聚乙二醇类的非离子型聚合物修饰碳纳米管及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水溶性碳纳米管的制备，特别是一种聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)修饰碳纳米管及制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为材料领域的研宄热点，碳纳米管受到各国科学家的高度重视。它作为一种新型的准一维功能材料，具有极大的比表面积和长径比，这种独特的结构，使其具有优异的机械性能、光学、电学、磁学和热学等性能，又被科学家称为未来的“超级纤维”。在生物工程、催化化学和材料化学等未来高科技领域中具有许多潜在的应用。虽然碳纳米管具有广阔的应用前景，但是碳纳米管表面有很少的官能团、很大的长径比、表面能大。而且碳纳米管之间的范德华力作用，使其容易团聚和缠绕在一起，影响它在溶液或复合材料中的均匀分散，使其应用受到限制。通过碳纳米管的修饰提高其在各种介质中的分散性，具有重要的应用价值。
[0003]文献与专利中报道的修饰碳纳米管的方法主要包括共价键修饰与非共价键修饰。碳纳米管共价键修饰一般借助氧化剂使碳纳米管表面产生羟基和羧基，然后再引入其他基团，改善碳纳米管在各种溶剂中的溶解性。这种方法虽然在一定程度上提高碳纳米管的溶解性，但是会使碳纳米管的长度变短，破坏碳纳米管的石墨结构。而非共价键修饰方法可以保存碳纳米管原有的结构与性能，因此受到广泛地应用。碳纳米管的非共价修饰主要包括聚合物与表面活性剂的包裹、吸附。这些聚合物中含有稠环芳烃和共轭高分子结构，例如聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚噻吩等聚合物。通过范德华力、静电作用、J1- 31键作用吸附在碳纳米管表面，提高了碳纳米管在不同溶剂和基体中的分散性。这种方法修饰碳纳米管一般操作过程简单、绿色环保、易于大量生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提出一种工艺过程简单、成本低廉、绿色环保且水溶性能优异的一种聚乙二醇类的非离子型聚合物修饰碳纳米管的方法，该方法得到的碳纳米管能够长时间高度地分散在不同溶剂中。
[0005]本发明通过如下技术方案来实现:一种聚乙二醇类的非离子型聚合物修饰市售的碳纳米管(直径30-50nm，长度10_20um，纯度95wt%)的制备方法是包括以下过程:
1)聚乙二醇类的非离子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先称取一定量的4，4’- 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)(采用专利号CN101659619A公开的方法制备)和市售的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO)，摩尔比为1:1，加入乙醇搅拌待其溶解，氮气保护冷凝回流12小时，反应的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶剂；
2)非离子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共价键修饰碳纳米管:称取步骤I)中合成的ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ用去离子水溶解，然后加入碳纳米管(质量比为6:1)，冰水浴超声3小时，得到的悬浮液在300rpm转速下离心15分钟除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液在转速为12000rpm离心10分钟，最后得到的沉淀用去离子水洗几次除去没有被吸附在碳纳米管上的聚合物，所得黑色固体60°C真空干燥24小时。
[0006]所述的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO)的分子量范围是200g/mol-800/mol，而且制备聚合物的过程中所选的溶剂可以是乙醇、甲酰胺，通过简单的环氧开环反应得到产物。
[0007]所述的碳纳米管至少为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种。
[0008]本发明聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)和聚合物包裹碳纳米管的红外表征表明，ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ与碳纳米管之间通过JT-JT键作用相结合(如图1、2所示)；失重曲线表明ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ包裹的碳纳米管中有15%的聚合物吸附在碳纳米管的表面上(如图3所示)；ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ包裹的碳纳米管在乙醇溶剂中的分散情况TEM表征(如图4所示)；
本发明的优点在于:该方法中合成的聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)是一种两性聚合物，而聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)结构中包含的聚乙二醇链段是亲水基，MBTBA结构中的苯环骨架与碳纳米管之间通过31-31非共价键作用相结合。包裹以后的碳纳米管在甲酰胺、乙酰胺、四氢呋喃和N-甲基-吡咯烷酮等溶剂中静置几个月都不发生沉淀。其制备的工艺简单，效率高，绿色环保。
[0009]【附图说明】:
图1为本发明中合成的聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)的红外谱图图2为本发明中聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)包裹碳纳米管的红外谱图图3为本发明中聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)包裹碳纳米管的热重分析图4为本发明中聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)包裹碳纳米管的透射电镜表征O
【具体实施方式】
[0010]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0011]实例1: (I)聚乙二醇类的非离子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，称取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相对分子量为800g/mol聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO) 8g，加入一定体积的乙醇，使其单体浓度为0.4g/ml，搅拌待其溶解，氮气保护冷凝回流12小时。反应的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶剂。(2)非离子型的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共价键修饰碳纳米管:取步骤I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120-150 mL去离子水溶解，然后加入1.2g的碳纳米管，冰水浴超声I小时。得到的悬浮液在300rpm转速下离心15分钟除去底部团聚的碳纳米管。收集的上层悬浮液在转速为12000rpm下离心10分钟。最后得到的沉淀用去离子水洗几次除去没有被吸附在碳纳米管上的聚合物。所得黑色固体60°C真空干燥24小时。
[0012]实例2: (I)聚乙二醇类的非离子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，称取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相对分子量为800g/mol聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO) 8g，加入一定体积的乙醇，使其单体浓度为0.4g/ml，搅拌待其溶解，氮气保护冷凝回流12小时。反应的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶剂。(2)非离子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共价键修饰碳纳米管:取步骤I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120~150mL去离子水溶解，然后加入1.2g的碳纳米管，冰水浴超声3小时。得到的悬浮液在300rpm转速下离心15分钟除去底部团聚的碳纳米管。收集的上层悬浮液在转速为12000rpm下离心10分钟。最后得到的沉淀用去离子水洗几次除去没有被吸附在碳纳米管上的聚合物。所得黑色固体60°c真空干燥24小时。
[0013]实例3: (I)聚乙二醇类的非离子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，称取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相对分子量为800g/mol聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO) 8g，加入一定体积的乙醇，使其单体浓度为0.4g/ml，搅拌待其溶解，氮气保护冷凝回流12小时。反应的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶剂。(2)非离子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共价键修饰碳纳米管:取步骤I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120~150mL去离子水溶解，然后加入1.2g的碳纳米管，冰水浴超声5小时。得到的悬浮液在300rpm转速下离心15分钟除去底部团聚的碳纳米管。收集的上层悬浮液在转速为12000rpm下离心10分钟。最后得到的沉淀用去离子水洗几次除去没有被吸附在碳纳米管上的聚合物。所得黑色固体60°C真空干燥24小时。
[0014]由实施例1~3可知，实施例1制备的表面修饰的碳纳米管静置2~3天开始沉淀，而实施例2~3制备的表面修饰的碳纳米管静置半个月才开始逐渐沉淀，且碳纳米管之间仍然保持很好的分散状态，但是实施例3制备的碳纳米管长度变短，超声时间太长，对碳纳米管结构产生破坏。因此实施例2所述的方法由于实施例1和3所述的方法。
[0015]实例4: (I)聚乙二醇类的非离子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先，称取3.1g4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)和相对分子量为200g/mol聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO) 2g，加入一定体积的乙醇，使其单体浓度为0.4g/ml，搅拌待其溶解，氮气保护冷凝回流12小时。反应的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶剂。(2)非离子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共价键修饰碳纳米管:取步骤I)中的聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ 7.2g用120~150mL去离子水溶解，然后加入1.2g的碳纳米管，冰水浴超声3小时。得到的悬浮液在300rpm转速下离心15分钟除去底部团聚的碳纳米管。收集的上层悬浮液在转速为12000rpm下离心10分钟。最后得到的沉淀用去离子水洗几次除去没有被吸附在碳纳米管上的聚合物。所得黑色固体60°C真空干燥24小时。
【主权项】
1.一种聚乙二醇类的非离子型聚合物(PEO-MBTBA)修饰碳纳米管(直径30-50nm，长度10-20um，纯度95wt%)的制备方法包括如下过程: 1)聚乙二醇类的非离子型聚合物的合成(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ):首先称取一定量的4，4’- 二氨基-3，3’ - 二叔丁基-二苯甲烷(MBTBA)(采用专利号CN101659619A公开的方法制备)和市售的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO)，摩尔比为1:1，加入乙醇搅拌待其溶解，氮气保护冷凝回流12小时，反应的混合物用石油醚萃取，然后旋蒸除去溶剂； 2)非离子型聚合物ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ非共价键修饰碳纳米管:称取步骤I)中合成的ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ用去离子水溶解，然后加入碳纳米管(质量比为6:1)，冰水浴超声3小时，得到的悬浮液在300rpm转速下离心15分钟除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液在转速为12000rpm离心10分钟，最后得到的沉淀用去离子水洗几次除去没有被吸附在碳纳米管上的聚合物，所得黑色固体60°C真空干燥24小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO)的分子量范围是 200g/mol-800/mol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的制备聚合物过程中的溶剂可以是乙醇、甲酰胺，通过简单的环氧开环反应得到产物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的碳纳米管至少为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种。
5.如权利要求1-4的制备方法制备一种聚乙二醇类的非离子型聚合物(ΡΕ0-ΜΒΤΒΑ)修饰的碳纳米管，能够长时间高度地分散在不同溶剂中。
【专利摘要】本发明提供一种修饰碳纳米管及制备方法，一种聚乙二醇类非离子型聚合物(PEO-MBTBA)的水溶液与碳纳米管混合，冰水浴超声3小时，PEO-MBTBA结构骨架上的苯环与碳纳米管之间通过π-π非共价键作用相结合。本发明的主要特点在于：在乙醇溶剂中通过简单的环氧开环反应制备PEO-MBTBA聚合物，工艺简单而且绿色环保。这种非共价键修饰得到的碳纳米管结构没有被破坏，而且其溶解性得到很大地提高，具有工业化应用前景。
【IPC分类】C09C3-10, C09C1-44, B82Y40-00
【公开号】CN104817855
【申请号】CN201510167765
【发明人】刘礼, 王辉, 王幸宜
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月10日