一种质子转移蓝色发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于无机化学领域，涉及发光材料，尤其涉及一种质子蓝发光材料及其制 备方法。 技术背景
[0002] 苯并唑类化合物具有独特的π-共辄结构，当其氮杂环上的碳连接2-羟基苯基的时 候会因为分子内质子转移(ESIPT)特征发光而产生强烈的荧光现象，且该类化合物激发态 分子内质子转移发光具有Stokes位移大，荧光量子产率高，光稳定性较好等优点，使其在激 光染料以及生物探针、光开关、光限幅、以及实时光存储等光学器件等领域引起人们的广泛 关注。羟基苯并咪唑类化合物由于其锌配合物具有高色纯度和量子效率的蓝色发光，从而 成为潜在优良的蓝光材料。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题是提供一种质子转移蓝色发光材料及其制备方法，尤其涉 及2-(2^羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物及其制备方法。
[0004] -种质子转移蓝色发光材料，所述质子转移蓝色发光材料为2-(2^羟基苯)-1_ 氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物，化学式为C 36H54N606Zn，属于单斜晶系，空间群为C2/c， a=18.6(10)A，b=ll，6514(6)A, c=18.7(6)A, α = 90°，β=129·(2)°，γ = 90°， ν=3149(197)Α_\所述发光材料选用的配体为2-(2^羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑配体， 结构简式如下：
[0005]
[0006] 和4,4'-联吡啶，结构简式如下：
[0007；
[0008] 所述2-(27 -羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物是一维链结构。
[0009]制备所述质子转移蓝色发光材料的原料为:2-(27-羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪 唑配体、4，4' -联吡啶、甲醇溶液和锌盐;制备步骤如下：
[00?0] (1)在nX50mL甲醇中加入nX2mmoL 2-(2:羟基苯)_1_氢_4_羟基苯并咪唑配体 和η X 2mm〇L4，4 ' -联吡啶，搅拌溶解，得溶液a;
[0011] (2)在溶液a中滴入η X 1 OmL含有n mmoL锌盐的甲醇溶液，在回流条件下加热3h，反 应过程中有白色固体析出；
[0012] (3)反应完毕后溶液浓缩至10mL，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到相应纯品；
[0013] (4)最后取少量纯品复溶于甲醇溶液自然挥发7天以上得到所述配位聚合物单晶。
[0014] 所述 d
[0015] 所述锌盐为硝酸锌或醋酸锌。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] (1)本发明以2-(2^羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑配体上的羟基氧原子和氮原 子与锌配位，4,4'_联吡啶上的氮原子也与锌配位从而形成一条沿b轴无线延伸的一维链状 结构，相邻的一维链在b轴方向上相向平行排列，通过分子间水分子连接成独特的二维平面 结构。
[0018] (2)2-(2^羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑配体上的羟基与4,4'_联吡啶上氮通过 分子内氢键连接，分子吸收能量后有基态烯醇式的Ν· · ·Η-0氢键，异构化成酮式N-Η· ··0氢键从而产生分子内质子转移(ESIPT)特征发光，该配位聚合物发蓝色荧光，可作 为一种基于分子内质子转移(ESIPT)蓝色发光材料。
【附图说明】
[0019] 图1为2-(2^羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物；
[0020] 图2为2-(27 -羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物的一维链结构示意图； [0021 ]图3为2-(27 -羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物的二维面结构示意图； [0022]图4为2_(2~羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物的三维面结构示意图；
[0023] 图5为2-(27 -羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0024] -种质子转移蓝色发光材料，所述质子转移蓝色发光材料为2-(2^羟基苯)-1_ 氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物，化学式为C36H54N6〇 6Zn，属于单斜晶系，空间群为C2/c， a= 18.6(10)A，b= 11.6514(6)A，c= 18.7(6),4，α = 90。，β=129· (2)。，γ = 90。， V=3149(197)A3,所述发光材料选用的配体为2-(2^羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑配体， 结构简式如下：
[002
[0026] 和4,4'-联吡啶，结构简式如下：
[0027；
[0028] 所述2-(27 -羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物是一维链结构。
[0029] 制备所述质子转移蓝色发光材料的原料为:2-(27-羟基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪 唑配体、4，4' -联吡啶、甲醇溶液和锌盐;制备步骤如下：
[0030] (1)在η X 50mL甲醇中加入η X 2mmoL 2-(27 -羟基苯)_1_氢-4-羟基苯并咪唑配体 和η X 2mm〇L4，4' -联吡啶，搅拌溶解，得溶液a;
[0031] (2)在溶液a中滴入η X 1 OmL含有n mmoL锌盐的甲醇溶液，在回流条件下加热3h，反 应过程中有白色固体析出；
[0032] (3)反应完毕后溶液浓缩至10mL，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到相应纯品；
[0033] (4)最后取少量纯品复溶于甲醇溶液自然挥发7天以上得到所述配位聚合物单晶。
[0034] 所述 d
[0035] 所述锌盐为硝酸锌或醋酸锌。
[0036] 实施例1
[0037] 在50mL甲醇中加入2-(27 -羟基苯)_1_氢-4-羟基苯并咪唑配体2mmol (0.45g)和4， 4'-联吡啶2mmol(0.31g)，搅拌溶解后滴入10ml含有lmmolZn(N03)2 · 6H20(0.30g)的甲醇溶 液，滴加完毕后加热回流3h。反应过程中有白色固体析出，反应完毕后溶液浓缩至10ml，过 滤得到粗品，用乙醇重结晶得到相应纯品。然后取少量纯品复溶于甲醇自然挥发7天以上得 到所述配位聚合物单晶，产率63% (基于Zn)。
[0038]取实施例1的配位聚合物进行结构表征分析 [0039] (1)配位聚合物的晶体结构测定
[0040]配位聚合物的单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在安捷伦公司XCalibur& Gemini E (XD X-射线单晶衍射仪上进行测试。单晶衍射数据经用石墨单色化的Μο-Κα辐射 (λ=0.71073 Α)在室温下进行收集，进而利用SHELXTL程序包通过直接法对化合物的晶体结 构进行解析及精修。氢原子的位置由理论加氢所确定。化合物晶体学数据见表1和表2。
[0041 ]表1配位聚合物的主要晶体学数据 [00421
[
[
[0045] 表2.主要键长(Α)和键角(°)
[0046]
[0047] Symmetry transformations used+to generate equivalent atoms:#l_x，y，_z+ l/2;#2x,y-l,z
[0048] 实施例2
[0049] 在50mL甲醇中加入2-(27 -羟基苯)_1_氢_4_羟基苯并咪唑配体2mmol (0.45g)和4, 4'-联吡啶2mmol(0.31g)，搅拌溶解后滴入 10ml含有lmmolZn(CH3COO)2 · 2H2〇(0.22g)的甲 醇溶液，滴加完毕后加热回流3h。反应过程中有白色固体析出，反应完毕后溶液浓缩至 l〇ml，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到相应纯品。然后取少量纯品复溶于甲醇自然挥发7 天以上得到所述配位聚合物单晶，产率58% (基于Zn)，其配位聚合物的荧光光谱如图5所 不。
【主权项】
1. 一种质子转移蓝色发光材料，其特征在于，所述质子转移蓝色发光材料为2-(2'_羟 基苯)-1_氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物，化学式为C 36H54N6〇6Zn，属于单斜晶系，空间群 为C2/c，a=18.6(10)A，b=11.65丨4(6)A，c=18.7((V>A，a = 90。，β=129· (2)。，γ =90。， V=3149(1_97)A3,所述发光材料选用的配体为2-(2^羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑配体， 结构简式如下：和4，4 联吡啶，结构简式如下：2. 如权利要求1所述的质子转移蓝色发光材料，其特征在于，所述2-(2~羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物是一维链结构。3. -种质子转移蓝色发光材料的制备方法，其特征在于，制备所述质子转移蓝色发光 材料的原料为：2-(2'-羟基苯)-1-氢-4-羟基苯并咪唑配体、4，4 ' -联吡啶、甲醇溶液和锌 盐;制备步骤如下： (1) 在η X 50mL甲醇中加入η X 2mmoL 2-(27 -羟基苯)_1_氢-4-羟基苯并咪唑配体和η X 2mm〇L4，4 ' -联吡啶，搅拌溶解，得溶液a; (2) 在溶液a中滴入η X 1 OmL含有nmmoL锌盐的甲醇溶液，在回流条件下加热3h，反应过 程中有白色固体析出； (3) 反应完毕后溶液浓缩至10mL，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到相应纯品； (4) 最后取少量纯品复溶于甲醇溶液自然挥发7天以上得到所述配位聚合物单晶。4. 如权利要求3所述的质子转移蓝色发光材料的制备方法，其特征在于，所述η 2 1。5. 如权利要求3所述的质子转移蓝色发光材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝 酸锌或醋酸锌。
【专利摘要】本发明属于无机化学领域，涉及发光材料，尤其涉及一种质子蓝发光材料及其制备方法。所述质子转移蓝色发光材料为2-？(？2′-羟基苯)？-1-氢-4-羟基苯并咪唑锌配位聚合物，化学式为C36H54N6O6Zn，属于单斜晶系，空间群为C2/c，a=18.6(10)？，b=11.6514(6)？，c=18.7(6)？，α=90°，β=129.(2)°，γ=90°，V=3149(197)？3，所述发光材料选用的配体为2-？(？2′-羟基苯)？-1-氢-4-羟基苯并咪唑配体。2-？(？2′-羟基苯)？-1-氢-4-羟基苯并咪唑配体上的羟基与4,4’-联吡啶上氮通过分子内氢键连接，分子吸收能量后有基态烯醇式的N···H-O氢键，异构化成酮式N-H···O氢键从而产生分子内质子转移（ESIPT）特征发光，该配位聚合物发蓝色荧光，可作为一种基于分子内质子转移（ESIPT）蓝色发光材料。
【IPC分类】C07F3/06, C09K11/06
【公开号】CN105623650
【申请号】CN201610094205
【发明人】孙小莉, 刘向辉, 汤晓阳, 刘 东, 杨永环, 汤祥忠, 余冬
【申请人】河南省医疗器械检验所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月22日