以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂及其制备方法，首先控制硅酸钠溶液水解，然后水洗除去副产物后得到纳米二氧化硅载体，再将二氧化硅载体在反应介质中分散，加入含有反应性基团或亲水性基团的有机物，使二氧化硅表面负载上反应性基团及亲水性基团，最后经抽滤、干燥即得修复剂。本发明修复剂低廉，对土壤本体环境干扰性较小，修复后土壤中重金属有效态含量降低90%以上，可用于大面积污染农田的治理。
【专利说明】
以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化 修复剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 针对重金属污染土壤，目前常用的钝化修复剂主要是碱性物质、吸附交换类物质 和重金属反应性物质。碱性物质（如石灰石，粉煤灰)通过提高土壤pH，使重金属转变为氢氧 化物或碳酸盐沉淀，在短期内对土壤中的重金属污染物有一定程度的钝化效果，但钝化效 果不稳定，在土壤环境发生改变时（如酸雨，高温，施肥)已钝化的重金属极易再次释放至土 壤中。吸附交换类物质(沸石，海泡石)具有颗粒小，比表面大，具有较强的吸附能力和离子 交换能力，通过吸附或离子交换将重金属离子固定于表面，从而降低重金属的迀移性;重金 属反应性物质（可溶性磷酸盐，NaS)通过引入可与重金属离子反应的基团，与重金属离子发 生反应生成微溶或不溶的化合物，从而降低金属的迀移性，但目前采用的载体多对土壤有 较大的扰动性，易造成土壤板结、粮食减产等问题。
[0003]二氧化硅与土壤原有成分相同，表面活性较高，易接枝反应性官能团。若以二氧化 硅作为载体，纳米材料由于其具大的比表面积和微界面特征可以强化多种界面反应，则可 降低钝化剂对土壤的扰动性，故选用纳米二氧化硅作为载体制备重金属污染土壤修复剂具 有很好的应用前景。
【发明内容】
[0004] 基于现有技术的不足，本发明提供了以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂及 其制备方法，通过控制纳米二氧化硅表面反应性基团的类型、数量，实现对特定重金属污染 土壤的钝化修复治理。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 向硅酸钠溶液中加入pH调节剂至溶液pH为3~9，于30~90 °C搅拌反应3~8h，然后水 洗、过滤，得到滤饼;其中，硅酸钠溶液的浓度以二氧化硅计，硅酸钠溶液中含二氧化硅的质 量百分比为3%~10%; (2) 将步骤（1)所得滤饼加入反应介质中分散，获得悬浊液，再加入含反应性基团的有 机物及含亲水性基团的有机物，调节溶液pH至4~8，于25~90 °C搅拌反应2~15h;其中，二氧化 硅在悬浊液中的质量分数为3~50%，二氧化硅、含反应性基团的有机物及含亲水性基团的 有机物的摩尔比为1:0.05~0.3:0.01~0.1，含反应性基团的有机物与含亲水性基团的有机 物的摩尔比大于1; (3) 将步骤(2)所得产物经抽滤、干燥，即得修复剂； 所述反应性基团为二硫代羧基、巯基及胺基中的两种或三种，所述亲水性基团为羟基 和/或羧基;含反应性基团的有机物与含亲水性基团的有机物在修复剂中所占的重量比分 别为5%~50%和1 %~30%。
[0006] 优选地，所述反应性基团及亲水性基团通过硅基有机化合物、有机胺化合物或有 机酸化合物引入。
[0007] 进一步，所述硅基有机化合物是碳链长度为1~20的烷氧基硅烷，有机胺化合物是 碳链长度为2~8的二元胺或多元胺，有机酸化合物是碳链长度为2~6的二元酸或多元酸。
[0008] 优选地，步骤(2)中反应介质为水与乙醇的混合溶液。
[0009] 进一步，所述水与乙醇的体积比为1:0.02~0.5。
[0010]采用上述制备方法得到的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂。
[0011 ] 优选地，所述修复剂的粒径为5~lOOnm，孔径在2~30nm〇 〇
[0012] 其中，所述硅基有机化合物、有机胺化合物或有机酸化合物均为普通市售产品。
[0013] 将修复剂分散于水中，形成水分散液，通过喷洒方式施于土壤，进一步通过翻耕等 措施使修复剂与土壤充分接触，10天后测试，有效降低土壤中重金属(如Pb，Cd，Cr等)有效 态的含量。
[0014] 本发明的有益效果:本发明修复剂选用的载体为二氧化硅，与土壤原有的主要成 分相同，使修复剂与土壤具有更好的兼容性，在使用时对土壤本体环境干扰性较小;通过在 二氧化硅表面负载反应性基团，反应性基团可与土壤中的重金属发生一系列的化学反应， 将重金属固定于二氧化硅表面，从而使重金属离子由生物利用率高的形态向生物利用率低 的形态转变;本发明制备的修复剂可将土壤中重金属有效态含量降低90%以上，且使用本发 明制备的修复剂治理重金属污染土壤成本更为低廉，修复更为迅速，可用于大面积污染农 田的治理。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1所制备的修复剂的透射电镜图； 图2为实施例2所制备的修复剂的孔容孔径图； 图3为实施例3所制备的修复剂的红外光谱图； 图4为实施例4所制备的修复剂不同加入量对Pb、Cd重度污染土壤钝化效果图。
【具体实施方式】
[0016] 以下通过优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于 此。
[0017] 实施例！ 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 取二氧化硅质量百分比为6%的泡花碱水溶液150g于烧瓶中，在搅拌下逐步加入硫 酸调节溶液pH为5,50°C保温搅拌2h，80°C保温搅拌1.5h，然后水洗除去副产品、过滤，得到 滤饼； (2) 将步骤（1)所得滤饼加入50g水与乙醇的混合溶液中分散，再缓慢滴加 KH-590( γ - 巯丙基三甲氧基硅烷)2g，KH550( γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)7.5g，乙二酸1.3g，用氨水调 节溶液pH至9,40°C保温4h，75°C保温2h;其中，水与乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为 1:0.3； (3)将步骤(2)所得产物抽滤，再置于烘箱中，110°C烘干5h，即得； 将上述制备方法得到的修复剂粉体采用透射电镜观察，如图1所示，所述修复剂为不规 则球形，粒径为20~30nm;所述修复剂通过孔径分析仪测得，平均孔径为18nm。
[0018] 将上述制备的修复剂配置成质量分数为10%的修复剂水分散液，喷洒入Pb、cd有效 态含量分别为494mg/kg、4.8mg/kg的土壤，土壤中修复剂的总施用比例为3%时，土壤中Pb、 Cd有效态含量分别降低91%和95%。
[0019] 实施例2 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 取二氧化硅质量百分比为5%的泡花碱水溶液300g于烧瓶中，在搅拌下逐步加入盐 酸调节溶液pH为3,60°C保温搅拌lh，80°C保温搅拌2h，然后水洗除去副产品、过滤，得到滤 饼； (2) 将步骤（1)所得滤饼加入30g水与乙醇的混合溶液中分散，再缓慢滴加 KH-590( γ - 巯丙基三甲氧基硅烷)3g，乙二酸0.3g，用氨水调节溶液pH至8,55°C保温搅拌2h，90°C保温 搅拌1 h;其中，水与乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为1:0.2; (3) 将步骤(2)所得产物抽滤，再置于烘箱中，105°C烘干7h，即得； 通过测试，上述制备方法得到的修复剂的粒径为25~35nm;如图2所示，所述修复剂的总 孔容为〇.53cm3/g，平均孔径为19.24nm〇
[0020]将上述制备的修复剂配置成质量分数为40%的水分散液，喷洒入Pb、Cd有效态含量 分别为6 2 3mg/kg、3 2mg/kg的土壤，土壤中修复剂的总施用比例为4%时，土壤中Pb、Cd有效态 含量分别降低93%和96%。
[0021] 实施例3 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1)取二氧化硅质量百分比为10%的泡花碱水溶液300g于烧瓶中，在搅拌下逐步加入硝 酸调节溶液pH为6,45°C保温搅拌2h，90°C保温搅拌1.5h，然后水洗除去副产品、过滤，得到 滤饼； (2 )将步骤(1)所得滤饼加入100g水与乙醇的混合溶液中分散，再缓慢滴加 KH-590 ( γ - 巯丙基三甲氧基硅烷）10g，KH550( γ -氨基丙基三乙氧基硅烷)5.5g，丙二酸0.53g，用醋酸 调节溶液pH至4,60°C保温搅拌5h;其中，水与乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为1: 0.42； (3)将步骤(2)所得产物抽滤，再置于烘箱中，130°C烘干6h，即得； 上述制备方法得到的修复剂的粒径为20~25nm，孔径为21nm。将上述制备的修复剂配置 成质量分数为5%的水分散液，喷洒入Pb、Cd有效态含量分别为696mg/kg、8mg/kg的土壤，土 壤中修复剂的总施用比例为3%时，土壤中Pb、Cd有效态含量分别降低91%和97%。
[0022]如图3所示，所述修复剂的红外光谱图中，在波长为2931CHT1和2985 cnf1处出现的 吸收峰，对应为与反应性基团相连的亚甲基的伸缩振动吸收峰，结合土壤钝化修复实验结 果，说纳米^氧化娃的表面负载有疏基和氣基。
[0023] 实施例4 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1)取二氧化硅质量百分比为3%的泡花碱水溶液200g于烧瓶中，在搅拌下逐步加入硫 酸调节溶液pH为6,55°C保温搅拌1.5h，85°C保温搅拌lh，然后水洗除去副产品、过滤，得到 滤饼； (2) 将步骤（1)所得滤饼加入30g水与乙醇的混合溶液中分散，再缓慢滴加 KH-590( γ - 巯丙基三甲氧基硅烷)4g，乙二胺0.6g，乙二酸0.8g，用氯化铵调节溶液pH至5,50°C保温搅 拌3h，80°C保温搅拌2h;其中，水与乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为1:0.05; (3) 将步骤(2)所得产物抽滤，再置于烘箱中，120°C烘干5h，即得； 上述制备方法得到的修复剂的粒径为35~40nm，孔径为22nm。将上述制备的修复剂配置 成质量分数为1%的水分散液，喷洒入Pb、Cd有效态含量分别为1272mg/kg、13.5mg/kg的土 壤，如图4所示，土壤中修复剂的总施用比例为3%和6%时，处理后土壤中Pb有效态含量分别 降低至8711^/1^、5711^/1^，降低比例分别达到了93.2%、95.5%;处理后土壤中0(1有效态含量 分别降低至1 · 25mg/kg、0 · 49mg/kg，降低比例分别达到了90 · 7%、96 · 4%。
[0024] 实施例5 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1)取二氧化硅质量百分比为8%的泡花碱水溶液500g于烧瓶中，在搅拌下逐步加入碳 酸调节溶液pH为7,55°C保温搅拌2h，85°C保温搅拌2h，然后水洗除去副产品、过滤，得到滤 饼； (2 )将步骤(1)所得滤饼加入100g水与乙醇的混合溶液中分散，再缓慢滴加含二硫代羧 基的硅烷偶联剂9g，KH550( γ -氨基丙基三乙氧基硅烷)4g，丙三酸4g，用氢氧化钠调节溶 液pH至9，65°C保温搅拌2h，90°C保温搅拌1.5h;其中，水与乙醇的混合溶液中水与乙醇的体 积比为1:0.2; (3)将步骤(2)所得产物抽滤，再置于烘箱中，140°C烘干4h，即得； 其中，含二硫代羧基的砷烷偶联剂，其分子式为：
上述制备方法得到的修复剂的粒径为20~30nm，孔径为21nm。将上述制备的修复剂配 置成质量分数为20%的水分散液，喷洒入Pb、Cd有效态含量分别为463mg/kg、3.6mg/kg的土 壤，土壤中修复剂的总施用比例为2%，处理后土壤中Pb、Cd有效态含量分别降低了 92%、95%。
【主权项】
1. 以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向硅酸钠溶液中加入pH调节剂至溶液pH为3~9,于30~90°C搅拌反应3~8h，然后水 洗、过滤，得到滤饼;其中，硅酸钠溶液的浓度以二氧化硅计，硅酸钠溶液中含二氧化硅的质 量百分比为3%~10%; (2) 将步骤（1)所得滤饼加入反应介质中分散，获得悬浊液，再加入含反应性基团的有 机物及含亲水性基团的有机物，调节溶液pH至4~8，于25~90 °C搅拌反应2~15h;其中，二氧化 硅在悬浊液中的质量分数为3~50%，二氧化硅、含反应性基团的有机物及含亲水性基团的 有机物的摩尔比为1:0.05~0.3:0.01~0.1，含反应性基团的有机物与含亲水性基团的有机 物的摩尔比大于1; (3) 将步骤(2)所得产物经抽滤、干燥，即得修复剂； 所述反应性基团为二硫代羧基、巯基及胺基中的两种或三种，所述亲水性基团为羟基 和/或羧基;含反应性基团的有机物与含亲水性基团的有机物在修复剂中所占的重量比分 别为5%~50%和1 %~30%。2. 根据权利要求1所述的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，其特 征在于:所述反应性基团及亲水性基团通过硅基有机化合物、有机胺化合物或有机酸化合 物引入。3. 根据权利要求2所述的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，其特 征在于:所述硅基有机化合物是碳链长度为1~20的烷氧基硅烷，有机胺化合物是碳链长度 为2~8的二元胺或多元胺，有机酸化合物是碳链长度为2~6的二元酸或多元酸。4. 根据权利要求1所述的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中反应介质为水与乙醇的混合溶液。5. 根据权利要求4所述的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂的制备方法，其特 征在于:所述水与乙醇的体积比为1 :〇. 02~0.5。6. 采用权利要求1至5任一所述的制备方法得到的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化 修复剂。7. 根据权利要求6所述的以纳米二氧化硅为载体的土壤钝化修复剂，其特征在于:所述 修复剂的粒径为5~100nm，孔径在2~30nm〇
【文档编号】C09K17/42GK105838384SQ201610270070
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】张治军, 李小红, 廉铭铭
【申请人】河南大学