含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 本发明是发明名称为"含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶及其组合物"、申请日2014 年11月06日、申请号为201410621417.X的发明专利的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明是一种在分子结构中含有二氟甲氧基(CF20)桥键的含氟液晶及其组合物， 它们与其他液晶形成的组成物可用于TFT型液晶显示器。 技术背景
[0003] 平板液晶显示是现在的可携带电脑、航海航空系统及电视机上显示屏的主流。这 些应用在响应时间及图像反差方面必须满足高要求。在液晶材料的物理性能方面，考虑到 1C的耐电压，要求低的驱动电压，即要求阈值电压要低的液晶及液晶组成物。一般的做法是 使用介电常数各向异性Α ε较大的液晶化合物，可以降低阈值电压Vth。为此积极开发介电 常数各向异性数值大的极性液晶。
[0004] 将氟原子作为取代基导入液晶分子，可以增大Δε，氟原子的数目十分有效。但是， 分子中的氟原子数目与黏度成正比关系。液晶分子中的氟原子数目的增加，使液晶相温度 范围变低。抑制黏度的上升的同时，抑制液晶相温度的下降，单靠控制Α ε的变化是非常困 难的。
[0005] 为了达到此目的，德国的MERCK公司的研究员与1989年首先报道了 CF20桥键的合 成(DE-A4006921，1989)，到了20世纪90年代，这类化合物得到系统研究(EP0844229A1).研 究发现有些CF 20化合物不仅低黏度，而且有良好的脂溶性。1995年MERCK申请专利 (DE19531165A1),日本的CHISS0公司之后也申请专利(96 11995)。
[0006] 在液晶分子的2个苯环之间，导入桥键CF20的化合物，近十年来多有报道。如果桥 键CF20的极化作用的贡献与分子长轴的极性是一致的，就可以得到比较大的△ ε。即便2个 氟原子保持在分子之中，实验发现黏度可以大大减小。
【发明内容】
[0007] 本发明目的提供一种含有二氟甲氧基(CF20)的桥键的含氟液晶及其组合物，它们 的制备方法和应用。它们与其他液晶形成的组成物可用于TFT型液晶显示器。
[0008] 本工作开发了含有cf2o的含氟化合物，特点是分别利用了不同的末端环。尤其是 3-氟-4-三氟甲基苯基团，1，3_二氧杂-5-烷基-2-环己基-，它们的极性的方向与分子长轴 一致，有助于Α ε的增大。而且由于苯环上的CF3-的导入，不仅增大极性，而且非常有助于脂 溶性的改善，避免低温时组分析出。
[0009] 在合成CF20结构的工艺中，利用二氟二溴甲烷作原料的方法，工艺简单。在液晶组 成物的制备时，成功地利用了本发明人的专利中的高温高极性的双环己基四环含氟液晶 (CN 2012100088035.6)〇
[0010] 本发明的含CF2O桥键的含氟液晶化合物，其结构如下：
[0011]
[0012] 其中，n = l，2,3,4,5或 6。
[0013] 本发明的含CF20桥键的含氟液晶化合物可以分别通过下述方法制备获得：
[0014] 1，含0?20桥键的化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧杂-环己基)-2,6-二氟苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基）甲烷(B-b)的合成
[0015] 首先，丙二酸二乙酯与正烷基溴生成正烷基取代的丙二酸二乙酯，然后经氢化铝 锂还原成取代的丙二醇，再与3,5_二氟苯甲醛反应得到B7经过正丁基锂拔氢后二氟二溴甲 烧反应得B8与3，4，5-二氟苯酸反应得目标化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧杂-环己基)_2， 6-二氟苯基]_(3,4,5_三氟苯氧基）甲烷，所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者 己基，优选烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。具体合成路线如下：
[0016]
[0017] 其中，n = l，2,3,4,5或 6。
[0018] 化合物B-b的合成，在有机极性溶剂中和回流温度下，2-(4-二氟溴甲基-3,5_二氟 苯基)-5-(Cl-C6)的烷基-1，3-二恶烷，3，4，5三氟苯酚，四丁基溴化铵和碳酸钾反应1-3小 时;所述的2- (4-二氟溴甲基-3，5-二氟苯基)-5- (C1-C6)的烷基-1，3-二恶烷，3，4，5三氟苯 酚，四丁基溴化铵和碳酸钾的摩尔比为1:1-3:0.05-1:0.5-3;所述的有机极性是N，N-二甲 基甲酰胺DMF，甲基叔丁基醚等。
[0019] 2,含CF20桥键的化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]_(3,5,3'，4'，5'_五氟联 苯氧基）甲烷的合成
[0020]
[00211首先3，5-二氟溴苯做成格式试剂与正丙醛反应生成C3，C3经过脱水加氢后得3，5-二氟正丙苯C5，C5经过正丁基锂拔氢后与二氟二溴甲烷反应得到化合物C6，C6与3,5_二氟 苯酚反应再通过正丁基锂拔氢上碘后与3，4，5-三氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应:在无水乙 醇和回流温度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2，6-二氟苯基]-(3，5-二氟-4-碘苯氧基）甲 烷，化合物C93，4，5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh 3 )4和碳酸钾反应1-5小时;所述的化合物 C8,3,4,5-三氟苯硼酸，Pd(PPh3)4与碳酸钾的摩尔比为1:1-3:0.05-0.5:0.5-2;
[0022] 3，含CF20桥键的化合物二氟-[4-正丙基-1，3-二氟苯基]-[(2，3，4，5，6-五氟苯 基）乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成
[0023] 化合物二氟-[4-正丙基-1，3-二氟苯基]-[(2，3，4，5，6-五氟苯基）乙炔基]-3，5- 二氟苯氧基]甲烷的合成路线与目标化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]_(3,5,3'，4'， 5 ' -五氟联苯氧基）甲烷类似。其最后一步化合物C8与C10通过Sonogashira反应生成目标产 物二氣_[4 -正丙基，3-二氣苯基]-[(2，3，4，5，6_五氣苯基）乙炔基]-3，5-二氣苯氧基]甲 烷:在溶剂三乙胺存在下和回流温度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3，5_ 二氟-4-碘苯氧基）甲烷，化合物C10五氟苯乙炔，催化量的Pd(PPh 3)2Cl2与Cul，反应1-5小 时;所述的化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5_二氟-4-碘苯氧基）甲烷，五氟 苯乙炔，卩(1(??113)2(：12与(：111摩尔比为1:1-3 :0.05-0.5:0.05-0.5。
[0024]具体合成路线如下：
[0025]
ν-α 〇
[0026] 4,含CF20桥键的新型化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6_二氟苯基]-(3-氟-4-三氟 甲苯氧基）甲烷的合成(D-d)
[0027] 具体合成路线如下：
[0029] 其中，n = l，2,3,4,5或 6。
[0030] Suzuki偶联反应得到化合物D3，D3通过正丁基锂拔氢后与二氟二溴甲烷反应得化 合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2，6-二氟苯基)-甲烷。D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟 苯基)_甲烷与D8 3-氟-4-三氟甲基苯酚在碳酸钾，DMF条件下生成目标化合物二氟-[4-正 烷基苯基-2，6-二氣苯基]_(3_氣_4_二氣甲苯氧基）甲烧:在有机极性溶剂中和90-100°C 时，化合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷和化合物D8 3-氟-4-三氟甲基 苯酚，无水碳酸钾和四丁基溴化铵反应1-4小时;所述的化合物D4和化合物D8,四丁基溴化 铵和无水碳酸钾摩尔比为1:1-3:0.05-1:0.5-3;所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基或者己基，优选烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基;所述的有机极性是N，N-二甲基甲 酰胺DMF，甲基叔丁基醚等。
[0031]
[0032] 本发明的液晶化合物不仅合成方法简便，原料易得，工艺简单，而且增大极性，月旨 溶性好，避免低温时组分析出，并且可以和其它液晶化合物组成组合物，可以用于TFT型液 晶显示器。
【具体实施方式】
[0033] 通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领 域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。 [0034] 实验仪器：Bruker 400(400MHz)型核磁共振仪测，G2577A型质谱仪，Nicolet Magna-I 550型红外光谱仪。XPV-203E型偏光显微镜，Dimand DSC型差示扫描量热仪。
[0035] 实施例1二氣-[(5_烷基_1，3_二恶烷基)_2，6_二氣苯基]-(3，4，5_二氣苯氧基）甲 烧的合成(B-bn = 5)
[0036] 1)2-戊基丙二酸二乙酯的合成
[0037]在一干燥的500mL三口烧瓶中加入钠片11.5g，无水乙醇250mL，装上回流冷凝管和 滴液漏斗，等钠反应完全后，滴加丙二酸二乙酯80.0g，然后再滴加正戊基溴83.0g加完后， 回流半小时，加醋酸中和，过滤除去溴化钠固体，滤液除去溶剂，加入稀盐酸，用甲基叔丁基 醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏(82-84°C/lmmHg)得无色液体 70.0g。产率:61%。
[0038] 2)2-戊基-丙-1，3_ 二醇 CsHnaKOfcOHh 的合成
[0039]在一干燥的500mL三口烧瓶中装上回流冷凝管和滴液漏斗，氮气保护下加入 LiAlH4l5.0g，THF 250mL，然后慢慢滴加2-戊基丙二酸二乙酯40.0g，滴加完毕，回流一小 时，冷却，慢慢滴加15mL水，再慢慢滴加10 % NaOH水溶液，直到固体全部变成白色，过滤，滤 液用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏得无色液体15.0g，产率:59%。
[0040] 3)3,5-二氟苯甲醛的合成
[00411 在一干燥的500mL三口烧瓶中加入镁肩10.0g，THF 300mL，然后慢慢滴加3，5-二氟 溴苯77.2g，制成格式试剂，冷却至0°C以下，慢慢滴加 DMF 32mL，然后让其自然升至室温，反 应4小时，加水，甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏得白 色液体41.0g，产率:72%。
[0042] 4)2-(3，5-二氟苯基)-5_戊基-1，3-二恶烷的合成
[0043] 在一500mL单口瓶中加入3，5-二氟苯甲醛4.0g，对甲苯磺酸0.5g，甲苯150mL，2-戊 基-丙-1，3-二醇4.6g，然后回流分水，当不再有水出来时（约3小时），停止加热，冷却，加入 K2C032.5g，搅拌10分钟