表面改性的纳米粒子的组合物的利记博彩app
【专利说明】
[0001 ]本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2010年2月2日、申请 号为201080016089.0 (PCT/US2010/022811)、发明名称为"表面改性的纳米粒子的组合 物"。
[0002] 对相关申请的交叉引用 本申请要求2009年2月2日提交的美国临时申请No. 61/149160的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及有效处理软和硬基底以赋予有用的性质，包括拒水和拒油性的表面改 性的纳米粒子的组合物。本发明还涉及表面改性的纳米粒子的水分散体、制造该组合物的 方法和由该组合物制成的制品。
【背景技术】
[0004] 许多不同组合物已在不同成功程度上用于处理表面、织物和纤维以赋予改进的抗污垢 沉积性和表现出拒水和拒油性。但是，现在尽可能避免包含有可能被转移给消费者的挥发 性有机化合物的那些，尤其是在地毯制造中。过量表面活性剂也是不合意的，因为被处理过 的基底如地毯留住会造成提尚的污垢未合力。
[0005] 如美国专利No. 3,329,661中所公开，含氟树脂乳液已用于制造具有拒水性的低 沾污软表面。但是，这些材料昂贵并且是环境持久性的。因此需要减少此类化合物的总体使 用，同时保持它们提供的非常有价值的抗污性和拒水性。不幸地，所有常规备选组合物都表 现出未解决的问题。
[0006] 全文经此引用并入本文的授予Knowlton的美国专利No. 6,225,403公开了由含氟 树脂与有机硅氧烷共聚物的溶胶分散体的共混物构成的织物表面处理组合物的用途。这种 共混物能够降低获得可接受的拒污性的含氟化学品在软表面上的添加量。但是，仍然需要 显著浓度的含氟化学品以实现所需的抗污和疏水作用并且会不利地影响处理过的制品的 表观柔软度。
[0007] 比硅氧烷更疏水的材料的生产通常涉及氟化烃、有机溶剂和表面活性剂;在这种 类型的材料，如氟烷基改性的二氧化硅粒子的制造和稳定化中存在溶剂，如乙醇、甲醇、异 丙醇、氯仿和丙酮作为主要组分。美国专利5，801，092和6，045，962公开了这种合成和分散 体的典型实例。溶剂去除倾向于使这种分散体失稳定，以致粒子沉淀或附聚，一旦聚集，极 难有效分散它们。因此，上述公开中描述的方法不适合在没有不合意地高浓度的挥发性有 机溶剂或表面活性剂的情况下制造粒子的稳定水分散体。
[0008] 授予Sugiyama的美国专利申请2005/0227077公开了制造适合于模制材料用途的 用交联含氟聚合物涂布的纳米粒子的方法，包括下列连续步骤:在含氟表面活性剂和水存 在下制造氟烷基硅烷改性的二氧化硅，接着添加不饱和含氟聚合物单体并聚合成含氟聚合 物涂布的粒子。Sugiyama教导需要相当大浓度的表面活性剂，以在氟烷基化之前分散无机 粒子和将含氟聚合物单体引导到二氧化硅粒子表面上。含氟表面活性剂是优选的，高于反 应物无机粒子重量的10-20%的浓度被认为有效。不幸地，如上所述，与含氟表面活性剂有关 的高成本和环境问题使Sugiyama教导的方法不适用于制造工艺，如地毯织物处理。
[0009] 美国专利7，037，591 (Henze等人)和美国专利申请20060292345公开了利用溶胶-凝胶法的制造分散疏水硅质纳米粒子的另一方法，其中将硅酸盐溶胶-凝胶前体和氟烷基 硅烷(FAS)试剂混合并共缩聚以制造粒子。当涉及大量材料时，这种方法不有利，因为许多 昂贵的氟烷基并入粒子结构中而非存在于纳米粒子表面上一一它们在此可产生有效作用。 [0010]此外，该溶胶-凝胶共缩聚合成途径仍采用具有如上所述的相同有害作用的有机 溶剂。
【发明内容】
[0011] 因此，需要用于处理软和硬基底以赋予柔软性和/或疏水性，包括抗污和抗油性的改进 的组合物。为此，需要改进的表面改性的氟烷基化纳米粒子，其中使氟烷基存在于纳米粒子 的表面以产生有用的疏水作用且其中表面活性剂和挥发性有机溶剂都基本不存在于要施 加到基底上的该组合物中。
[0012] 根据所公开的组合物的一个方面，现在已经发现，通过在水性介质中与液体氟烷 基硅烷(FAS)试剂的双相反应，可以制造包含已表面改性的无机纳米粒子的某些新型组合 物。所公开的组合物的水分散体是单相的、任选透明和稳定的，没有显著聚集或沉淀且几乎 或完全没有附加的溶剂或表面活性剂。该组合物包含:氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米粒 子的水分散体，其中该纳米粒子包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、硅铝酸 盐、天然粘土、合成粘土及其混合物的至少一员，且其中该氟烷基甲硅烷基是：（F(CF 2) "〇12〇12)^(0-)1)，其中11是2、3或44是1、2或3，且111是(41)。该组合物还可进一步包含键合 到纳米粒子表面上的具有式：[mCHAVSHCHW附加组分部分，其中M是1至12的整数， P是1、2或3,且η是4-p。该附加组分可以是甲基甲硅烷基。还公开了包含氟烷基甲硅烷基表 面改性的纳米粒子的制品。该制品可包括织物、地毯或纸。该制品表现出改进的抗污垢沉积 性以及拒水和拒油性。
[0013] 根据另一方面，公开了制造烷基甲硅烷基表面改性的纳米粒子的水分散体的方 法。该方法包括：（i )制造选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、硅铝酸盐、天然粘 土、合成粘土及其混合物的至少一员的水分散体；（ii)将水不混溶性氟烷基硅烷试剂添加 到该水分散体中以形成非均相混合物，其中该氟烷基硅烷试剂是：（F(CF 2)nCH2CH2)mSi (0-R)p，其中η是2、3或4,其中p是1、2或3,其中m是(4_p)，且其中R选自甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基和_C( 0) CH3;和（i i i )混合该非均相混合物直至其变成氟烷基甲硅烷基 表面改性的纳米粒子的均相水分散体。另外，可以在添加氟烷基硅烷之前添加具有式：[H (CH2)M]n-Si-(X)P的组分，其中M是1至12的整数，p是1、2或3，n是4-p，且其中X选自甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和氯离去基。
[0014] 再一方面，公开了改性基底。该改性基底包含在该基底的至少一个表面上的氟烷 基甲硅烷基表面改性的纳米粒子，其中该纳米粒子包含选自二氧化钛、氧化锆、层状硅酸 镁、硅铝酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物的至少一员，且其中该氟烷基甲硅烷基是(F (CF2)nCH2CH2)mSi(〇-) P，其中η是2、3或4,其中p是1、2或3,且其中m是(4-p)。该基底可进一步 包含键合到纳米粒子表面上的具有式：[H(CH2)M]n-Si-(〇-)d^附加组分部分，其中M是1至 12的整数，p是1、2或3,且η是4-p。当该基底包含该附加组分部分时，该纳米粒子可选自二氧 化硅、氧化锆、二氧化钛、层状硅酸镁、硅铝酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物。该基底可 以是合成纤维、天然纤维、石头、陶瓷、玻璃、塑料和复合材料。此外，可以由该基底制造制 品，包括由合成和天然纤维制成的地毯、纸和织物。该基底和制品表现出改进的抗污垢沉积 性以及拒水和拒油性。
[0015] 再一方面，公开了制造疏水和抗污基底的方法。该方法包括（i)将氟烷基甲硅烷基 表面改性的纳米粒子的水分散体施加到基底上，其中所述水分散体包含选自二氧化硅、二 氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、硅铝酸盐、天然粘土、合成粘土和混合物的至少一员；且其中 所述氟烷基甲硅烷基是：（F(CF 2)nCH2CH2)mSi(〇-) P，其中η是2、3或4,其中p是1、2或3,且其中 m是(4-p);和（ii)干燥该基底。该氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米粒子的水分散体还可包 含键合到纳米粒子表面上的具有式 ：[H(CH2)M]n-Si-(〇-)d^附加组分部分，其中M是1至12 的整数，P是1、2,或3,且η是4-p。该基底可以是合成纤维、天然纤维、石头、陶瓷、玻璃、塑料 和复合材料。
[0016] 再一方面，公开了包含表面改性的纳米粒子的组合物。该表面改性的纳米粒子包 含具有式：（F(CF 2)nCH2CH2)mSi(〇-) P的氟烷基甲硅烷基，其中η是2、3或4,其中ρ是1、2或3,且 其中m是(4-ρ)，其中该纳米粒子选自氧化锆、二氧化钛、层状硅酸镁、硅铝酸盐、天然粘土、 合成粘土及其混合物。该表面改性的纳米粒子可任选包含具有式：[H(CH 2)M]n-Si-(〇-)d9 附加组分部分，其中M是1至12的整数，p是1、2或3,且η是4-p。当该表面改性的纳米粒子包含 该附加组分部分时，该纳米粒子可以选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、层状硅酸镁、硅铝酸 盐、天然粘土、合成粘土及其混合物。
【具体实施方式】
[0017] 公开了用于处理软和硬基底以赋予柔软性和/或疏水性，包括抗污和抗油性的组合物。 该组合物包含通过在水中与适合在水性介质中有效进行这种反应的特定氟烷基硅烷(FAS) 试剂反应而表面改性的氟