一种高折射率led液体灌封胶用增粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及增粘剂技术领域，尤其涉及一种高折射率LED液体灌封胶用增粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]加成型高折射率LED液体灌封胶不仅具有一般加成型液体硅橡胶硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，还具有透光率高，折射率大，热稳定性好，应力小，吸湿性低等特点，近来在LED封装行业得到快速发展。同样，加成型高折射率LED液体灌封胶在固化后也具有一般液体硅橡胶表面能低、与金属基材(铜、铝、银、金和不锈钢等)和非金属基材(PC、PBT、尼龙和PCB板等)的粘接性能较差的问题。考虑到实际应用LED封装过程中灌封胶粘接对基材粘接性要求更高，相应的增粘剂的开发一直是这个粘结领域的研究热点及难点。
[0003]目前，与普通硅橡胶类似，提高加成型高折射率LED液体灌封胶与各种材料的粘接性的方法的主要有三种:一是采用底涂剂对基材表面进行预处理，该法增加了生产工序和生产时间，特别是在大批量生产LED灯珠时会大大降低了生产效率和增加物料成本，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运输危险以及环境污染；二是通过改变基胶分子结构增强粘接性，但此法由于在开发加成型高折射率LED液体灌封胶技术并不成熟，实际生产过程也比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化；三是通过添加采用一般的低折射率的增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但也存在与高折射率LED液体灌封折射率不匹配，相容性差，催化剂易中毒等问题。理想的增粘剂要求与加成型高折射率LED液体灌封胶的主要成分相容性好，且不影响硅胶固化工艺和固化后的各项物理机械性能、电性能和耐热性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种高折射率LED液体灌封胶用增粘剂，该增粘剂折射率大于或等于1.50，与高折射率LED液体灌封胶有很好的相容性。
[0005]本发明的另一目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种高折射率LED液体灌封胶用增粘剂的制备方法，以带可水解的烷氧基团的有机硅氧烷为单体，在非极性溶剂稀释下，在催化剂作用下共水解缩聚，得到一种无色透明聚甲基苯基硅树脂低聚物，然后将聚甲基苯基硅树脂低聚物与带活性功能基硅烷偶联剂，在催化剂的作用下，发生酯交换反应，过滤后脱除溶剂后，制备出了一种适合高折射率LED液体灌封胶用增粘剂。本发明具有工艺简单、重复性好和结构可控等优点。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007]—种高折射率LED液体灌封胶用增粘剂，该增粘剂的结构通式为(Rj1w)a(R2R3Si02/2)b(R4)c(0H)d，
其中，1?如03/2、R2R3Si02/2、R4^P OH分别代表三官能度链节、双官能度链节、可水解基团和轻基基团，a、b、c和d均表示构成增粘剂的全部结构单元为lmol时各个链节所占的摩尔数；
其中，&为乙稀基、苯基、甲基、γ -缩水甘油醚氧丙基、β- (3,4-环氧环己基)乙基或者γ—甲基丙烯酰氧基丙基中的一种，R2为甲基、苯基或者乙烯基中的一种，私为苯基、甲基、γ-缩水甘油醚氧丙基或者γ—甲基丙烯酰氧基丙基中的一种，比为甲氧基或者乙氧基中的一种，a、b、c、d均为大于零且小于1的数，且a+b+c+d=l。
[0008]优选地，a、b为 0.1-0.5，c、d 为 0.5-0.9。
[0009]—种高折射率LED液体灌封胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)以带不同官能度的可水解基团的有机硅氧烷为单体，在有机溶剂分散下，在水解催化剂及30-80°C条件下，滴加适量的去离子水共水解3-5小时，用去离子水洗去水解催化剂后，得到一种无色透明聚甲基苯基硅树脂低聚物；优选地，所述可水解基团的有机硅氧烷为可水解的烧氧基基团的苯基娃氧烧。优选地，水解温度为40-60°C，水解时间为3.5-4.5小时。
[0010](2)将无色透明聚甲基苯基硅树脂低聚物加热至75_100°C，通入氮气除去残留的水分后，加入带活性功能基硅烷偶联剂，在酯交换反应催化剂的作用下，在70-120°C反应3-15小时后，冷却至室温，除去催化剂后，冷却过滤，在料温75-140°C下，在真空条件下减压脱除低分子物质(低分子物质包括所述有机溶剂)，制备出适合高折射率LED液体灌封胶用的增粘剂。
[0011 ] 具体地，优选地，所述脱除有机溶剂的料温为75-130Γ。所述脱除有机溶剂的真空度为 10-80mmHg。
[0012]其中，所述单体(即有机硅氧烷单体)为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷中的一种或一种以上按任意比例组合的混合物。
[0013]优选地，所述单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷中的任意两种按质量比为1:1组合的混合物。
[0014]更优选地，所述单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧硅烷和甲基三乙氧基硅烷以质量比为2:2:1:1的混合物，或者所述单体为甲基苯基二甲氧基硅烧、甲基苯基一■乙氧基娃烧、一■苯基一■甲氧基娃烧以质量比为1:1:1的混合物，又或者所述单体为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷以质量比为1:1:1的混合物。
[0015]其中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。优选地，所述机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯以质量比为3:1:1的混合物。所述有机溶剂的用量为有所述单体的质量的2-4倍，优选为3倍。
[0016]其中，所述去离子水的摩尔数为所述单体的可水解基团的摩尔数的0.8-1.5倍，优选为1-1.2倍。
[0017]其中，所述水解催化剂为浓盐酸、三氟甲基磺酸、浓硫酸、磷酸中的一种。具体地，所述浓盐酸的质量浓度为37%，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述磷酸的质量浓度为85%。优选地，所述水解催化剂与去离子水的质量比为0.05:99.5-5:95。
[0018]其中，所述带活性功能基娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0019]优选地，所述带活性功能基娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷以质量比为2:2:1的混合物，或者所述带活性功能基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷以均等质量比的混合物，又或者，所述带活性功能基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷以质量比为2:1的混合物。
[0020]其中，所述活性功能基硅烷偶联剂的摩尔数为所述单体的总摩尔数的0.5-1.0倍，优选为0.6-0.8倍。
[0021]其中，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、乙醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、三氯化铝、四氯化钛中的一种。
[0022]其中，所述酯交换催化剂的用量是活性功能基硅烷偶联剂的20-500ppm，优选为80_350ppm，ppm 即 mg/L。
[0023]本发明的有益效果是:
(1 )本发明以带可水解的烷氧基团的有机硅氧烷为单体，在非极性溶剂稀释下，在催化剂作用下共水解缩聚，得到一种无色透明聚甲基苯基硅树脂低聚物，然后将聚甲基苯基硅树脂低聚物与带活性功能基硅烷偶联剂，在催化剂的作用下，发生酯交换。
[0024]( 2 )本发明的增粘剂的折射率大于或等于1.50，优选为1.50-1.53，该增粘剂与高折射率LED液体灌封胶有很好的相容性。
[0025]( 3 )用本发明的制备方法得到的增粘剂，直接加入到加成型有机硅胶中，能够提高硅胶与基材的粘接性，且该方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强，易于工业化生产。
[0026]( 4 )本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好和结构可控等优点。添加本发明的增粘剂可以使得高折射率LED液体灌封胶与LED灯珠支架材料聚邻苯二甲酰胺发生大于90%内聚破坏程度，大大提高附着力，增强LED芯片封装的气密性，延长LED灯珠的使用寿命。本发明的高折射率LED液体灌封胶的增粘剂可在LED发光二极管的封装发挥重要的作用。
【具体实施方式】
[0027]结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0028]实施例1
在带有冷凝装置、温度计和搅拌器的1L四口瓶，加入297.5g (1.5mol)苯基三甲氧基硅烷，446.2g 二甲苯，0.38g三氟甲基磺酸，待搅拌均匀后，加热至50°C，然后经1小时缓慢滴加81g (4.5mo