一种油田清洁压裂液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种油田清洁压裂液及其制备方法，属石油行业采油工程技术领域。本发明以有机酸、N,N?二甲氨基类化合物、N,Nˊ?二氨基烷基乙二胺类化合物、卤代醇为原料合成双子表面活性剂；然后将双子表面活性剂的水溶液与氯化铵溶液按一定比例搅拌即可得到清洁压裂液。与传统的压裂液相比，该清洁压裂液耐温耐剪切性能好，携砂性能好，无需加入破胶剂，无需反排，便于使用。
【专利说明】
一种油田清洁压裂液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种油田清洁压裂液及其制备方法，属石油行业采油工程技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着中国经济的高速增长，能源短缺对于我国经济发展的制约愈来愈 严重。解决这一问题的最根本办法就是加强我们的自主开发能力，提高我国油气产量和采 收率。压裂技术是提高低渗透油气藏生产能力和油气井采收率的重要手段，而压裂液是影 响压裂效果的关键因素。目前，国内大多使用水基植物胶压裂液，这种压裂液在改造储层的 同时，由于压裂液残渣、滤饼和浓缩胶的存在，导致裂缝和地层的渗透能力降低（累计损害 可达到90%)，使得压裂的增产效果大大降低。此外，随着油田逐渐向深层、高温、低渗透油 气藏的转移，压裂措施井多为高温深井。以河南省为例，全省约有油气井7000余口，90 %以 上井温高于1〇〇°C，压裂液体系的耐温性就成为目前亟待解决的技术难题。国内有不少高校 和工程技术部门相继开展了相关研究，但其产品的耐温性大多低于80°C。因此，开发能够满 足高温、低渗透油气田的压裂改造要求，保护油气层，增加产能的清洁压裂液就成为当务之 急。
[0003] 目前关于清洁压裂液的研究已有一些报道，例如文献（"精细石油化工进展"， 2011，12卷，10期，5-8)公开了一种酸性清洁压裂液及其制备方法，它是以硬脂酸、N，N-二甲 胺基丙胺和1，3_二氯-2-丙醇为原料合成双子表面活性剂，将所合成的双子表面活性剂再 与盐酸形成酸性清洁压裂液;但是该酸性压裂液存在着如下不足:性能不稳定，温度较低时 易形成沉淀，现场使用时非常不便;此外，该清洁压裂液的耐温性能不高，在105°C时该压裂 液粘度降到50mPa ? S以下，无法满足高温油气田的使用要求。CN 104073235 A公开了 "一种 长碳链酰胺类甜菜碱型清洁压裂液及其制备方法"，但是配置该清洁压裂液时需要低碳醇、 铁稳定剂等多种添加剂，配液工作量大，时间长，成本高。因此，急需对清洁压裂液的配方以 及制备方法进行改进，满足工业生产需求。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种耐温耐剪切性能好，携砂性能好，便于使用的油田清洁压 裂液;另一目的在于提供其制备方法。
[0005] 为实现本发明目的，本发明技术方案如下：
[0006] 所述油田清洁压裂液通过如下方法制备而成：
[0007] 1)将两种或多种有机酸与N，N_二甲氨基类化合物以及N，N'_二氨基烷基乙二胺类 化合物混合均匀后，加入碱性催化剂，加热至90-140°C，反应8_12h得到中间体;2)将得到的 中间体与卤代醇在混合溶剂中混合均匀后，加热至60-80 °C，反应6-12h得到双子表面活性 剂;3)将双子表面活性剂配成质量浓度为1-5 %的水溶液，与质量浓度为10-25 %的氯化铵 溶液按15-25:1质量比进行搅拌得到清洁压裂液；
[0008] 所述有机酸包括但不限于以下物质：甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯磺酸、RiCOOH，心= 苯基，环己基，CnH2n+i，n=14_22;
[0009]所述的N，N-二甲氨基类化合物的结构式为：
[0012]所述的N，N'_二氨基烷基乙二胺类化合物的结构式为：
[0014]所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠;所述的卤代醇包括1，3-二 氯-2-丙醇，1，3-二溴-2-丙醇；
[0015]所述的混合溶剂为乙醇或异丙醇与水组合；
[0016] 所述有机酸:N，N-二甲氨基类化合物:N，N 二氨基烷基乙二胺类化合物的投料摩 尔比为1:0.2-0.6:0.2-0.6;
[0017] 所述有机酸:碱性催化剂的投料摩尔比为10-60:1;所述有机酸：卤代醇的投料摩 尔比为0.2-1.2:1;所述混合溶剂的加入质量为反应物总质量的10-20%。
[0018] 本发明优点在于：（1)所制备的清洁压裂液性能稳定，解决了传统清洁压裂液在温 度较低时易形成沉淀的问题，方便现场使用；（2)所制备清洁压裂液的耐温性能好，在120°C 时仍然保持着良好的性能，能够满足高温油气田的使用要求；（3)传统的压裂液通常会使用 多种添加剂，且其无机盐含量高，导致现场配液工作量大，时间长，成本高，而本发明的清洁 压裂液在配制过程中只需要1种无机盐，配液过程简单，使用方便，成本低；（4)对配液水质 无特殊要求，现场使用时可以直接使用地层水进行速配；（5)携砂性能好；（6)遇地层油水即 可破胶，无需再加入破胶剂，破胶液粘度低，无残渣，无滤饼，对底层无伤害。
【附图说明】
[0019 ]图1为本发明清洁压裂液的表观粘度与剪切时间的关系。
[0020]图2为本发明清洁压裂液的表观粘度与温度的关系。
【具体实施方式】
[0021 ]以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
[0022] 实施例1
[0023] 按摩尔配比：硬脂酸：乙酸:4-氨基-N，N-二甲基苯胺:N，N 二氨基乙基乙二胺:氢 氧化钾=1:2:1:1:0.3,硬脂酸：乙酸：1,3-二氯-2-丙醇=1:2:3备好原料。混合溶剂为Vzif: V水=1:1，其加入质量为反应物总质量的10%。
[0024]在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及油浴加热条件下的反应釜中，按以上摩尔 配比加入硬脂酸、乙酸、4-氨基-N，N-二甲基苯胺、N，N'_二氨基乙基乙二胺以及氢氧化钾， 搅拌升温至90°C，保持温度反应8小时，冷却至室温，得到中间体。将中间体和1，3_二氯-2-丙醇在混合溶剂中混合均匀，搅拌升温至70°C，保持温度反应6小时，冷却至室温，所得红棕 色液体即为本发明双子表面活性剂。将双子表面活性剂配成质量浓度为1%水溶液与质量 浓度为20%氯化铵溶液按质量比为19:1进行搅拌即可得到清洁压裂液Yl。
[0025] 实施例2
[0026] 按摩尔配比：硬脂酸:芥酸：2-氨基-N，N-二甲基乙酰胺:N，N ' -二氨基丙基乙二胺： 乙醇钠=1:1:1:1 1，硬脂酸：芥酸：1,3-二溴-2-丙醇=1:1:2备好原料。混合溶剂为 V铺醇:V水=1:1.5,其加入质量为反应物总质量的20%。
[0027]在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及油浴加热条件下的反应釜中，按以上摩尔 配比加入硬脂酸、芥酸、2-氨基-N，N-二甲基乙酰胺、N，N'_二氨基丙基乙二胺以及乙醇钠， 搅拌升温至ll〇°C，保持温度反应10小时，冷却至室温，得到中间体。将中间体和1，3_二溴-2_丙醇在混合溶剂中混合均匀，搅拌升温至80°C，保持温度反应8小时，冷却至室温，所得红 棕色液体即为本发明双子表面活性剂。将双子表面活性剂配成质量浓度为2%水溶液与质 量浓度为15%氯化铵溶液按质量比为20:1进行搅拌即可得到清洁压裂液Y2。
[0028] 实施例3
[0029] 按摩尔配比：苯磺酸：油酸:4_甲基-N，N_二甲基苯乙酰胺:N，N'_二氨基丁基乙二 胺：乙醇钠=1:2:1:1:0.3,苯磺酸：油酸：1，3-二溴-2-丙醇=1:2:4备好原料。混合溶剂为 Vzif:V水=1.5:1，其加入质量为反应物总质量的10%。
[0030]在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及油浴加热条件下的反应釜中，按以上摩尔 配比加入苯磺酸、油酸、4-甲基-N，N-二甲基苯乙酰胺、N，N'_二氨基丁基乙二胺以及乙醇 钠，搅拌升温至l〇〇°C，保持温度反应12小时，冷却至室温，得到中间体。将中间体和1，3_二 溴-2-丙醇在混合溶剂中混合均匀，搅拌升温至60°C，保持温度反应12小时，冷却至室温，所 得红棕色液体即为本发明双子表面活性剂。将双子表面活性剂配成质量浓度为3%水溶液 与质量浓度为25%氯化铵溶液按质量比为18:1进行搅拌即可得到清洁压裂液Y3。
[0031]应用例1以清洁压裂液Y1为例对其进行性能评价
[0032]清洁压裂液体系属粘弹性表面活性剂压裂体系，其技术标准采用SY/T6376-2008 《压裂液通用技术条件》中的表4(粘弹性表活剂压裂液通用技术指标）、SY/5107-2005《水基 压裂液性能评价方法》。
[0033] 1.流变性能
[0034] 压裂液的流变性是影响压裂裂缝尺寸的重要因素，使用RV-20流变仪对清洁压裂 液的剪切稳定性进行评价。图1为分别在50、80和120 °C下，以170JT1剪切lh的压裂液的粘度 变化。由图1可见，在50和80°C和120°C条件下清洁压裂液具有较好的耐剪切能力，粘度随时 间变化较小。
[0035] 通过在3种温度条件下对清洁压裂液的抗剪切性能测试可知，在一定的剪切速率 下其表观粘度随时间的变化不大，下降平缓，无较大波动，因此该压裂液的抗剪切性能良 好，能满足要求。
[0036] 2 ?抗温性能
[0037] 使用RV-20流变仪在剪切速率为170JT1的条件下，对清洁压裂液的抗温性进行评 价。清洁压裂液的表观粘度随温度升高的变化曲线如图2所示。
[0038] 由图2可知，该压裂液的粘度先是随温度不断升高，其体系粘度不断迅速增加，在 温度为80 °C左右下粘度达到顶峰;80°C之后随着温度继续上升，粘度不断下降；升温到120 °(：时，表观粘度为88mPa ? S，说明该压裂液具有较强的抗温能力。
[0039] 3.清洁压裂液的携砂性能
[0040] 压裂液的携砂性能对压裂过程和压裂裂缝的导流性能起着重要的作用，采用静态 悬砂实验表征清洁压裂液的携砂性能。将压裂液加热至50°(：、80°(：、120°(：，恒温条件下按质 量比加入30%的石英砂，观察下降速度，结果如表1所示。
[0041 ]表1本发明清洁压裂液的携砂性能评价
[0043] 由表1可知，该清沽压裂液体系具有较好的携砂性能。
[0044] 4.清洁压裂液的破胶性能
[0045] 该清洁压裂液遇地层油水即可破胶，无需再加入破胶剂，破胶液粘度低，无残渣， 无滤饼，对底层无伤害。室内试验可通过加入1:1的煤油或4%乙二醇单丁醚使清洁压裂液 破胶。
【主权项】
1. 一种油田清洁压裂液，其特征在于，通过如下方法制备而成： 1)将两种或多种有机酸与N，N-二甲氨基类化合物以及N，N'_二氨基烷基乙二胺类化合 物混合均匀后，加入碱性催化剂，加热至90-140°C，反应得到中间体;2)将得到的中间体与 卤代醇在混合溶剂中混合均匀后，加热至60-80°C，反应得到双子表面活性剂； 3)将双子表面活性剂配成质量浓度为1-5%的水溶液，与质量浓度为10-25%的氯化铵溶 液按15-25:1质量比进行搅拌得到清洁压裂液； 所述有机酸选：甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯磺酸、RiCOOH，其中R1=苯基，环己基，CnH 2n+1，n= 14-22； 所述的N，N-二甲氨基类化合物的结构式为：所述N，N 二氨基烷基乙二胺类化合物的结构式为：所述的碱性催化剂选氢氧化钾、氢氧化钠或乙醇钠； 所述的卤代醇选1，3-二氯-2-丙醇，1，3-二溴-2-丙醇； 所述的混合溶剂为乙醇或异丙醇与水组合。2. 如权利要求1所述油田清洁压裂液，其特征在于，所述有机酸：N，N-二甲氨基类化合 物:N，N ' -二氨基烷基乙二胺类化合物的投料摩尔比选1:0.2-0.6:0.2-0.6。3. 如权利要求1所述油田清洁压裂液，其特征在于，所述有机酸:碱性催化剂的投料摩 尔比选10-60:1。4. 如权利要求1所述油田清洁压裂液，其特征在于，所述有机酸：卤代醇的投料摩尔比 选0.2-1.2:1〇5. 如权利要求1所述油田清洁压裂液，其特征在于，所述混合溶剂的加入量为反应物总 质量的10-20%。6. 制备如权利要求1所述油田清洁压裂液的方法，其特征在于，通过如下方法实现： 1) 将两种或多种有机酸与N，N-二甲氨基类化合物以及N，N'_二氨基烷基乙二胺类化合 物混合均匀后，加入碱性催化剂，加热至90-140°C，反应得到中间体； 2) 将得到的中间体与卤代醇在混合溶剂中混合均匀后，加热至60-80°C，反应得到双子 表面活性剂； 3) 将双子表面活性剂配成质量浓度为1-5%的水溶液，与质量浓度为10-25%的氯化铵溶 液按15-25:1质量比进行搅拌得到清洁压裂液； 所述有机酸包选以下物质：甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯磺酸、RK00H其中R1=苯基，环己 基，CnH2n+i，n=14_22; 所述的N，N-二甲氨基类化合物的结构式为：所述的N，N'_二氨基烷基乙二胺类化合物的结构式为：所述的碱性催化剂选氢氧化钾、氢氧化钠或乙醇钠； 所述的卤代醇选1，3-二氯-2-丙醇，1，3-二溴-2-丙醇； 所述的混合溶剂为乙醇或异丙醇与水组合。7.如权利要求6所述油田清洁压裂液的制备方法，其特征在于，所述有机酸：N，N-二甲 氨基类化合物:N，N ' -二氨基烷基乙二胺类化合物的投料摩尔比选1:0.2-0.6:0.2-0.6; 所述有机酸:碱性催化剂的投料摩尔比选10-60:1;所述有机酸：卤代醇的投料摩尔比 选0.2-1.2:1;所述混合溶剂的加入质量为反应物总质量的10-20%。
【文档编号】C09K8/68GK105820805SQ201610248619
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】郭辉, 张国宝, 庄玉伟, 曹健, 赵根锁
【申请人】河南省科学院高新技术研究中心