成膜剂组合物和成膜剂以及钻井液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种成膜剂组合物，以及由该组合物制得的成膜剂，以及含有该成膜 剂的钻井液及其应用。
【背景技术】
[0002] 在石油天然气勘探开发钻井过程中，井壁失稳将导致钻井操作更加复杂，且可能 导致严重的钻井事故，而采用钻井液进行井壁封堵是本领域预防井壁失稳的一项主要技术 措施。
[0003] 钻井液中所添加的钻井封堵材料经过了多年的发展，主要形成了两类代表性的封 堵材料：一类是具有软化点的浙青类封堵材料，一类是惰性固相封堵材料如碳酸钙等。然 而，这些传统的封堵材料在封堵地层尤其是易失稳的泥岩和煤层的微孔隙、微裂隙和微裂 缝时存在明显技术缺陷，例如具有软化点的浙青类封堵材料需要达到软化温度点才能产生 形变从而封堵地层中的不规则缝隙，而地层不同深度的温度是不同的，难以控制和预测地 层的温度能够达到浙青类封堵材料的软化点，所以受其软化点影响，浙青类封堵材料具有 较差的温度适应性；惰性固相封堵材料由于通常是固体颗粒或粉末状，不具有流动性，在实 际应用中又很难匹配各类尺寸的缝隙通道，封堵效果差。
[0004] 因此，在钻井过程领域，迫切需要一种在较宽范围温度都能具有良好成膜封堵性 能的成膜剂及其钻井液。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有的钻井封堵材料温度适应性较差和封堵效果差的缺 陷，提供了一种能够在较宽温度范围内使用且封堵效果好的成膜剂组合物，以及由该组合 物制得的成膜剂，以及含有该成膜剂的钻井液及其应用。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种用于钻井液的成膜剂组合物，其中，该组合物 包括：
[0007] 1)至少一种改性酚醛树脂；
[0008] 2)至少一种疏水单体；
[0009] 3)至少一种丙烯酸酯；以及
[0010] 4)至少一种环氧树脂；
[0011] 其中，所述改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂和有机硅改 性酚醛树脂中的至少一种；所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯系化合物和丙烯酸全 氟烷基酯中至少一种。
[0012] 本发明还提供了一种用于钻井液的成膜剂，其中，该成膜剂是在共聚和交联条件 下，在水存在下，将上述组合物与聚合引发剂进行接触制备而得。
[0013] 本发明还提供了含有上述成膜剂的钻井液。
[0014] 本发明还提供了上述钻井液在钻井中的应用。
[0015] 通过本发明的成膜剂组合物共聚、交联所得的成膜剂，可以加入钻井液中，在石 油、煤气勘探的钻井过程中时，可以在煤层和岩石表面可形成疏水型隔离膜，阻碍自由水的 渗透，减少液相对地层的侵害，同时粘结岩石孔喉和缝隙加固井壁，达到稳定井壁的作用， 从而解决煤层微裂隙和微裂缝及孔喉的封堵问题和固壁问题。并且在获得较好的稳定地层 井壁的作用（如漏失量较低）的同时，本发明的钻井液还可以在较宽的温度范围内使用。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供了一种用于钻井液的成膜剂组合物，其中，该组合物包括：
[0019] 1)至少一种改性酚醛树脂；
[0020] 2)至少一种疏水单体；
[0021] 3)至少一种丙烯酸酯；以及
[0022] 4)至少一种环氧树脂；
[0023] 其中，所述改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂和有机硅改 性酚醛树脂中的至少一种；所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯系化合物和丙烯酸全 氟烷基酯中至少一种。
[0024] 根据本发明，所述环氧改性酚醛树脂是指使用环氧树脂对酚醛树脂进行改性的 酚醛树脂，作为本发明的环氧改性酚醛树脂可以通过商购获得，例如环氧树脂对酚醛树脂 PF-231、环氧树脂对酚醛树脂F44等，也可以通过本领域常规的环氧树脂与酚醛树脂共聚 的方法来制备(例如杜郢等《环氧改性酚醛树脂的合成与研究》中所记载的方法（《石油化 工》第2012年第41卷第5期第583-587页)）。本发明中所述环氧改性酚醛树脂的制备方 法优选包括：将100重量份的苯酚、35-50重量份的甲醛和1-5重量份的碱在60-80°C下保 温10-30min后，再在85-95°C下回流50-120min，真空脱水，得到酚醛树脂，其中，将6-25重 量份的环氧树脂在回流之前加入反应体系中，即可得到环氧树脂改性酚醛树脂。
[0025] 根据本发明，所述聚酰胺改性酚醛树脂是指使用聚酰胺对酚醛树脂进行改性获得 的改性酚醛树脂，作为本发明的聚酰胺改性酚醛树脂可以商购获得，也可以通过本领域常 规的酚醛树脂改性的制备方法制得，例如共混改性或共聚改性(例如高月静等《三元尼龙 改性酚醛树脂的研究》中所记载的方法（《机械科学与技术》第1995年第15卷第411-414 页)）。本发明中所述聚酰胺改性酚醛树脂的制备方法优选包括：将100重量份的苯酚、 35-50重量份的甲醛和1-5重量份的碱在60-80°C下保温10_30min后，再在85-95°C下回 流50-120min，真空脱水，得到酚醛树脂，其中，将2-10重量份的聚酰胺在回流之前加入反 应体系中，即可得到聚酰胺改性酚醛树脂。
[0026] 所述有机硅改性酚醛树脂是指有机硅单体、多种有机硅单体或有机硅树脂与酚醛 树脂的熔融共聚获得的改性酚醛树脂，作为本发明的有机硅改性酚醛树脂可以商购获得， 也可以通过本领域常规的酚醛树脂改性的制备方法制得(例如杜郢等《环氧改性酚醛树脂 的合成与研究》中所记载的方法（《石油化工》第2012年第41卷第5期第583-587页)）。本 发明中所述有机硅改性酚醛树脂的制备方法优选包括：将100重量份的苯酚、35-50重量份 的甲醛和1-5重量份的碱在60-80°C下保温10-30min后，再在85-95°C下回流50-120min， 真空脱水，得到酚醛树脂，其中，将2-10重量份的有机硅改性剂在回流之前加入反应体系 中，即可得到有机硅改性酚醛树脂。
[0027] 根据本发明，所述成膜剂组合物中含有的所述丙烯酸酯为除去所述疏水单体以外 的其它的本领域常规的丙烯酸酯类化合物，优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，更优选为丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0028] 根据本发明，所述成膜剂组合物中含有的环氧树脂可以为本领域常规的环氧树 月旨，但是为了得到软化能力和固化能力适于用于钻井液的成膜剂的成膜剂组合物，优选地， 所述环氧树脂为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型 环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种，更优选为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。
[0029] 作为所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂，例如可以具体举出：四酚基乙烷四缩水甘 油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环环氧树脂和三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂中 的至少一种。它们中，优选为四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。
[0030] 作为所述脂肪族缩水甘