透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及透明导电性膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及其制造方法，更详细 地讲，涉及：透明导电性膜涂布组合物，其特征在于含有一次导电性膜涂布组合物以及保护 层涂布组合物，所述一次导电性膜涂布组合物包含金属纳米线和分散液，所述保护层涂布 组合物包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶 组成的组中的一种以上的溶胶；将上述一次导电性膜涂布组合物和保护层涂布组合物一起 或依次涂布并进行干燥而制造透明导电性膜的方法；以及由此而制造的透明导电性膜。
【背景技术】
[0002] 透明电极是指以物理化学方法在透明的玻璃基板或较薄的高分子基板上凝结原 子、分子或离子而成，并在可见光区域（波长为380-780nm)透明，且电导率较大的电极。更 具体地讲，透明电极是指光透射率大致为80%以上且面电阻为500 Ω / □以下的薄膜。
[0003] 为了用作透明电极的材料，需要电学、光学特性以及蚀刻特性优良的材料。作为目 前已开发的材料，在广泛使用具有最优良的物性的铟锡氧化物（Indium tin oxide，ITO)， 然而，由于ITO以昂贵的稀有金属即铟作为主要成分，因此，要求能够代替该ITO的透明电 极材料。
[0004] 为此，曾经有过溅镀金、银、铜等金属并做成较薄的薄膜而用作透明电极的尝试， 而这种电极虽然电导率优良，但存在可见光区域的光透射率降低且与下部基板的粘接力不 良的问题。
[0005] 而且，氧化锌（ZnO)薄膜虽然是低廉的材料，但电导率低于ΙΤ0,在511〇2添加了少 量的Sb的锑锡氧化物（ATO)薄膜存在不被蚀刻且烘烤温度较高的问题。
[0006] 而且，也有利用溶胶-凝胶（Sol-Gel)合成而制备氧化膜的方法，但依然存在电导 率较低且需要烘烤温度超过350°C的高温工艺的问题。
[0007] 而且，也有将Ζη0、ΙΤ0、ΙΖ0 (铟锌氧化物）等氧化物制成纳米大小的颗粒并利用其 制备油墨或浆料而制造透明电极的方法，但存在难以制备纳米大小的氧化物且需要250°C 以上的较高温度的工艺的问题。
[0008] 为此，最近在进行在透明电极上适用金属纳米线的尝试。
[0009] 在透明电极用导电性油墨中，金属纳米线在透明电极形成时形成网络而起着确保 导电性的作用。金属纳米线网络形成得越稠密则透明电极的电导率就越提高，但存在可见 光透射率降低且需要过多费用的问题。而且，即使以金属纳米线形成导电性网络，也必然发 生网络断线，并且网络之间的空着的空间作为不具有导电性的非导体区域残留。而且，金属 纳米线是纳米结构体，其活性比现有物质强，因而在并无保护层地暴露于大气中的情况下 氧化和腐蚀倾向较强。尤其，银纳米线具有高电导特性且在可见光区域透明，但已知在大气 中因氧化和腐蚀而使电阻提高大致15% -20%，存在为了防止这种情况须使用另外的抗氧 化剂或多个保护层的问题。因此，难以进行湿法蚀刻，而且还使用昂贵的激光，这样一来，存 在工序难且收获率低的问题。
[0010] 另外，在使用多个保护层的情况下，适用了金属纳米线的透明导电性薄膜的工序 变得复杂，产品质量及收获率反而比ITO薄膜还差，因而存在难以适用到商业用途的缺点。 因此，以单层或双层来代替这种多层的保护膜并确保硬度、粘接力、以及蚀刻特性是重要的 课题。
[0011] 因此，最优化的电学特性、光学特性、以及利用酸的蚀刻对透明导电性膜的质量及 制造工序必然带来直接影响。
[0012] 美国专利7, 585, 349号公开了利用银纳米线的透明导电性膜，大部分将表面具有 些许导电性的聚丙烯酸酯等有机粘合剂树脂成分用作基体材料物质即基质而进行银纳米 线涂布。在采用这种基体材料物质的情况下，虽然能够具体实现光学特性及电学特性，但难 以进行利用酸的蚀刻，因此，透明导电性膜制造工序势必变得复杂且质量降低。
[0013] 这里，就基体材料物质所起的作用而言，不仅起着银纳米线的保护层作用，而且意 味着提供粘接力的物质以防银纳米线脱离基体材料，只有保护层容易地被蚀刻才能容易蚀 刻存在于下部层或同一层的银纳米线。
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 为了解决如上所述的问题，本发明其目的在于提供一种透明导电性膜涂布组合 物，该组合物将基于透明的金属氧化物的溶胶（Sol)用作金属纳米线的基体材料物质，从 而不仅具备电学特性和光学特性，并且能够利用酸而容易地进行蚀刻。
[0016] 另外，本发明其目的在于提供一种利用上述涂布组合物而制造透明导电性膜的方 法及由此而制造的透明导电性膜。
[0017] 解决问题方案
[0018] 为了达到上述目的，本发明提供一种透明导电性膜涂布组合物，该组合物的特征 在于，含有：
[0019] 1)包含金属纳米线和分散液的一次导电性膜涂布组合物；以及，
[0020] 2)包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合 溶胶组成的组中的一种以上的溶胶的保护层涂布组合物。
[0021] 另外，本发明提供一种透明导电性膜的制造方法，该方法在基板上利用上述一次 导电性膜涂布组合物和上述保护层涂布组合物。
[0022] 另外，本发明提供一种透明导电性膜，该膜利用透明导电性膜的制造方法而制造。
[0023] 发明效果
[0024] 利用本发明的涂布组合物而制造的透明导电性膜包含金属纳米线，并包含选自由 基于透明的金属氧化物的氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复 合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶而作为金属纳米线的基体材料物质，从而不仅面电 阻、耐环境性、整体透射率、以及浊度的特性优良，而且在湿法蚀刻工序中也能够容易地进 行蚀刻，且容易调节折射率，并且通过调节浓度能够具体实现宽广范围的透明导电膜，因 此，能够有效地使用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸屏、电致发光装置、薄膜太阳 能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体娃太阳能电池等的电极上。
【附图说明】
[0025] 图1是按照本发明制造的透明导电性薄膜的湿法蚀刻处理之前的光学显微镜相 片。
[0026] 图2是按照本发明制造的透明导电性薄膜的湿法蚀刻处理之后的光学显微镜相 片。
[0027] 图3是根据本发明的一实施例的层叠构造。
[0028] 图4是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
[0029] 图5是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
[0030] 图6是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
[0031] 图7是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的透明导电性膜涂布组合物其特征是将选自由基于金属氧化物的氟化镁 溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的 溶胶用作金属纳米线的基体材料物质，具体地、其特征在于含有：
[0033] 1)包含金属纳米线和分散液的一次导电性膜涂布组合物；以及，2)包含选自由氟 化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以 上的溶胶的保护层涂布组合物。
[0034] 以下详细说明本发明。
[0035] 1. 一次导电性膜涂布组合物
[0036] a)金属纳米线
[0037] 本发明使用金属纳米线而作为一次导电性膜涂布组合物的导电性物质。
[0038] 在本发明中就所能使用的金属而言，虽无特别限定但优选使用选自由金、银、铜、 错、镍、锡、钮、钼、锌、铁、铟、镁等的I族、II A族、III A族、IV A族、以及VIIB族金属组成的 组中的一种以上的金属，更优选使用选自由锌、铝、锡、铜、银、以及金组成的组中的一种以 上的金属。
[0039] 上述金属纳米线，优选直径为15nm至120nm，长度为5 μπι至60 μπι，对于下面所要 叙述的分散液，能够任意调节浓度而使用，最好以〇. 05至0. 5重量％的量使用。
[0040] b)分散液
[0041] 就上述分散液而言，能够考虑调节金属纳米线分散液的粘度、顺利地成薄膜、金属 纳米线的分散性、与选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复 合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶的混合性等而适当地选定。
[0042] 例如，作为上述分散液能够使用选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、 丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、亚甲 基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二