一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种含有两种配体的Eu配合物红 色发光晶体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近二十年来，稀土发光材料已经广泛应用于LED照明、等离子平板显示器、光致发 光显示、临床监测、信号传递等领域，并且在军事、医学和农业领域起着重要作用，Eu3+具有 特征的红色发射，且发光强度高，量子效率高，所以围绕Eu3+合成不同类型的发光材料 一直是人们所感兴趣的课题。迄今为止，稀土三基色发光材料及其制备方法一直主要是以 掺杂三价Eu离子的氧化铕作为红粉、以三价Tb离子和三价铈离子共掺杂的多铝酸盐作为 绿粉、以二价铕离子掺杂的多铝镁酸盐作为蓝粉，制备混合粉体时，将三种材料按一定比例 混合研磨、高温灼烧，最后得到实用的稀土三基色荧光粉。但是对于基于纯稀土的化合物， 因 f电子跃迀受宇称禁阻（Laporte选律）的禁阻造成量子效率低，荧光强度低。目前， 最常用的方法是将稀土化合物作为掺杂剂分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在 的稀土高分子聚合物克服这一问题，已经制备出了多个稀土掺杂氧化物、卤化物纳米晶， 具有光化学稳定性高、线宽窄、荧光寿命长、发光效率高等特点。但由于稀土配合物在聚合 物基体中存在分散性不佳，因而导致掺杂型稀土高分子材料热稳定性差，荧光分子间发 生浓度淬灭，荧光寿命下降。况且制备掺杂型器件的程序复杂，而且主客体型器件经常会 出现脱节分离现象，也很难根据实际需要对化合物进行修饰。目前的荧光材料无论是灯用 荧光粉还是器件所用的发光材料，大多与实际应用的要求存在着一定的差距。必须设计和 寻求出性能更为优良的荧光材料，问题的关键所在就是提高材料的荧光效率和色纯度。由 于氟化物的禁带较宽，因而是研究稀土离子的光谱性质的合适的基质材料之一。通过化学 反应的手段，引入两种有机配体，通过发色基团的敏化作用，使配体的三线态的能级与稀土 发光离子最低激发态能级更加匹配。而这种聚合物晶体材料具备比简单的稀土化合物材料 所不具有的良好的荧光性能，透光性好等优点。但是，对于一般配体的由于化合物中的〇 - H、C - H化学键的存在等，因其振动弛豫、电子转移、系间窜跃等非辐射跃迀造成的能量释放 配体，会使化合物荧光强度下降。
【发明内容】
[0003] 本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种含有两种配体的Eu配合物红色 发光晶体材料及其制备方法，通过化学反应的手段，引入两种有机配体(其中一种是F代芳 香羧酸)，该化合物的配体含有F原子，可以有效减小0 - H、C - H振动造成费辐射能量损失。 可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和 高清晰度彩电的显示需求，在车站码头航标灯等发光材料领域具有广阔的用途 本发明所采用的技术方案是：一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料，化学 式为：{[Eu (TFBA) ]· (HMIMDA)] · H2O] }n，其中，η大于I，该材料可被可见光激发并发射出 明亮的红色荧光； 其中，TFBA为3, 4, 5, 6-四氟-邻苯二甲酸，HffiMDA为1-H-2-甲基-4, 5咪唑二羧酸， TFBA和HffiMDA的结构式如下：
所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为a = 6.5765(13)人，b =18.765(4) _|，c = 14.375(3) _:，α= 90 °，β = 93.795(3) °，γ = 90 °，V = 1770.0(6) A !。
[0004] 一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料的制备方法，包括以下步骤： a、取0. 1~0. 5mmol的有机配体TFBA，溶于20~50ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶 液A0
[0005] 所述步骤a中水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0. 2:1~2: 1， 其中，有机溶剂为DMF、乙醇或丙醇。
[0006] b、取 0· 01~0· Immol 的 Eu 源和 0· 02~0· 15mmol 的 HffiMDA 加入 10~50ml 的溶液 A 中，搅拌均匀后得到溶液B。
[0007] 所述步骤 b 中的 Eu 源为 Eu2O3、Eu (NO3) 3或 Eu (NO 3) 3· 6H20。
[0008] c、将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后加入 稀圆03或冰乙酸，调节pH值为1~6,得到前驱液C，备用。
[0009] d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的热反应釜中，加入DMF，密 封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在110-160°C，反应 60~90h后，控制反应釜以5°C / h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无 色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在 50~80°C下干燥，得到产物为无色晶体状发光材料。
[0010] 有益效果 本发明的配合物发光晶体材料可发射强的红色可见光，可满足电子工业，公共场所显 示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和高清晰度彩电的显示需求，在 车站码头航标灯等发光材料领域具有广阔的用途。且发光材料的合成方法简单，原料廉价 易得，产品结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，水溶性好，发光性能优良。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射（PXRD)图谱与单晶衍射数 据模拟的XRD的比较图； 图2是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图； 图3是本发明实施例1所制备产物的最基本单元结构图； 图4是本发明实施例1所制备产物的二维层状结构图； 图5是本发明实施例1所制备产物的激发荧光谱图； 图6是本发明实施例1所制备产物的发射荧光谱图； 图7是本发明实施例1所制备产物的热重分析图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
[0013] 实施例1 a、 取0. 3mmol有机配体TFBA溶于30ml水与有机溶剂(水：DMF=O. 2:1)的混合液中，得 到溶液A b、 取0. 05mmol的Eu2O3和0.1 mmol的HffiMDA加入20ml的溶液A中，搅拌均匀后得到 溶液B ; c、 将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20min，然后加入稀HNO3, 调节PH值为3. 0,得到前驱液C，备用。
[0014] d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入DMF (DMF:水=1:3)，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在 165°C，反应72h后，控制反应釜以5°C / h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出 现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥 箱中在50°C下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
[0015] 原料：3, 4, 5, 6-四氟-邻苯二甲酸，1-H-2-甲基-4, 5咪唑二羧酸，冰乙酸，稀盐 酸，N，N二甲酰胺（DMF)，浓盐酸，稀土氧化物，NaOH，均为分析纯，分别由上海国药公司，天 津大贸公司，济南恒华有限公司，西安医药公司，洛阳化学试剂公司供货。
[0016] 测试数据 一、将所得产物用德国的Bruker公司的SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分 析，如图1所示：发现合成最终产物的PXRD小角图谱与单晶衍射数据模拟的XRD图谱几乎 全部相吻合，在2 Θ为5. 2，13. 3,16. 2，18. 3，22. 8，27. 4°等处出现强的特征衍射峰， 同时得到产物单晶，为三斜晶系，配合物晶体结构测试的实验条件、数据收集、结构解析和 修正方法以及晶体学数据如下表所示：
二、将所得产物用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如 图2所示，在3465 cm 1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在1628 cm \ 1435 cm 1对应配 体羧基的对称和不对称振动峰，二者差值接近200 nm，表明配体的羧基采用了单齿和螯合 配位