一种抑砂防膨剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抑砂防膨剂及其制备方法，用于油水井酸化。所述的抑砂防膨剂由有机胺与HCl按1︰2的摩尔比反应产生的胺盐和三元共聚物混合而成，其中，胺盐占总重量的98％，三元共聚物占总重量的2％。所述的三元共聚物是由丙烯酰胺单体或2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸单体和二甲基二烯丙基氯化铵单体及有机硅烷偶联剂的三元共聚物。经试验表明，该抑砂防膨剂的防膨率高于85％，抑砂率高于90％。既能有效防止粘土膨胀，又能对细粉砂出砂进行有效的防治，适用于90℃以内中低等出砂强度下疏松砂岩油藏酸化作业。
【专利说明】
一种抑砂防膨剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种油水井酸化用抑砂防膨剂及其制备方法，属于石油化工技术领 域。
【背景技术】
[0002] 砂岩油藏多轮次酸化后，岩石骨架砂粒间的胶结物被破坏，易在近井地带发生出 砂现象，尤其是对疏松砂岩油藏，所含细粉砂较多，出砂情况更为严重，防治也更加困难。油 水井出砂将会严重影响酸化效果，大幅降低酸化有效期。此外，酸化作业也会加剧粘土的水 化膨胀。酸液流经粘土矿物时，会溶解粘土矿物的胶结物，从而加大粘土矿物的膨胀和分 散，这在蒙脱石及伊/蒙混层矿物含量较高时尤为严重。粘土膨胀会造成孔隙堵塞，由于膨 胀而分散稀释的粘土颗粒和碎肩运移至裂缝的弯曲处而沉积或桥接、架桥，将进一步引起 孔隙度的减小和渗透率的降低。对于非膨胀性的粘土，酸液能促进其分解，且分散颗粒易和 其它微粒一起随流体流动而运移，从而堵塞了有效的流动通道，降低产油率。因此，如何在 不牺牲酸化效果的情况下，防止油层骨架的破坏、出砂以及粘土矿物的膨胀、运移，是目前 酸化中亟待解决的问题之一。
[0003] 针对粘土含量高的地层，在稳定粘土的同时，对出砂进行有效抑制，形成一种兼具 粘土防膨与砂粒稳定的化学剂，可以有效解决这类油藏酸化效率低等问题。国内外关于防 膨剂或者抑砂剂的单独的报道有很多，它们通常只具备防止粘土膨胀或者砂粒运移中的一 个作用。有关抑砂防膨剂的研究较少，文献中提到的物质主要有阳离子季铵盐、多羟基阳离 子聚合物、阳离子聚丙稀酰胺等，这些化学剂防膨作用较好，但通常抑砂效果不佳。例如，专 利CN104861110A以丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、苯乙烯或丙 烯睛以及丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或三甲基烯丙基氯化氯化铵等为原料制备了一种针 对高渗透油藏抑砂防膨用剂，该物质属聚季铵盐类物质，主要利用聚季铵盐的桥接作用以 及电性中和进行抑砂防膨。性能评价试验表明，该体系具有良好的防止粘土膨胀和抑制砂 粒运移的能力。然而该物质合成方法较为复杂，限制了其在油田的推广引用。
[0004] 由于兼具防膨和抑砂功能的单一物质较少，因此复配体系是研制抑砂防膨剂的一 个主要方向。然而大多数复配体系中，防膨剂与抑砂剂协同性较差，二者间存在相互干扰， 导致相同有效浓度下，抑砂防膨复配体系的防膨率低于单独的防膨剂，抑砂率低于单独的 抑砂剂。因此筛选出具有良好协同效应、消除这种不利影响的复配体系成为了开发抑砂防 膨剂的关键。
【发明内容】
：
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种油水井酸化用抑砂防膨剂及其制 备方法，用于解决砂岩地层酸化时产生的粘土膨胀和地层出砂问题。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种油水井酸化用抑砂防膨剂，由胺盐和三元共聚物混合而成，其中，胺盐占总重 量的98%，三元共聚物占总重量的2%。
[0008] 所述的胺盐是用有机胺与HC1按1: 2的摩尔比反应产生的。所述的有机胺，选自1， 2-乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N'_二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、NN'-二乙基乙二 胺、N-乙基乙二胺、1，2-丙二胺、1,3-丙二胺、四甲基丙二胺、1,6-己二胺、N，N'_二甲基-1， 3_丙二胺、N，N，N'，N'_四甲基-1，6-己二胺中的一种或几种。
[0009] 所述盐酸质量分数为37%，规格为分析纯或化学纯。
[0010] 所述的三元共聚物，选自丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与3-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷(KH570、A-174)的共聚物，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基三 甲氧基硅烷(A-171)的共聚物，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基三(2-甲氧基乙 氧基)硅烷(A-172)的共聚物，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)的共聚物中的一种或几种。
[0011] 按照上面所述抑砂防膨剂的制备方法，其特征是按如下步骤实现：
[0012] (1)向四口烧瓶中中加入100g的有机胺；
[0013] (2)在恒压漏斗中加入质量浓度为37%的盐酸，其中HC1与有机胺的摩尔比为2:1;
[0014] (3)打开恒压漏斗，向烧瓶中滴加盐酸，调节恒压漏斗的活塞开度来控制盐酸的滴 速，并且调节搅拌棒的转速，使得滴加过程中控制温度不超过50°C，滴加酸时会出现大量白 烟，酸的滴速要缓慢，以防大量放热发生迸溅；
[0015] ⑷反应中通过实时测定PH来确定盐酸滴加终点，最终得到产品的pH在5~6;
[0016] (5)到达滴定终点后，关闭恒压漏斗，继续反应0.5小时以使得反应进行的更加完 全；
[0017] (6)调整水浴温度为40°C~60°C，按上一步产物总质量的2%加入丙烯酰胺-二甲 基二烯丙基氯化铵-有机硅烷的三元共聚物；
[0018] (7)搅拌4~6h后，得到淡黄色或透明粘稠状液体，室温下粘度约为460mPa/s，即为 目标产物抑砂防膨剂。
[0019] 本发明的有益效果是防膨率高于85%，在2mL/min~20mL/min冲砂流量下冲出砂 粒含量均低于0.1%，临界出砂流速大于20mL/min，地层伤害率低于15%，抑砂率高于90 %。 适用于90°C以内、粘土含量较高的中等或者弱出砂地层，可以满足酸化时防膨抑砂的需要。
【具体实施方式】
[0020] 为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本 发明所保护范围不仅限于此。
[0021] 实施例1，称量23.32g的1，2-乙二胺，加入到四口烧瓶中。打开搅拌棒（中等转速） 以及冷凝水。水浴锅中装满清水，用来控制反应温度。称量76.68g盐酸(有效含量为37 % )， 加入到恒压漏斗中，控制活塞开度，使得盐酸缓慢滴入烧瓶中。该过程中注意控制盐酸的滴 加速度不要过快，保证反应温度始终在50°C以内。待pH在5~6之间时，结束滴加，继续反应 〇.5h。之后加入2g的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基 硅烷的三元共聚物。调整水浴温度为40°C，反应6h后将产物取出，得到有效浓度为53.7%的 无色粘稠状抑砂防膨剂产品。
[0022]实施例2，称量30.85g的N，N-二甲基乙二胺，加入到四口烧瓶中。打开搅拌棒（中等 转速）以及冷凝水。水浴锅中装满清水，用来控制反应温度。称量69.15g盐酸(有效含量为 37% )，加入到恒压漏斗中，控制活塞开度，使得盐酸缓慢滴入烧瓶中。该过程中注意控制盐 酸的滴加速度不要过快，保证反应温度始终在50°C以内。待pH在5~6之间时，结束滴加，继 续反应〇.5h。之后加入2g的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的三 元共聚物。调整水浴温度为45°C，反应5h后将产物取出，得到有效浓度为56.4%的淡黄色粘 稠状抑砂防膨剂产品。
[0023]实施例3，称量27.28g的1，2-丙二胺，加入到四口烧瓶中。打开搅拌棒（中等转速） 以及冷凝水。水浴锅中装满清水，用来控制反应温度。称量72.72g盐酸(有效含量为37%)， 加入到恒压漏斗中，控制活塞开度，使得盐酸缓慢滴入烧瓶中。该过程中注意控制盐酸的滴 加速度不要过快，保证反应温度始终在50°C以内。待pH在5~6之间时，结束滴加，继续反应 〇.5h。之后加入2g的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷 的三元共聚物。调整水浴温度为50°C，反应4h后将产物取出，得到有效浓度为54.2%的透明 粘稠状抑砂防膨剂产品。
[0024]实施例4，称量34.08g的N，N ' -二甲基-1，3-丙二胺，加入到四口烧瓶中。打开搅拌 棒（中等转速）以及冷凝水。水浴锅中装满清水，用来控制反应温度。称量65.92g盐酸(有效 含量为37 % )，加入到恒压漏斗中，控制活塞开度，使得盐酸缓慢滴入烧瓶中。该过程中注意 控制盐酸的滴加速度不要过快，保证反应温度始终在50°C以内。待pH在5~6之间时，结束滴 加，继续反应〇.5h。之后加入2g的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基三乙氧基硅烷 的三元共聚物。调整水浴温度为60°C，反应4h后将产物取出，得到有效浓度为58.5%的淡黄 色粘稠状抑砂防膨剂产品。
[0025]对实例1~4中各抑砂防膨剂产品进行防膨性能和抑砂性能的评价。
[0026] (1)防膨率的测定
[0027] 依据SY5971-94，用离心法测定以上各组抑砂防膨剂的防膨率。主要通过测量膨润 土在煤油、去离子水以及不同浓度抑砂防膨剂溶液中的膨胀体积来计算防膨率。
[0028]防膨率计算公式为：
⑴
[0030] 式中：B--防膨率，％;
[0031] Vi一一膨润土在抑砂防膨剂溶液中的膨胀体积，mL;
[0032] V2一一膨润土在蒸馏水中的膨胀体积，mL;
[0033] Vo一一膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。
[0034] 70 °C下测量实例1~4中各抑砂防膨剂产品防膨率见表1。
[0035]表1实施例1~4中各抑砂防膨剂产品防膨率
[0037] (2)抑砂性能评价
[0038]在70 °C下使用填砂管物模实验测量固砂剂抑砂率、临界出砂流速及地层伤害率。 选用40-60目石英砂52.3g、100-120目石英砂100g、高岭土2.7g混合均匀后，用湿法填制填 砂管，卸掉填砂管一端筛网，将有筛网的一端朝下，向填砂管中倒入一定量的标准盐水，然 后加入适量混合砂粒，加砂量不得超过填砂管中标准盐水水面，用铁锤之类的工具敲击填 砂管侧面加速砂粒沉降。填砂完毕后，从有筛网一端(正向）以lmL/min的流速注入标准盐水 2PV(孔隙体积倍数），测量填砂管初始渗透率心。然后反向注入固砂剂溶液1.5PV，关闭填砂 管两端阀门，静置2h。用lmL/min的流量从有筛网的一端注入标准盐水，待压力曲线稳定后， 测量渗透率K 2，计算渗透率伤害率n。
[0039] 70 °C下测量实施例1~4中各抑砂防膨剂产品出砂量见表2，抑砂率、临界出砂流速 及地层伤害率见表3,实验中加入抑砂防膨剂有效浓度为1%，HC1有效浓度为5%，通常以 20mL/min下的抑砂率为基准。
[0040] 表2实例1~4中各抑砂防膨剂产品出砂量
[0042] 表3实例1~4中各抑砂防膨剂产品出砂量
[0044] 从表2及表3可以看出固砂剂对于地层渗透率具有一定的伤害，通常与抑砂率的高 低呈反比，但是总体上均低于15%，伤害程度不大，满足油田使用要求。临界出砂流速大于 20mL/min，远高于未加抑砂防膨剂时的情况。20mL/min下测得的固砂剂抑砂率高于90%，抑 砂效果较好。
[0045] 综合防膨率与抑砂率实验可以看出，该抑砂防膨剂既能有效防止粘土膨胀，又能 对细粉砂出砂进行有效的防治，适用于中低等出砂强度下疏松砂岩油藏酸化作业。
【主权项】
1. 一种抑砂防膨剂，其特征是由胺盐和三元共聚物混合而成，其中，胺盐占总重量的 98%，三元共聚物占总重量的2% ; 所述的胺盐是由有机胺与HC1按1: 2的摩尔比反应产生的；所述的有机胺，选自1，2-乙 二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N'_二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、NN'-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四甲基丙二胺、1,6-己二胺、N，N'_二甲基-1,3-丙二 胺、1^，~'-四甲基-1，6-己二胺中的一种或几种 ； 所述的三元共聚物，选自丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与硅烷偶联剂KH570的共聚 物，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与硅烷偶联剂A171的共聚物，丙烯酰胺、二甲基二烯 丙基氯化铵与硅烷偶联剂A172的共聚物，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵与硅烷偶联剂 A151的共聚物中的一种或几种。2. -种如权利要求1所述的抑砂防膨剂的制备方法，其特征是按如下步骤实现： 第一步，向四口烧瓶中加入l〇〇g的有机胺； 第二步，在恒压漏斗中按盐酸与有机胺摩尔比为2:1加入盐酸； 第三步，打开恒压漏斗，向烧瓶中滴加盐酸，调节恒压漏斗的活塞开度来控制盐酸的滴 速，并且调节搅拌棒的转速，滴加过程中控制温度不超过50°C ; 第四步，实时测定pH来确定盐酸滴加终点，最终得到产品的pH在5~6; 第五步，到达滴定终点后，关闭恒压漏斗，继续反应0.5小时； 第六步，调整水浴温度为40 °C~60 °C，按上述第五步产物总质量的2 %加入丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-有机硅烷的三元共聚物； 第七步，搅拌4~6h后，得到淡黄色或透明粘稠状液体，室温下粘度约为460mPa/s，即为 目标产物抑砂防膨剂。
【文档编号】C09K8/74GK105820808SQ201610227765
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】葛际江, 李侠清, 张贵才, 蒋平, 裴海华
【申请人】中国石油大学(华东)