基于咔唑和二苯砜的热激活延迟荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料领域，具体涉及一种基于咔唑和二苯基砜的热激活延迟荧光 材料、制备方法及其性能。
【背景技术】
[0002] 在电致磷光器件中，发光层几乎都是采用主客体发光体系的结构，即在主发光材 料中掺杂客体发光材料，由能量较大的主体发光材料将能量传递给客体发光进行发光，因 此器件的发光颜色可以选择不同的客体材料来调控。但是由于这些磷光客体材料（一般为 Ir类配合物）均含贵金属，这些贵金属均为不可再生资源，生产成本高，且生产过程中易产 生环境问题。由于这些配合物在有机溶剂中的溶解性差，时间长了会存在不稳定性，不适合 湿法成膜。这些问题都制约了有机电致磷光器件的大规模应用。人们试图开发能替代这些 配合物的不含贵金属的有机材料。
[0003]当有机材料分子的单线态-三线态能级差足够够小（<0.5eV)，由三线态到单线 态的反向隙间窜越所需要的能量就很小，可以由分子自身的热运动提供。这样，三线态激子 可经过分子内的反向隙间窜越，转变成单线态激子发光，也能充分利用了基质中100 %的激 子，这类分子也就是所谓的热激活延迟荧光材料。这样，就能够利用热激活延迟荧光材料代 替有机贵金属配合物，从而大大降低有机电致发光器件的成本。
[0004] 目前，热激活延迟荧光绿光材料进展顺利，已经有相关的报道，可以 代替贵金属配合物，制作高效发光器件，（Uoyama H, Goushi K, Shizu K, et a1? Nature，20 1 2，492:234-238 ;Wang HjXie L,Peng Q, et al.Advanced Materials, 2014, 26:5198-5204 ；Zhang D，Duan L，Li C，et al. Advanced Materials，2014, 26:5050-5055)。由于热激活延迟荧光材料要同时满足要具有较高的三线 态的能级和较小的单线态-单线态能级差，对材料分子的设计提出很高的要求。讫今为 止，可作为热激活延迟荧光蓝光材料报道并不多见。本发明通过将电子传输基团咔唑及三 咔唑通过C-N键与电子传输基团二苯砜相连，让目标分子保持较小的共轭，从而具有较高 的三线态能级；同时，分子的双极特性，使得分孑的最高占有轨道（HOMO)和最低未占轨道 (LUMO)分开，保证较小的单线态-三线态能级差，从而得到系列性能优异的热激活延迟荧 光蓝光材料。
【发明内容】
[0005] 本发明第一目的是提供一种基于二苯砜和咔唑的热激活延迟荧光蓝光材料。
[0006] 本发明第二目的是提供所述基于二苯砜和咔唑的热激活延迟荧光蓝光材料的制 备方法。概括性地说，以9- (3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑或9- (3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑 为原料，分别与二苯基砜-4-硼酸频那醇酯、二苯基砜-3-硼酸频那醇酯或二苯基砜-2-硼 酸频那醇酯发生铃木交叉偶联反应得到。
[0007] 本发明第二目的是提供所述基于二苯砜和咔唑的热激活延迟荧光蓝光材料的性 能。概括性地说，分别测定了上述材料77K时在薄膜的荧光发射光谱和磷光发射光谱，延迟 100 y s。上述材料的单线态-三线态能级差均小于0. 3eV，可发射蓝光，能作为热激活延迟 荧光蓝光材料。
[0008] 为了实现本发明的第一发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种热激活延迟荧光蓝光材料，其特征在于，所述材料为9- {3, 5-二[(4-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯 基砜基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑、9-{3, 5-二 [(2-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑和9-{3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑，并 由具有具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团（Rl)与电子传输能力的二苯基砜基（R2)的 2-位，3-位或4-位通过苯环连接构成，其结构式如式（I)所示：
【主权项】
1. 一种热激活延迟荧光蓝光材料，其特征在于，所述材料由具有具有空穴传输能力的 咔唑或三咔唑基团（R1)与电子传输能力的二苯基砜基（R2)的2-位，3-位或4-位通过苯 环连接构成，其结构式如式（I)所示：
其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1-位取代，R2为（2-苯基砜基）苯基、（3-苯 基砜基）苯基或（4-苯基砜基）苯基中的一种，在苯基环上的3, 5-位取代。
2. 根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料，其特征在于，所述材料为 9-{3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]}-9H-三 咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯 基]}-9H-三咔唑、9-{3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑或9-{3, 5-二[(2-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑。
3. 根据权利要求1或2所述的。上述材料的单线态-三线态能级差均小于0. 3eV。
4. 根据权利要求3所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料，其特征在于测定了 77K时在 薄膜中的荧光发射光谱和磷光发射光谱，延迟100Us; 9- {3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]} -9H-咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波 长分别为397nm和422nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3. 12eV和2. 93eV，单线 态-二线态能级差为〇. 19eV ; 9- {3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]} -9H-三咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始 波长分别为435nm和439nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为2. 91eV和2. 89eV，单 线态-二线态能级差为〇. 〇2eV ; 9- {3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]} -9H-咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波 长分别为376nm和414nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3. 30eV和3. OOeV，单线 态-三线态能级差为0. 30eV ; 9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始 波长分别为407nm和418nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3. 05eV和2. 97eV，单 线态-二线态能级差为〇. 〇8eV ; 9- {3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]} -9H-咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波 长分别为386nm和420nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3. 21eV和2. 95eV、单线 态-三线态能级差为0. 26eV ; 9-{3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始 波长分别为384nm和416nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3. 23eV和2. 98eV，单 线态-三线态能级差为0. 25eV。
5.根据权利要求2所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包 含以下步骤： 将9-(3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑、二苯基砜-4-硼酸频那醇酯、四（三苯基磷）钯、碳 酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50?200 混合均匀，在队保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比 乙酸乙酯：石油醚=1:10?1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3, 5-二[(4-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑； 将9-(3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑、二苯基砜-4-硼酸频那醇酯、四（三苯基磷）钯、 碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50? 200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体 积比乙酸乙酯：石油醚=1:10?1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3, 5-二[(4-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑； 将9-(3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑、二苯基砜-3-硼酸频那醇酯、四（三苯基磷）钯、碳 酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50?200 混合均匀，在队保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比 乙酸乙酯：石油醚=1:20?1:10洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3, 5-二[(3-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑； 将9-(3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑、二苯基砜-3-硼酸频那醇酯、四（三苯基磷）钯、 碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50? 200混合均匀，在队保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体 积比乙酸乙酯：石油醚=1:20?1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3, 5-二[(3-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑； 将9-(3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑、二苯基砜-2-硼酸频那醇酯、四（三苯基磷）钯、碳 酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50?200 混合均匀，在队保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比 乙酸乙酯：石油醚=1:20?1:5洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3, 5-二[(2-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑； 将9-(3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑、二苯基砜-2-硼酸频那醇酯、四（三苯基磷）钯、 碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50? 200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体 积比乙酸乙酯：石油醚=1:10?1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3, 5-二[(2-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑。
【专利摘要】本发明公开了一种热激活延迟荧光材料，由具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团（R1）与电子传输能力的二苯基砜基(R2)的2-位，3-位或4-位通过苯环连接构成；其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1-位取代，R2为（2-苯基砜基）苯基、（3-苯基砜基）苯基或（4-苯基砜基）苯基中的一种，在苯基环上的3，5-位取代；本发明设计的热激活延迟荧光材料合成路线短，合成方法简单易行，适合广泛应用。本发明中材料的单线态-三线态能级差均小于0.3eV，可发射蓝光，能作为热激活延迟荧光蓝光材料。
【IPC分类】H01L51-54, C07D209-88, C09K11-06
【公开号】CN104610958
【申请号】CN201510064908
【发明人】黄斌, 蒋伟, 刘月松, 夏翰, 尹智慧, 钱巍
【申请人】东南大学成贤学院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月6日