选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在绝缘材料（即低k电介质)存在下选择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀 剂蚀刻残留物的组合物和方法，更具体地涉及在蚀刻速率和选择性高于裸露的或底层的低 k电介质材料的蚀刻速率和选择性下有效地和有效率地蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻 残留物的组合物和方法。
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂掩模普遍用于半导体工业中以将例如半导体或电介质的材料形成图 案。在一种应用中，光致抗蚀剂掩模用于双镶嵌工艺中以在微电子器件的后端金属化中形 成互连。所述双镶嵌工艺包括在覆盖金属传导体层例如铜层的低k电介质层上形成光致抗 蚀剂掩模。然后按照所述光致抗蚀剂掩模蚀刻所述低k电介质层以形成暴露所述金属传导 体层的过孔和/或沟道。所述过孔和沟道，通称为双镶嵌结构，通常利用两个光刻步骤划定。 然后从所述低k电介质层上除去所述光致抗蚀剂掩模，之后将导电材料沉积到所述过孔和/ 或沟道中以形成互连。
[0003] 随着微电子器件的尺寸减小，要达到过孔和沟道的临界尺寸变得更加困难。因此， 利用金属硬掩模来提供更好的过孔和沟道剖面控制。所述金属硬掩模可由钛或氮化钛制 成，并在形成双镶嵌结构的过孔和/或沟道后通过湿蚀刻过程除去。必要的是，所述湿蚀刻 过程使用有效除去所述金属硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物而不影响底层的低k电介 质材料的清除化学物质。换句话说，要求所述清除化学物质对于所述金属硬掩模，相对于所 述低k电介质层而言，是高度选择性的。
[0004] 因此，本发明的目的是提供改良的组合物，其相对于存在的低k电介质层而选择性 除去硬掩模材料，同时不损害所述硬掩模的蚀刻速率。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及相对于存在的低k电介质层而选择性蚀刻硬掩模层和/或光致抗蚀剂 蚀刻残留物的组合物和方法。更具体地，本发明涉及相对于低k电介质层而选择性蚀刻氮化 钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。
[0006] 在一个方面，描述了从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电 子器件的表面上选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物，所述 组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂。
[0007]在另一个方面，描述了从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的表 面上选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物，所述组合物包含 至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂，其中所述至少一种活化剂包含选自如 下的物质：乙酸、乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾、四甲基乙酸铵和其他四烷基乙酸铵、乙酸鱗、丁酸 铵、三氟乙酸铵、氨基酸、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢双（四甲基铵）、磷酸氢二 钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二四烷基铵、磷酸二氢二四烷基铵、磷酸 氢二鱗、磷酸二氢鱗、膦酸铵、膦酸四烷基铵、膦酸钠、膦酸钾、膦酸鱗及其组合。
[0008] 在又一个方面，描述了从其上具有氮化钛材料的微电子器件表面上蚀刻氮化钛材 料的方法，所述方法包括用包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂的组合 物接触所述表面，其中所述组合物从所述表面上相对于绝缘材料选择性地除去所述氮化钛 材料。
[0009] 在又一个方面，描述了从其上具有氮化钛材料的微电子器件表面上蚀刻氮化钛材 料的方法，所述方法包括用包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂的组合 物接触所述表面，其中所述组合物从所述表面上相对于绝缘材料而选择性地除去所述氮化 钛材料，并且其中所述至少一种活化剂包含选自如下的物质：乙酸、乙酸铵、乙酸钠、乙酸 钾、四甲基乙酸铵和其他四烷基乙酸铵、乙酸鱗、丁酸铵、三氟乙酸铵、氨基酸、磷酸、磷酸氢 二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢双（四甲基铵）、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢 钾、磷酸氢二四烷基铵、磷酸二氢二四烷基铵、磷酸氢二鱗、磷酸二氢鱗、膦酸铵、膦酸四烷 基铵、膦酸钠、膦酸钾、膦酸鱗及其组合。
[0010] 本发明的其它方面、特征和实施方式将从接下来的公开内容和所附的权利要求书 中更充分地明了。
【具体实施方式】
[0011] 总的来说，本发明涉及相对于存在的低k电介质层而选择性蚀刻硬掩模层和/或光 致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及相对于低k电介质层而选择 性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。可以存在于微电子器件上的 其他材料不应该被所述组合物明显去除或腐蚀。
[0012] 为了易于参考，"微电子器件"对应于半导体衬底、平板显示器、相变存储器件、太 阳能板和供用于微电子、集成电路、能量收集或计算机芯片应用而制造的其他产品包括太 阳能电池器件、光伏器件和微型机电系统(MEMS)。要理解，术语"微电子器件"、"微电子衬 底"和"微电子器件结构"不以任何方式意味着限制并且包括最终将变成微电子器件或微电 子组件的任何衬底或结构。所述微电子器件可以是被图案化的、覆盖的、控制和/或试验器 件。
[0013] "硬掩模覆盖层"在本文中使用时对应于沉积在电介质材料之上以在等离子体蚀 刻步骤期间保护所述电介质材料的材料。硬掩模覆盖层传统上是氮化硅、氮氧化硅、氮化 钛、氧氮化钛、钛和其他类似的化合物。
[0014] 在本文中使用时，"氮化钛"和"TiNx"对应于纯氮化钛以及包括不定的化学计量和 氧含量的不纯氮化钛(TiO xNy)。
[0015]在本文中使用时，"约"意欲对应于所指定值的±5%。
[0016] 如本文中定义，"低k电介质材料"对应于在分层微电子器件中用作电介质材料的 任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，所述低k电介质材料包括低极 性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(〇SG)、TE0S、氟化 硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅、和碳掺杂的氧化物(CD0)玻璃。要领会所述低k电介质材料可 以具有变化的密度和变化的孔隙率。
[0017] 如本文中定义，"胺"物质包括至少一种伯、仲和叔胺，条件是（i)包含羧酸基团和 胺基团二者的物质(例如氨基酸包含胺基团的表面活性剂，（iii)其中所述胺基团是 取代基(例如，与芳基或杂环部分相连)的物质，和(iv)胺-N-氧化物不被认为是依据这种定 义的"胺"。所述胺的化学式可以由NR 1!?2!?3表示，其中R\R2和R3可以是彼此相同或不同的，并 选自氢、直链或支链&-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、C 6-C1Q芳基(例如 苄基）、直链或支链Q-C6烷醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇）、及其组合，条件是 R\R2和R3不能全部是氢。
[0018] 如本文中定义，"光致抗蚀剂蚀刻残留物"对应于包含光致抗蚀剂材料的任何残留 物，或是在蚀刻或灰化步骤之后作为光致抗蚀剂的副产物的材料，这是本领域技术人员容 易理解的。
[0019] "基本上没有"在本文中定义为小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重 量％，更加优选小于0.1重量％，并最优选0重量％。
[0020] 在本文中使用时，"氟化物"物质对应于包含离子型氟化物(F)的物质。要领会，所 述氟化物物质可以作为氟化物物质包含在内或当场产生。
[0021] 在本文中使用时，"氯化物"物质对应于包含离子型氯化物(Cl_)的物质，条件是包 含氯阴离子的表面活性剂不被认为是依据这种定义的"氯化物"。
[0022] 如本文中定义，强碱是至少一个pKa大于11的任何碱，而弱碱是至少一个pKa小于 11的任何碱。
[0023] 本发明的组合物可以体现为多种多样的具体制剂，如在下文中更充分地描述。
[0024] 在其中所述组合物的具体组分参考包括下限为零的重量百分比范围来论述所有 这样的组合物中，应理解这样的组分在所述组合物的各种【具体实施方式】中可以存在或不存 在，并且在存在这样的组分的情况下，它们存在的浓度，基于使用这样的组分的组合物的总 重量，可以低到0.001重量％。
[0025] 本发明的实施方式包括用于去除硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的化学物 质。在一种实施方式中，所述清除组合物是去除电介质层上的金属硬掩模和/或光致抗蚀剂 蚀刻残留物并且对所述电介质层高度选择性的湿蚀刻溶液。在更具体的实施方式中，所述 清除组合物是去除氮化钛层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的湿蚀刻溶液，其对低k电介质材 料是高度选择性的。
[0026] 在第一个方面，描述了从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微 电子器件的表面上选择性