石榴石结构的复相荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阴极射线管(CRT)、等离子显示板(PDP)、场效应管(FED)、电致发光(EL)、荧光显示管等显示装置及发光二极管(LED)、荧光灯等照明单元中使用的石榴石结构复相荧光体，特别是适合于备有紫外光、蓝光、蓝绿光激发的可见光或白光的LED、光源和照明单元用荧光材料，将该至少一种发射橙黄色、黄色光、黄绿色、绿色的荧光材料用于部分地转换成初级射线。
【背景技术】
[0002]近些年来发展的白光LED用主要由蓝光激发的发黄光的钇铝石榴石(YAG:Ce)荧光粉，合成为白光。日本专利JP 10 056 208.jp 10 065 221、JP 11 243 232、国际PCT专利 WO 9 812 757、WO 9 805 078、美国专利 US 6 630 691、US 6 069 440、US 6 614 179、US 6 669 866、US 6 576 930等均提出了具有可见蓝光光谱范围的短波长的光源激发而发黄光的石榴石结构A3B5O12 = Ce铝酸盐基的发光物质。通过组合约在460nm上发射蓝色的Ga(In)N-LED和发射黄色的石榴石荧光材料，来生成输出白色光的发光转换LED，由于它们的发光光谱中仅含蓝、黄这两个主波，缺少相应的红色分量，因而存在色温偏高，显色性差的问题，只能有限的使用，不符合普通照明要求。
[0003]虽然有所缺陷，但上述石榴石结构的黄色荧光粉以明显优势的发光效率、量子效率和易于量产性始终成为工业应用的主流，虽然近年来为了突破国际上对于钇铝石榴石荧光粉的专利封锁和限制，国际申请WO 2007 109 978、WO 2007 035 026、CN 101 113 330、CN 101 292 009,US 2008 O 031 797,US 2008 O 116 786,CN 101 496 136 公开了发光效率较高的黄色及橙黄色发射的硅酸盐荧光材料(Sr，Ba)2Si04:Eu和(Sr，Ba) 3Si05:Eu，CN 98105 078中涉及的焦硅酸盐体系、US 2006 00 277 871和US 2006 O 027 785涉及的含钡正硅酸盐结构、以及US 6 255 670、US 6 504 179中提及的荧光粉也均为硅酸盐结构体系的荧光材料，激发光谱在280?470nm，发射光谱在460?590nm范围内。虽然上述硅酸盐荧光粉近年来开始广泛应用，但较为槽糕的化学稳定性和热稳定性严重制约了这种材料的应用，其发光强度也较差，而且硅酸盐体系的荧光材料的粒度大，与现有的荧光粉的匹配性差，在可见光的蓝区420?470nm范围内荧光粉的光的转化效率低，得不到很强的亮度的发光，在实际应用中有很大的局限性，YAG石榴石结构荧光粉始终在有些方面具有不可替代的优势。
[0004]基于以上情况，对于石榴石结构荧光材料的技术发展仍然是相关领域的主流方向。中国专利申请CN 103 351 861公开了一种石植石结构的焚光体Lu3Ga5012:Eu，台湾专利申请TW 2013 39 280公开了 Ca3Sc2Si3O12 = Ce荧光粉，台湾专利申请TW 2014 16 414,Tff2014 32 026公开了一种石榴石结构的荧光体(Lu，Yb)3Al5012:Ce。在Y3Al5O12 = Ce黄色荧光粉基础上，近年来通过部分Ga取代Al形成的黄绿色发射的荧光材料Y3 (Al，Ga)5012:Ce也越来越成为与CaAlSiN3 = Eu红色荧光粉共同封装而实现高显照明和显示的理想封装的较好材料而发展迅速，显然，石榴石结构的荧光材料仍然有着重要的研宄价值和发展意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一组可在紫外?蓝绿光(特别是400nm?470nm)激发下，发射出绿色、黄绿色和黄色光线的新颖的石榴石结构的复相荧光材料及其制备方法。这种复相荧光材料由石榴石结构的荧光固溶相与存在于其晶相内或晶界的惰性金属微粒构成。与前述Y3Al5O12: Ce或Lu3Al5O12: Ce荧光体相比，复合材料中石榴石结构的荧光相存在氮和卤素离子对氧的取代、单一 Al位被分解成二价碱土金属离子位置、Al位置和四价Si位置的三个独立结晶学位置，四种阳离子位置也存在与上述3512石榴石相不同的元素替代特征。而石榴石结构的荧光相与惰性金属微粒构成复合结构也是与上述3512石榴石相具有根本性不同。复合体中惰性金属微粒的存在可以明显降低荧光相的声子热振动而明显提高荧光相的发光性能。
[0006]本发明所述的一种石榴石结构的复相荧光材料，特别涉及包括LED在内的发光装置用的荧光材料，化学组成表示式为AaMlbICc1dO12^Ns:xRe,yR.zT ;其中A选自Y、Gd、Lu、Tb、La 中的一种或多种元素的组合；M1 选自 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、T1、Zr、Hf中的一种或多种元素的组合；M2选自C、S1、Ge、Sn、Pb、K、Na、L1、Rb、Cs中的一种或多种元素的组合；M3选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、T1、V、Nb、Mo、W中的元素或多种元素的组合；Re 选自 Ce、Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、B1、Sm、Sn、Sb、Mn 中的一种或多种元素的组合；R选自Γ、Cl' Br' Γ、S2_中的一种或多种元素离子的组合;T选自Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合；a、b、C、d、x、y、z、δ为摩尔系数:0.5 < a < 3.5,0 ^ b < 2,0 ( c
<2 且 O 彡 b+c < 3.5，2.5 < d < 5.5，O < δ 彡 0.5，O < χ 彡 0.5 且 I < a+x < 3.5，O^y ^ 0.5,0.005 ^Ξζ^0.25 ;所述复相荧光材料为稀土离子激活的石榴石结构荧光固溶相与惰性金属微粒组成的复相结构，荧光相中存在氮元素取代部分氧，卤素离子亦可部分取代氧；复相结构中惰性金属微粒的存在可以明显改善荧光固溶相的发光性能；这种复合荧光材料被发射峰值波长在300?500nm范围内的紫外一蓝绿光激发后，可以发射出峰值波长在450?600nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到橙红色的发光，应用于高效LED器件的制造。
[0007]进一步的，本发明所述的石榴石结构的复相荧光材料，荧光固溶相中A为Y、Gd、Lu、Tb、La中的一种或多种元素的组合，无Ml和M2，M3为Al、Ga中的一种或两种元素的组合，Re 为 Ce、Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、B1、Sm、Sn、Sb、Mn 中的一种或多种元素的组合，R为F_、Cl' Br' Γ中的一种或多种元素离子的组合，T为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合；2<a<3.5，b = 0，c = 0，4.5<d<5.5，0< δ 彡 0.5，0<χ 彡 0.5 且 2.5
<a+x < 3.5,0 y 0.5,0.005 ζ 0.25。
[0008]进一步的，本发明所述的石榴石结构的复相荧光材料，荧光固溶相中A为Y、Gd、Lu、Tb、La中的一种或多种元素的组合，Ml为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合，M2为S1、Ge、Rb、Cs中的一种或多种元素的组合，M3为Al、Ga中的一种或两种元素的组合，Re 为 Ce、Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、B1、Sm、Sn、Sb、Mn 中的一种或多种元素的组合，R 为F_、Cl_、Br' Γ中的一种或多种元素离子的组合，T为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合；2 < a < 3.5,0.5 < b < 1.5,0.5 < c < 1.5 且 1.5 < b+c < 2.5，2.5 < d < 3.5，O < δ 彡 0.5，O < X 彡 0.5 且 2.5 < a+x < 3.5，O 彡 y 彡 0.5，0.005 彡 ζ 彡 0.25。
[0009]进一步的，本发明所述的石榴石结构的复相荧光材料，荧光固溶相中A为Y、Gd、Lu、Tb、La中的一种或多种元素的组合，Ml为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合，M2为S1、Ge、Rb、Cs中的一种或多种元素的组合，M3为Al、Ga中的一种或两种元素的组合，Re 为 Ce、Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、B1、Sm、Sn、Sb、Mn 中的一种或多种元素的组