超支化聚三唑功能化的石墨烯的方法， 其特征在于，包括以下步骤：
[0019] (1)将3，5-二羟基苯甲酸溶解在甲醇中，在盐酸催化下于90°C~100°C反应12小时 ~24小时;接着，去除所述3,5_二羟基苯甲酸、所述甲醇和所述盐酸后得到化合物A;
[0020] (2)将所述化合物A、3-溴丙炔和18-冠醚溶解到丙酮中，再加入碳酸钾，所述化合 物A和所述3-溴丙炔两者的摩尔比为1: 2~1:6,所述18-冠醚和碳酸钾两者的质量比为1: 110~1: 205;接着，在60°C~75°C反应24小时~48小时，然后，去除所述化合物A、所述3-溴 丙炔、所述18-冠醚、所述碳酸钾和所述丙酮后得到化合物B;
[0021] (3)将所述化合物B和氢氧化钾溶解到乙醇中，在60°C~75 °C反应24小时~48小 时;接着，去除所述化合物B、所述氢氧化钾和所述乙醇后得到化合物C;
[0022] (4)将所述化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第一催化剂和第一 脱水剂;接着，在氮气保护下于20°C~30 °C反应24小时~48小时;然后，去除该反应的反应 原料后得到单体D;
[0023] (5)将所述单体D溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第二催化剂，于60°C~75°C反 应24小时~48小时;接着，去除该反应的反应原料后得到超支化聚三唑；
[0024] (6)将芳香族化合物与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第三催化剂和第 三脱水剂;接着，在氮气保护下于l〇°C~40 °C反应24小时~48小时；然后，去除该反应的反 应原料后得到叠氮化芳香族化合物;其中，所述芳香族化合物和所述3-叠氮丙醇两者的摩 尔比为1:1~1:10;
[0025] (7)将所述步骤(5)得到的所述超支化聚三唑和所述步骤(6)得到的所述叠氮化芳 香族化合物两者溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第四催化剂，于60°C~75°C反应24小时 ~48小时;接着，去除该反应的反应原料后得到超支化分子E;其中，所述超支化聚三唑和所 述叠氮化芳香族化合物两者的摩尔比为1:3~10:3;
[0026] (8)将所述超支化分子E加入到氧化石墨的有机溶剂分散液中，在100°C~200°C下 反应24小时~72小时;接着，去除该反应的反应原料即得到超支化聚三唑功能化的石墨烯； 其中，所述超支化分子E和所述氧化石墨的有机溶剂分散液中的氧化石墨两者的质量比为 1:2~10:1;所述氧化石墨的有机溶剂分散液中氧化石墨的浓度为lmg/mL~10mg/mL。
[0027] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中的第一催化剂为4-二甲氨基吡啶;所述 步骤(4)中的第一脱水剂为二环己基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中 的至少一种。
[0028] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中的第二催化剂为碘化亚铜。
[0029] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)中的第三催化剂为4-二甲氨基吡啶;所述 步骤(6)中的第三脱水剂为二环己基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺中 的至少一种。
[0030] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(7)中的第四催化剂为碘化亚铜。
[0031] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)中的芳香族化合物为3- (1 -萘基)丙酸，L-3-(2-萘基)-丙氨酸，2-萘丁酸，（s)-2-(2-萘甲基)-琥珀酸-1-甲酯，3-(9-蒽基)丙酸，3,3， 3-三苯基丙酸，1-芘丁酸，6-( 1-芘基）己酸，丁氧羰基-3-(1-芘基)-D-丙氨酸，FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸中的至少一种。
[0032] 通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
[0033] (1)本发明提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，是将超支化聚三唑通过非共价 键法修饰到石墨烯的表面。芳香族化合物通过点击化学反应可控接枝到超支化聚三唑的末 端，并与石墨烯之间通过JT-JT相互作用来进行非共价键结合。超支化聚三唑的末端还有很多 未反应的炔基，这些炔基可以作为有效反应位点对超支化聚三唑功能化的石墨烯进行进一 步的修饰，以适用于不同分散性及化学活性的要求基团与炔基的数量比可通过超支化 聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比进行调节。
[0034] (2)本发明提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，由于是将超支化聚三唑修饰到 石墨烯的表面，所得超支化聚三唑功能化的石墨烯具有更加优异的力学性能。将其作为填 料时，能够大大改善复合材料机械性能。
[0035] (3)本发明提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，是将超支化聚三唑通过非共价 键法修饰到石墨烯的表面。所得超支化聚三唑功能化的石墨烯在常见溶剂中分散性良好， 且在制备过程中能够极大程度上保证石墨烯的晶格结构，从而保证了石墨烯的优良理化性 质。
[0036] (4)本发明所提供的超支化聚三唑功能化的石墨烯，由于引入了超支化聚三唑，其 包覆密度远高于现有的非共价键超支化聚三唑功能化的石墨烯，使得改性后的石墨烯具有 良好的分散性。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1所制备的超支化聚三唑功能化的石墨烯场扫描电镜图；
[0038] 图2是实施例1所制备的超支化聚三唑功能化的石墨烯在不同溶剂中的分散情况， 溶剂分别为氯仿、丙酮、四氢呋喃、苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂； [0039]图3是实施例2的超支化聚三唑功能化石墨烯和还原氧化石墨烯的热失重曲线，超 支化聚三唑的接枝量为45.8%。
【具体实施方式】
[0040]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0041 ]本发明中的超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，是在3，5-二羟基苯甲酸上 分别引入丙炔基和叠氮基，制得超支化聚三唑单体，然后通过点击化学反应聚合得到超支 化聚三唑分子;再将叠氮化芳香族化合物通过点击化学反应接枝到超支化聚三唑分子的末 端，所得产物均匀分散在具有还原性的氧化石墨烯溶液中，在氧化石墨烯进行还原的同时 将超支化聚三唑均匀修饰到石墨烯表面。通过点击化学反应制备出末端接枝上芳香基团的 超支化聚三唑，然后将其以非共价键法修饰到石墨烯的表面，所得超支化聚三唑功能化的 石墨烯具有良好的分散性和反应能力，修饰到石墨烯表面的超支化聚三唑分子的重量百分 比在5 %~60 %之间。
[0042]所述芳香基团修饰的超支化聚三唑分子具有式(I)所示的结构：

[0044]式（I)中，R为炔基，所述炔基被基团R1全部取代或部分取代，所述R1具有式（Π )的 结构：
[0045； (II);
[0046]式（II)中，R2为芳香基团；R1基团与炔基的数量比（对应炔基被心基团取代的取代 率)可通过超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比进行调节。
[0047] 优选的，所述1?2为：
[0049] 其中，为所述R2中与所述式(II)中酯基的连接键。
[0050] 所述的超支化聚三唑功能化的石墨烯，超支化聚三唑（即芳香基团修饰的超支化 聚三唑）以J1-JT共辄作用非共价键法修饰到石墨烯的表面。
[0051 ]相应的，本发明中超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0052] (1)将3,5_二羟基苯甲酸溶解在甲醇中，在盐酸的催化下得到反应产物(反应体系 反应前，3,5-二羟基苯甲酸的浓度为50.1~66.6mg/mL，盐酸的浓度为6.2~8. lmg/mL)，反 应温度为90~HKTC，反应时间为12~24小时，经分离提纯得到反应产物化合物A(分离提纯 的主要过程可以为，旋干除去甲醇，反应产物化合物A用去离子水重结晶；重结晶过程中溶 剂的选择保证了化合物A可以溶解在溶剂中，而其他杂质，如未反应的原料等不可以，从而 分离得到反应产物化合物A)。
[0053] (2)将化合物A，3-溴丙炔和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，其中化 合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3~1:6,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110~1:205(优选 地，化合物A的浓度为40 · 1~60 · 5mg/mL，18-冠醚的浓度为0 · 5~0 · 65mg/mL)，反应温度为60 ~75°C，反应时间为24~48小时，所得反应产物经分离提纯（如，过滤除盐，旋干除去丙酮， 再将产物用乙醇重结晶，使产物与杂质，如未反应的原料等分离)后得到化合物B。本步骤中 的碳酸钾难溶于丙酮，因此只是与碳酸钾发生配位作用
[0054] (3)将化合物B和氢氧化钾溶解到乙醇中（优选地，化合物B的浓度为140.5~ 166 · 2mg/mL，氢氧化钾的浓度为100 · 5~133· 3mg/mL)，反应温度为60~75°C，反应时间为24 ~48小时，所得反应产物经分离提纯(如，采用稀盐酸中和，过滤，所得溶液滴入到乙醇中再 沉淀)后，得到化合物C。
[0055] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇（即1-羟基-3-叠氮丙烷，可商业购得，或参考文章， 如，Chem. Commun .，2011，47，10656-10658中的合成步骤合成)溶解在二氯甲烷中，加入催化 剂和脱水剂(优选地，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为1: 2~1: 5，化合物C的浓度为15~ 2 5mg/mL，催化剂的浓度为2.0~4. Omg/mL，脱水剂的浓度为15~3 Omg/mL)，在氮气保护下反 应，反应温度为20~30°C，反应时间为24~48小时，所得产物经分离提纯（如采用柱层析法 对产物进行提纯，优选地，采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯 和正己烷的比例为1:2~1:8,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去 洗脱液），得到单体D。所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，脱水剂为二环己基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺中的一种。
[0056] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入催化剂(优选地，所述单体D的浓度为45 ~60mg/mL，催化剂浓度为2~6mg/mL)，反应温度为60~75°C，反应时间为24~48小时，所得 反应产物经分离提纯（如，反应后将溶液滴入到乙醇中，强力搅拌下再沉淀，过滤后真空干 燥），得到超支化聚三唑。其中，所述催化剂为碘化亚铜。
[0057] (6)将芳香族化合物(如芳香族小分子化合物)与3-叠氮丙醇，溶解在二氯甲烷中， 加入催化剂和脱水剂(优选地，芳香族化合物与3-叠氮丙醇的摩尔比为1:1~1:10,芳香族 化合物的浓度为0.07~0. lmol/L，催化剂的浓度为2.0~4. Omg/mL，脱水剂的浓度为15~ 30mg/mL)，在氮气保护下反应，反应温度为10~40°C，反应时间为24~48小时。所得反应产 物经分离提纯后（如，采用柱层析法对产物进行提纯，优选地，采用乙酸乙酯和正己烷的混 合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1~1:4,然后采用薄层分析法进 行跟踪，取第一点进行收集，减压除去洗脱液），得到叠氮化芳香族化合物。其中，所述芳香 族小分子化合物为3-( 1-萘基)丙酸(CAS号：3243-42-3)，L-3-( 2-萘基)-丙氨酸，2-萘丁酸， (s)-2-(2-萘甲基)-琥珀酸-1-甲酯，3-(9-蒽基)丙酸(CAS号:41034-83-7)，3,3，3_三苯基 丙酸，1-芘丁酸，6-(1-芘基）己酸(CAS号：90936-85-9)，丁氧羰基-3-(1-芘基)-D-丙氨酸 (CAS号：126613-96-5)，FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基）-丁酸（CAS号：270063-40-6)中的一 种。所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，脱水剂为二环己基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种。
[0058] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入催化剂 (优选地，超支化聚三唑的浓度为31.5~43.51^/1^，催化剂浓度为15~2511^/1^)，反应温度 为60~75°C，反应时间为24~48小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比 为1:3~10:3,所得反应产物经分离提纯(如，反应后将溶液滴入到乙醇中，强力搅拌下再沉 淀，过滤后真空干燥)后得到超支化分子E。其中，所述催化剂为碘化亚铜。
[0059] (8)将超支化分子E加入到氧化石墨的有机溶剂(如，苯甲醇)分散液中，在100-200 °C下反应24-72小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯；其中 超支化分子E和氧化石墨的质量比在1:2至10:1之间;所述的氧化石墨的有机溶剂分散液中 氧化石墨的浓度为1~I Omg/mL之间。
[0060] 实施例1
[0061] 超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团， 所述非共价键作用为JTi共辄作用。
[0062] 本实施例1制备的超支化聚三唑功能化的石墨烯，其场扫描电镜图如图1所示，图 中云雾状说明超支化聚三唑被很好修饰在石墨烯表面，石墨烯片层被很好地剥离开;该超 支化聚三唑功能化的石墨烯在不同溶剂中的分散情况如图2所示，从图2可见，其在氯仿、丙 酮、四氢呋喃、苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂中均有良好分散。
[0063] 本实施例1中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0064] (1)将3，5-二羟基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL盐酸，在90 °C下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0065] (2)将化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴加 到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110,在 60°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过滤 后得到化合物B
[0066] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0067] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0068] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0069] (6)将1-芘丁酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中1-芘丁酸与3-叠氮丙醇的 摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反 应温度为20°C。其中，1-芘丁酸浓度为0.07mol/L，所得反应产物经柱层析进行提纯后得到 叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2. Omg/mL，二环己基碳二亚胺的浓度为 15mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液 进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进行跟踪，取第一点进行 收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0070] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为10:3，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0071 ] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为2mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0072] 实施例2
[0073]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团^ 所述非共价键作用为JTi共辄作用。
[0074]本实施例2制备的超支化聚三唑功能化石墨烯和还原氧化石墨烯的热失重曲线如 图3所示，超支化聚合物的接枝量为45.8 %。如图3所示，超支化聚三唑在石墨烯表面有良好 包覆，有利于于对石墨烯进行进一步修饰。
[0075]本实施例2中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0076] (1)将3，5-二羟基苯甲酸IOg溶解在150mL甲醇中，加入1.2mL盐酸，在90 °C下反应 24小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0077] (2)将化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴加 到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:6,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:205,在 60°C下反应时间为48小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过滤 后得到化合物B
[0078] (3)将8g化合物B和6.7g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60 °C下反应48小时，所得 溶液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0079] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:5,化合物C的浓度为25mg/mL，4-二甲氨基吡啶的浓度为4.0mg/mL，二环己基碳二亚胺的 浓度为15mg/mL。所得产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯 和正己烷的比例为1:8,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱 液），得到单体D。
[0080] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为60mg/mL，碘化亚铜浓度为6mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0081] (6)将1-芘丁酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中1-芘丁酸与3-叠氮丙醇的 摩尔比为1:10,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反 应温度为20°C。其中，1-芘丁酸浓度为0. lmol/L，所得反应产物经柱层析进行提纯后得到叠 氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为4. Omg/mL，二环己基碳二亚胺的浓度为50mg/ mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行 分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:4,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第一点进行收集， 减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0082] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在65°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为10:9,超支 化聚三唑的浓度为43 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为25mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0083 ] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为2mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0084] 实施例3
[0085]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团关
所述非共价键作用为JTi共辄作用。
[0086]本实施例3中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0087] (1)将3，5-二羟基苯甲酸IOg溶解在150mL甲醇中，加入1.0 mL盐酸，在90 °C下反应 12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0088] (2)将化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴加 到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:4，18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:180，在 75°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过滤 后得到化合物B。
[0089] (3)将8.3g化合物B和6.7g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应48小时，所 得溶液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0090] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:5，化合物C的浓度为25mg/mL，催化剂的浓度为4. Omg/mL，脱水剂的浓度为30mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 8,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0091] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为75°C，反应时间为 24小时，单体D的浓度为60mg/mL，碘化亚铜浓度为6mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0092] (6)将3-(1-萘基)丙酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中3-(1-萘基)丙酸与 3_叠氮丙醇的摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反 应24小时，反应温度为20°C。其中，3-(1-萘基）丙酸浓度为O.lmol/L，所得反应产物经柱层 析进行提纯后得到叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为4.Omg/mL，二环己基碳 二亚胺的浓度为30mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混 合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:4,然后采用薄层分析法进行跟 踪，取第一点进行收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0093] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在65°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为10:9,超支 化聚三唑的浓度为43 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为25mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0094] (8)将12.5mg超支化分子E加入到50mL浓度为lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0095] 实施例4
[0096] 一种超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然 后将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团为 所述非共价键作用为JTi共辄作用。
[0097]本实施例4中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0098] (1)将3，5-二羟基苯甲酸7.5g溶解在150mL甲醇中，加入0.95mL盐酸，在90 °C下反 应24小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0099] (2)将化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴加 到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110,在 75°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过滤 后得到化合物B
[0100] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在75°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0101] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2，然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液，得到单体D。
[0102] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0103] (6)将L-3-(2-萘基）-丙氨酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中L-3-(2-萘 基)_丙氨酸与3-叠氮丙醇的摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在 氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C。其中，L-3-(2-萘基)-丙氨酸浓度为0.07mol/L， 所得反应产物经柱层析进行提纯后得到叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为 2. Omg/mL，二环己基碳二亚胺的浓度为15mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以 乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采 用薄层分析法进行跟踪，取第一点进行收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0104] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为2:1，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[01 05] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为2mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0106] 实施例5
[0107]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团，所述 非共价键作用为JTI共辄作用。
[0108] 本实施例5中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0109] (1)将3，5-二羟基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL盐酸，在90 °C下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0110] (2)将化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴加 到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110,在 60°C下反应时间为48小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过滤 后得到化合物B
[0111] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应48小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0112] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2，然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液，得到单体D。
[0113] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0114] (6)将2-萘丁酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中2-萘丁酸与3-叠氮丙醇的 摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反 应温度为20°C。其中，2-萘丁酸浓度为0.07mol/L，所得反应产物经柱层析进行提纯后得到 叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2. Omg/mL，二环己基碳二亚胺的浓度为 15mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液 进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进行跟踪，取第一点进行 收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0115] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为1:1，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0116] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0117] 实施例6
[0118]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团为 所述非共价键作用为JTI共辄作用。
[0119] 本实施例6中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0120] (1)将3,5-二羟基苯甲酸7.58溶解在15〇1^甲醇中，加入0.951^盐酸，在90°(：下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0121 ] (2)将化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴 加到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110， 在60°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过 滤后得到化合物B
[0122] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0123] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0124] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0125] (6)将(s)-2_(2-萘甲基)_琥珀酸-1-甲酯与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中 (s)-2-(2-萘甲基)-琥珀酸-1-甲酯与3-叠氮丙醇的摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶 和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C。其中，（s)-2-(2-萘甲 基)_琥珀酸-1-甲酯浓度为〇.〇7mol/L，所得反应产物经柱层析进行提纯后得到叠氮化芳香 族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2. Omg/mL，二环己基碳二亚胺的浓度为15mg/mL。所得 反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙 酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进行跟踪，取第一点进行收集，减压除 去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0126] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为1:3,超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0127] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应120小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0128] 实施例7
[0129] 超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团3 所述 非共价键作用为JTI共辄作用。
[0130] 本实施例7中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0131] (1)将3,5-二羟基苯甲酸7.58溶解在15〇1^甲醇中，加入0.951^盐酸，在90°(：下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0132] (2)将化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴 加到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110， 在60°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过 滤后得到化合物B
[0133] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0134] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0135] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0136] (6)3-(9-蒽基)丙酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中3-(9-蒽基)丙酸与3-叠氮丙醇的摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应 24小时，反应温度为20°C。其中，3-(9-蒽基)丙酸浓度为0.07mol/L，所得反应产物经柱层析 进行提纯后得到叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2.Omg/mL，二环己基碳二 亚胺的浓度为15mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合 液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进行跟踪， 取第一点进行收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0137] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为10:3，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0138] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液 中，在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0139] 实施例8
[0140]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团， 所述非 )
共价键作用为JTI共辄作用。
[0141] 本实施例8中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0142] (1)将3，5-二羟基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL盐酸，在90 °C下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0143] (2)将化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴 加到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110， 在60°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过 滤后得到化合物B
[0144] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0145] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0146] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0147] (6)将3,3,3_三苯基丙酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中3,3,3_三苯基丙 酸与3-叠氮丙醇的摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护 下反应24小时，反应温度为20 °C。其中，3，3，3-三苯基丙酸浓度为0.07mol/L，所得反应产物 经柱层析进行提纯后得到叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2.Omg/mL，二环 己基碳二亚胺的浓度为15mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己 烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进 行跟踪，取第一点进行收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0148] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为1:1，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0149] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。 [0150] 实施例9
[0151]超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团为 所述非共价键作用为JTI共辄作用。
[0152] 本实施例9中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0153] (1)将3，5-二羟基苯甲酸7 · 5g溶解在150mL甲醇中，加入0 · 95mL盐酸，在90 °C下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0154] (2)将化合物A，和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴 加到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110， 在60°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过 滤后得到化合物B
[0155] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0156] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0157] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0158] (6)将丁氧羰基-3-(1-芘基)-D_丙氨酸与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，其中丁 氧羰基-3-(1-芘基)-D-丙氨酸与3-叠氮丙醇的摩尔比为1:2,再加入4-二甲氨基吡啶和二 环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C。其中，丁氧羰基-3-(1-芘 基)-D-丙氨酸浓度为0.07mol/L，所得反应产物经柱层析进行提纯后得到叠氮化芳香族化 合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2. Omg/mL，二环己基碳二亚胺的浓度为15mg/mL。所得反应 产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙 酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进行跟踪，取第一点进行收集，减压除去洗 脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0159] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为10:3，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0160] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0161] 实施例10
[0162] 超支化聚三唑功能化的石墨烯，所述超支化聚三唑末端被接枝上芳香基团，然后 将其通过非共价键方式均匀修饰到石墨烯的表面。所述芳香基团为 <
所述非共价键作用为JTI共辄作用。
[0163] 本实施例10中超支化聚三唑功能化石墨烯的制备方法如下：
[0164] (1)将3，5-二羟基苯甲酸7.5g溶解在150mL甲醇中，加入0.95mL盐酸，在90 °C下反 应12小时，将甲醇旋转蒸发掉，所得产物用去离子水重结晶，过滤后得到化合物A。
[0165] (2)将化合物A和18-冠醚溶解到丙酮中，再向其中加入碳酸钾，3-溴丙炔缓慢滴加 到反应溶液中，化合物A和3-溴丙炔的摩尔比为1:3,18-冠醚和碳酸钾的质量比为1:110,在 60°C下反应时间为24小时，然后过滤除盐，旋干除去丙酮，再将产物在乙醇中重结晶，过滤 后得到化合物B
[0166] (3)将7g化合物B和5g氢氧化钾溶解到50mL乙醇中，在60°C下反应24小时，所得溶 液用稀盐酸中和，后滴入到乙醇中再沉淀，过滤后得到化合物C。
[0167] (4)将化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，加入4-二甲氨基吡啶和二环己基 碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20°C，化合物C和3-叠氮丙醇的摩尔比为 1:2，化合物C的浓度为15mg/mL，催化剂的浓度为2. Omg/mL，脱水剂的浓度为15mg/mL。所得 产物采用乙酸乙酯和正己烷的混合液作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1: 2,然后采用薄层分析法进行跟踪，取第三点进行收集，减压除去洗脱液），得到单体D。
[0168] (5)将单体D溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚铜，反应温度为60°C，反应时间为 48小时，单体D的浓度为45mg/mL，碘化亚铜浓度为2mg/mL。所得反应产物在乙醇中析出，过 滤后得到超支化聚三唑。
[0169] (6)将 FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸(CAS 号为 270063-40-6)与 3-叠氮丙醇 溶解在二氯甲烷中，其中FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸与3-叠氮丙醇的摩尔比为1: 2,再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，在氮气保护下反应24小时，反应温度为20 °C。其中，FM0C-(S)-3-氨基-4-(2-萘基)-丁酸浓度为0.07mo 1/L，所得反应产物经柱层析进 行提纯后得到叠氮化芳香族化合物。4-二甲氨基吡啶的浓度为2. Omg/mL，二环己基碳二亚 胺的浓度为15mg/mL。所得反应产物采用柱层析法进行提纯，以乙酸乙酯和正己烷的混合液 作为洗脱液进行分离，乙酸乙酯和正己烷的比例为1:1，然后采用薄层分析法进行跟踪，取 第一点进行收集，减压除去洗脱液，得到叠氮化芳香族化合物。
[0170] (7)将超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物溶解在二甲基甲酰胺中，加入碘化亚 铜，在60°C下反应24小时，其中超支化聚三唑和叠氮化芳香族化合物的摩尔比为10:3，超支 化聚三唑的浓度为31 · 5mg/mL，碘化亚铜浓度为15mg/mL。所得溶液滴入到乙醇中，强力搅拌 下再沉淀，过滤后真空干燥，得到超支化分子E。
[0171 ] (8)将12.5mg超支化分子E加入到25mL浓度为lmg/mL的氧化石墨苯甲醇分散液中， 在100°C下反应48小时，所得反应产物洗涤、干燥后得到超支化聚三唑功能化的石墨烯。
[0172]本发明得到的功能化的石墨烯，具有良好的分散性和反应能力，且保持了还原氧 化石墨烯表面良好规整度，其在电子、化工、生物领域具有广泛的应用前景。
[0173]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，该超支化聚三唑功能化的石墨烯 是将芳香基团修饰的超支化聚三唑修饰到石墨烯表面形成的； 所述芳香基团修饰的超支化聚三唑是在超支化聚三唑末端接枝上芳香基团形成的，该 芳香基团修饰的超支化聚三唑具有式(I)所示的结构：式（I)中，R为炔基，所述炔基被基团心全部取代或部分取代;所述Rl·具有式（π )所示的 结构：式(Π )中，R2为芳香基团。2. 如权利要求1所述超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，所述R2为其中，-i 一为所述R2中与所述式(II)中酯基的连接键。3. 如权利要求1所述超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，所述芳香基团修饰的 超支化聚三唑通过非共价键修饰到所述石墨烯表面;优选的，所述芳香基团修饰的超支化 聚三唑通过JT-3I共辄作用非共价键修饰到所述石墨烯表面。4. 如权利要求1所述超支化聚三唑功能化的石墨烯，其特征在于，修饰到所述石墨烯表 面的所述芳香基团修饰的超支化聚三唑占该超支化聚三唑功能化的石墨烯总重量的5 %~ 60% 〇5. 制备如权利要求1 一 4任意一项所述超支化聚三唑功能化的石墨稀的方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 将3，5-二羟基苯甲酸溶解在甲醇中，在盐酸催化下于90°C~100°C反应12小时~24 小时;接着，去除所述3,5_二羟基苯甲酸、所述甲醇和所述盐酸后得到化合物A; (2) 将所述化合物A、3-溴丙炔和18-冠醚溶解到丙酮中，再加入碳酸钾，所述化合物A和 所述3-溴丙炔两者的摩尔比为1:2~1:6,所述18-冠醚和碳酸钾两者的质量比为1:110~1: 205;接着，在60 °C~75 °C反应24小时~48小时，然后，去除所述化合物A、所述3-溴丙炔、所 述18-冠醚、所述碳酸钾和所述丙酮后得到化合物B; (3) 将所述化合物B和氢氧化钾溶解到乙醇中，在60°C~75 °C反应24小时~48小时；接 着，去除所述化合物B、所述氢氧化钾和所述乙醇后得到化合物C; (4) 将所述化合物C和3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第一催化剂和第一脱水 剂;接着，在氮气保护下于20 °C~30 °C反应24小时~48小时；然后，去除该反应的反应原料 后得到单体D; (5) 将所述单体D溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第二催化剂，于60°C~75°C反应24 小时~48小时;接着，去除该反应的反应原料后得到超支化聚三唑； (6) 将芳香族化合物与3-叠氮丙醇溶解在二氯甲烷中，然后加入第三催化剂和第三脱 水剂;接着，在氮气保护下于10 °C~40 °C反应24小时~48小时;然后，去除该反应的反应原 料后得到叠氮化芳香族化合物;其中，所述芳香族化合物和所述3-叠氮丙醇两者的摩尔比 为 1:1 ~1:10; (7) 将所述步骤(5)得到的所述超支化聚三唑和所述步骤(6)得到的所述叠氮化芳香族 化合物两者溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入第四催化剂，于60°C~75°C反应24小时~48 小时;接着，去除该反应的反应原料后得到超支化分子E;其中，所述超支化聚三唑和所述叠 氮化芳香族化合物两者的摩尔比为1:3~10:3; (8) 将所述超支化分子E加入到氧化石墨的有机溶剂分散液中，在100°C~200°C下反应 24小时~72小时；接着，去除该反应的反应原料即得到超支化聚三唑功能化的石墨烯；其 中，所述超支化分子E和所述氧化石墨的有机溶剂分散液中的氧化石墨两者的质量比为1:2 ~10:1;所述氧化石墨的有机溶剂分散液中氧化石墨的浓度为lmg/mL~10mg/mL。6. 如权利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤 (4) 中的第一催化剂为4-二甲氨基吡啶;所述步骤(4)中的第一脱水剂为二环己基碳二亚胺 和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。7. 如权利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤 (5) 中的第二催化剂为碘化亚铜。8. 如权利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤 (6) 中的第三催化剂为4-二甲氨基吡啶;所述步骤(6)中的第三脱水剂为二环己基碳二亚胺 和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。9. 如权利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤 (7) 中的第四催化剂为碘化亚铜。10. 如权利要求5所述超支化聚三唑功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步 骤(6)中的芳香族化合物为3-(1-萘基)丙酸，L-3-(2-萘基)-丙氨酸，2-萘丁酸，（s)-2-(2-萘甲基）_琥珀酸-1-甲酯，3-(9-蒽基）丙酸，3，3,3_三苯基丙酸，1-芘丁酸，6-(1-芘基）己 酸，丁氧羰基-3-( 1 -芘基)-D-丙氨酸，FM0C-( S) -3-氨基-4-( 2-萘基)-丁酸中的至少一种。
【文档编号】C09C3/10GK105860595SQ201610213504
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】叶昀昇, 吕淑君, 解孝林, 周兴平, 陈芳妍
【申请人】华中科技大学