的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种量子点聚乙稀醇纳米复合材料的制备，尤其涉及一种疏基聚乙稀 醇量子点（CdS-S-PVA)纳米复合材料的制备，主要用于水样中痕量Cu 2+离子的检测，属于复 合材料领域和重金属离子检测领域。
【背景技术】
[0002] 近些年来，由于铜所具有的特殊物理化学性质已广泛应用于很多领域，例如光催 化、磁性半导体等。然而，这些使用引起大量的铜残留，导致了水和土壤中金属铜的污染。众 所周知，铜是导致环境污染的重金属之一，并且二价铜是造成铜污染的最常见的稳定的形 态。铜离子通过食物链可以很容易的进入到皮肤、呼吸道、肠胃组织等在人体或动物体内积 累，造成重金属中毒。因此，寻找一种有效的方法来检测微量的铜至关重要。
[0003] 到目前为止，已经有大量的工作合成化学传感器，基于分析仪器来检测微量 的Cu2+，例如：等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法、表面增强拉曼散射（SERS)、 ICP-MS、电位技术、X-射线荧光，等等。然而，这些测试方法通常需要复杂的制样过程，并且 实验条件严格、操作复杂，限制了在很多领域的应用。与以上方法相比，荧光分析基于其高 的灵敏度、可靠性、检测速度快、费用低、对样品无损坏以及可以进行实时检测，在金属离子 检测方面将成为最佳选择。
[0004] 量子点是由II-VII和II-V族元素所组成的纳米颗粒，具有特殊的光学性质，比如 高的荧光量子产率、宽的激发光谱、窄的发射波长、尺寸可调节性、长的荧光寿命以及相对 于传统有机染料低的荧光漂白性。近几年，基于荧光猝灭原理，量子点已经用于各种离子的 检测。然而，光学性能好的量子点一般都是在非水相中，用有机溶剂在高温下合成，阻止了 量子点在水相中，以及生物体内的应用。目前，报道了一些合成水溶性量子点的研宄，但是 其合成过程复杂、所用试剂有一定的毒性或者合成的一些前驱体比较昂贵。所以研宄一种 简单、价格低廉的合成方法来制备水溶性的、环境友好的量子点，是扩大量子点在更多领域 应用的关键。
[0005] 用生物相容性聚合物合成环境友好的材料，已经引起了学术界及企业强烈的关 注，并且所合成的材料已经进行了大量的使用。在文献报道的生物相容性聚合物中，聚乙 烯醇（PVA)所拥有的良好的物理化学性质，以及低的细胞毒性，在合成水溶性聚合物方面已 经得到了广泛的应用。聚乙烯醇及其相关材料由于拥有光学透明性、生物相容性和生物降 解性，是合成环境友好型半导体纳米复合物的很好选择，并且可应用于环境监测和生物应 用。然而，直接用PVA中大量的羟基（-OH)作为稳定剂所合成的量子点稳定性差，并且由于 羟基与金属离子结合力弱，量子点很容易发生团聚现象。因此，需要引入小分子稳定剂，将 PVA作为基体来制备量子点，但是此方法花费高、毒性大，并且合成步骤多。用化学方法修 饰PVA，在PVA链上引入可与金属离子具有强结合力的官能团，用这种独特的稳定剂来制备 量子点，是解决以上问题的很好选择。大量的研宄证明，巯基（-SH)是与量子点结合官能团 的最佳选择。-SH与IIB族的金属有很强的键结合力，通常用于制备纳米晶，例如CdSe，CdS 及CdSe/CdS核壳性纳米晶。然而，目前仅有少量的研宄致力于用巯基化的PVA直接作为稳 定剂来制备水溶性的量子点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种巯基聚乙烯醇量子点纳米复合材料的制备； 本发明的另一目的是提供巯基聚乙烯醇量子点纳米复合材料的性能及在检测水样中 痕量Cu2+的应用。
[0007] -、巯基聚乙烯醇量子点复合材料 本发明巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，是以乙酸酐为乙酰化试剂，浓硫酸 为酯化催化剂，在酸性条件下，使聚乙烯醇与巯基乙酸进行酯化反应，得到巯基功能化的聚 乙烯醇；再以巯基功能化的聚乙烯醇作为稳定剂与镉离子、硫离子进行络合，得到巯基聚乙 烯醇量子点复合材料。具体制备工艺如下： (1)巯基功能化的聚乙烯醇（PVA-SH)的合成：将聚乙烯醇用蒸馏水完全溶解后，与乙 酸溶液、乙酸酐、浓硫酸及巯基乙酸混合均匀，然后于30 ± 2°C下恒温反应24 ± 2 h，产 物用无水乙醇沉淀，所得固体放入索氏提取器中，用甲醇抽提洗涤24 h ;所述聚乙烯醇为的 型号为聚乙烯醇1799,聚合度为1700。
[0008] 乙酸溶液对溶液进行酸化，使反应在弱酸条件下进行。乙酸溶液的质量百分含量 为36%~38% ;聚乙烯醇与乙酸的质量比为1:4~1:6 ; 聚乙烯醇与乙酸酐的质量比为1:8~1:10 ; 聚乙烯醇与浓硫酸的质量比为1:0. 16~1:0. 20 ; 聚乙烯醇与巯基乙酸的质量比为1:12~1:15。
[0009] (2)巯基聚乙烯醇量子点（CdS-S-PVA)的合成：将巯基功能化的聚乙烯醇用蒸馏 水完全溶解后，加入醋酸镉，搅拌24 ± 2 h(使镉离子与巯基功能化的聚乙烯醇充分络合)； 然后在氮气氛下，加入九水硫化钠溶液，于35 ± 2 °C下恒温反应5~6 h，制得澄清的巯基 聚乙烯醇量子点复合材料溶液（CdS-S-PVA)。
[0010] 醋酸镉为量子点的制备提供镉源，巯基功能化的聚乙烯醇与醋酸镉的质量比为 10:1~12:1。九水硫化纳为量子点的制备提供硫源，弥补量子点表面缺陷。疏基功能化的聚 乙烯醇与九水硫化钠的质量比为10:1~13:1。
[0011] 巯基聚乙烯醇量子点的合成反应式如下：
【主权项】
1. 巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，是以乙酸酐为乙酰化试剂，浓硫酸为酯 化催化剂，在酸性条件下，使聚乙烯醇与巯基乙酸进行酯化反应，得到巯基功能化的聚乙烯 醇；再以巯基功能化的聚乙烯醇作为稳定剂与镉离子、硫离子进行络合，得到巯基聚乙烯醇 量子点复合材料。
2. 如权利要求1所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：巯基功 能化的聚乙烯醇的合成：将聚乙烯醇用蒸馏水完全溶解后，与乙酸溶液、乙酸酐、浓硫酸及 巯基乙酸混合均匀，然后于30 ± 2 °C下恒温反应24 ± 2 h，产物用无水乙醇沉淀，所得 固体放入索氏提取器中，用甲醇抽提洗涤24 h;所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1799,聚合度为 1700〇
3. 如权利要求1所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：巯基聚 乙烯醇量子点的合成：将巯基功能化的聚乙烯醇用蒸馏水完全溶解后，加入醋酸镉，搅拌24 ± 2 h使镉离子与巯基功能化的聚乙烯醇充分络合；然后在氮气氛下，加入九水硫化钠溶 液，于35 ± 2 °C下恒温反应5~6 h，制得澄清的巯基聚乙烯醇量子点复合材料溶液。
4. 如权利要求2所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙 酸溶液的质量百分含量为36%~38% ;聚乙烯醇与乙酸的质量比为1:4~1:6。
5. 如权利要求2所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：聚乙烯 醇与乙酸酐的质量比为1:8~1:10。
6. 如权利要求2所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：聚乙烯 醇与浓硫酸的质量比为1:0. 16~1:0. 20。
7. 如权利要求2所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：聚乙烯 醇与巯基乙酸的质量比为1:12~1:15。
8. 如权利要求3所述巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，其特征在于：巯基功 能化的聚乙烯醇与醋酸镉的质量比为10:1~12:1 ;巯基功能化的聚乙烯醇与九水硫化钠的 质量比为1〇:1~13:1。
9. 如权利要求1所述方法制备的巯基聚乙烯醇量子点复合材料在检测水样中痕量Cu2+ 的应用。
10. 如权利要求9所述方法制备的巯基聚乙烯醇量子点复合材料在检测水样中痕 量Cu2+的应用，其特征在于：在水样中加入巯基聚乙烯醇量子点复合材料配制成浓度 2. 00mg/mL~ 2. lOmg/mL的溶液；随着溶液中Cu2+的加入，溶液的荧光强度呈以下线性关 系： I〇/I=0. 0005X+1. 0459 I0一一加入Cu2+之前复合材料的溶液的荧光强度 I--加入Cu2+之后复合材料的溶液的荧光强度； X--Cu2+的浓度； 通过荧光仪测试得到IdP I，利用该线性方程，可计算得到的X值即为溶液中Cu2+的浓 度。
【专利摘要】本发明公开了一种巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备，是以乙酸酐为乙酰化试剂，浓硫酸为酯化催化剂，在酸性条件下，使聚乙烯醇与巯基乙酸进行酯化反应，得到巯基功能化的聚乙烯醇；再以巯基功能化的聚乙烯醇作为稳定剂与镉离子、硫离子进行络合，得到具有很好的稳定性、分散性及光学性能的巯基聚乙烯醇量子点复合材料。实验表明，在巯基聚乙烯醇量子点复合材料的水溶液中，随着不同浓度（1-1000nM）Cu2+的加入，溶液的荧光出现了一定的线性猝灭，因此，用于检测水样中痕量Cu2+，具有检测速度快、超灵敏的特点。
【IPC分类】C09K11-56, G01N21-64, C09K11-02
【公开号】CN104877662
【申请号】CN201510184566
【发明人】关晓琳, 张东海, 来守军, 张扬, 范红婷, 贾天明
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月17日