专利名称：水性保护涂料组合物在工业涂料中的应用以及水性涂料组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及特殊的水性保护涂料组合物在工业涂料中的应用以及一些特殊的保护涂料组合物，该涂料组合物包含缔合增稠剂的组合。
缔合增稠剂以及包含此等缔合增稠剂的水性涂料组合物在现有技术中都是已知的。在此方面，可参考许多文献，例如EP-A566911、EP-A339712、EP-A138614、EP-A426086、EP-A465992、EP-A471866、CA-2023058、DE-A3004161、EP-A376196、EP-A384167、US-A4,902,733、EP-A444791、DE-A4224617、EP-A396576、WO94/06840和EP-A350414。但是，虽然大多数的上述文献都指出了所公开的保护涂料的工业涂敷性，但是该“工业涂敷性”主要限于在建筑领域中用辊子或刷子涂敷涂料，用于建筑物和室内等应用。与此相反，在此所用术语“工业涂料”是指可以用以下所述的工业方法涂敷的涂料。
在现有技术例如WO94/06840中广泛讨论了常规增稠剂如纤维素衍生物和聚丙烯酸酯不能为水基漆料提供足够的流平性。因此，认为许多水溶性聚合物如碳水化合物以及在现有技术中公开的合成缔合增稠剂不能实际地用于通过工业方法涂敷水基漆料，所述工业方法例如是喷涂技术如常规的空气喷涂、高体积低压技术和无空气喷涂技术。用这些工业方法涂敷现有技术的涂料时，许多缔合增稠剂对于可喷涂性、粘合剂的膜形成、涂层的平滑性、耐水性以及漆膜光泽都有负面影响，在用刷子、辊子等涂敷这些涂料时则没有这些现象。
由于需要研制新的粘合剂系统，其中粒径非常细小，低于约700nm，尤其是低于约200nm直至约50nm，所以用工业方法涂敷就变得更有问题。
现有技术试图通过研制聚氨酯增稠剂来克服该问题，例如WO94/06840，而且实际上所有包含细小粒径之粘合剂系统的已知水性保护涂料组合物(用工业方法涂敷)都是以聚氨酯类型的增稠剂为基础。
因此，现有技术中的问题在于，除聚氨酯类型的增稠剂外，都不能可靠地提供可用工业方法涂敷的水性涂料组合物。在本发明之前，人们认为包含常规增稠剂的水性保护涂料组合物在用工业方法如常规的空气喷涂技术、高体积低压技术和无空气喷涂技术涂敷时，即使该组合物在用刷子或辊子涂敷时具有良好的结果，仍不能提供令人满意的结果。
欧洲专利申请第97105214.7号公开了可以用工业方法涂敷的水性保护涂料组合物。
出乎意料之外的是，本发明发现上述问题可通过用工业方法涂敷的水性保护涂料组合物来解决，该组合物包含粘合剂系统以及缔合增稠剂组合，其特征在于，在缔合增稠剂组合中存在的至少一种缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂，而且缔合增稠剂组合的选择应使特殊涂敷方法(如需要喷涂粘度)所需要的缔合增稠剂的浓度C低于临界浓度C*，该临界浓度是指增稠剂聚合物的圈(coil)开始重叠或者缠结时的浓度，其中缔合增稠剂组合的浓度C如下定义C=Σi(Wi×Ci)]]>其中Ci=缔合增稠剂i的浓度，以及Wi=在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂i的重量份，而缔合增稠剂组合的临界浓度C*如下定义C*=Σi(Wi×Ci*)]]>其中Ci*=缔合增稠剂i的临界浓度，以及Wi=在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂i的重量份，而且各Ci*可根据缔合增稠剂i的Mark Houwink方程来计算C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2其中[η]是特性粘度数，Φ和K是比例常数，<h2>h是聚合物分子的流体动力学等效均方末端距离，Mv是增稠剂的粘度平均分子量，
α是一个常数，而RG是回转半径。
本发明还提供水性保护涂料组合物，其粘度使得可以用工业方法进行涂敷，该组合物包含缔合增稠剂的组合以及粘合剂系统，其中粘合剂系统的粒径为50-700nm(优选为50-200nm)，而且缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂，缔合增稠剂组合是以低于如上所定义的C*的浓度存在。
为通过工业涂敷方法使用水性涂料组合物，必须调节粘度，使其符合所用涂敷装置如喷枪的要求。对于不同的喷涂技术，需要不同的粘度。对于高体积低压技术，所需的粘度为40sec.DIN4数量级(有时甚至需要更高的粘度，例如60sec.DIN4)；对于无空气喷涂技术，需要更高的粘度。对于无空气喷涂，漆料通常的粘度范围是2000-10000mPas，例如3000-4500mPas、8000-9000mPas的Brookfield粘度，或者约95Krebs单位的Stormer粘度。何种技术需要何种粘度以及如何确定粘度都已明确地在以下文献中讨论过Ernest W.Flick“Water-based Paint FormulationsVol.3”,Noyes Publications,Park Ridge,New Jersey,USA,1994。还可参考涂敷装置的制造商所提供的产品说明书，如ECCO或者如Zeneca Resins(Waalwilk,The Netherlands)公司的喷枪产品说明书，它们都公开了工业用漆料所需要的粘度，例如在涉及配方JY137的产品册子上。如何测定漆料配方的粘度也在本领域技术人员的知识范围之内。
根据欧洲专利申请第97105214.7号，如果增稠剂的浓度低于C*，优选低于C*ip=Ci*/2.5=1/[η]，水性保护涂料组合物就可用工业方法来涂敷使用。根据欧洲专利申请第97105214.7号，增稠剂的选择必须使其在水性保护涂料组合物中的浓度低于Ci*，优选低于C*ip，以提供特殊涂敷方法所需要的粘度。如何选择具体的增稠剂以在较低浓度时提供较高的粘度，对于本领域技术人员基本上是已知的，而且在上述申请以及以下部分中详细说明。
但是，欧洲专利申请第97105214.7号涉及包含一种缔合增稠剂的水性保护涂料组合物。而与此相反，根据本发明的水性保护涂料组合物包含至少两种缔合增稠剂的组合。至少一种缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂，然而聚氨酯增稠剂可存在于本发明的缔合增稠剂组合中。如果一种或多种聚氨酯增稠剂存在于根据本发明的缔合增稠剂组合中，则聚氨酯增稠剂的总量以缔合增稠剂组合的重量计通常不超过90％，优选不超过80％，更优选不超过60，并最优选不超过50％。
在本发明的缔合增稠剂组合中，以缔合增稠剂组合的重量计，各缔合增稠剂的含量优选为至少10％，更优选为20％。最优选的两种缔合增稠剂的组合是，两种缔合增稠剂的含量分别为60-40wt％和40-60wt％，特别优选分别是约50wt％。
出乎意料之外地发现，如果不是如欧洲专利申请第97105214.7号所述使用一种缔合增稠剂，而是如本发明所述使用缔合增稠剂的组合，则该欧洲专利申请的组合物中存在的缔合增稠剂的含量显著降低。
与欧洲专利申请第97105214.7号类似，根据本发明的水性保护涂料组合物如果满足以下条件，则可用工业方法进行涂敷增稠剂组合的浓度低于C*，并优选低于C*ip=Σi(Wi×C*ip)]]>其中Wi=缔合增稠剂i的重量份，以及C*ip是Ci*/2.5=1/[η]。
因此，缔合增稠剂组合的选择应使得其在水性保护涂料组合物中的浓度低于C*、优选低于C*p时提供特殊的涂敷方法所需要的粘度。如何选择缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂以及如何使其在低浓度时具有高粘度，对于本领域技术人员是已知的，而且在欧洲专利申请第97105214.7号中已予以解释，并在以下详细说明。
出乎意料地发现，在使用如上所述的水性保护涂料组合物作为工业涂料时，粘合剂颗粒不会絮凝，而且此等组合物所形成的工业涂料具有高光泽、良好的流动性、良好的可喷涂性、耐水性、抗腐蚀性、以及抗起泡性。此等组合物可优选用作用于保护称为Transport OriginalEquipment Manufacturing(OEM)的运输车辆的涂料、汽车修补漆、常规工业涂料、抗腐蚀涂料、维修涂料和木器涂料。基底可以是金属、木材和塑料。涂层可以是底漆、中间涂层或面漆。涂料可以用各种已知的涂敷技术来涂敷。其中有喷涂技术如常规空气喷涂、HVLP(高体积低压)和无空气喷涂。用作水性涂料之基础的粘合剂系统可以是粘合剂悬浮液、乳液和双组分系统。从化学方面讲，它们可以是丙烯酸、改性丙烯酸、醇酸基、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯一丙烯酸、环氧、环氧酯等。特别优选乳胶漆。
根据本发明，增稠剂不是根据它们的化学性质来选择，而仅是根据粘合剂和/或颜料的粒径以及重量份和水的重量份来选择。对于包含乳胶(固体粘合剂颗粒在水中的分散液)的给定涂料系统，缔合增稠剂组合的最大浓度可如下计算。
因为粘合剂和颜料的粒径以及(简化的)涂料系统的组成都是已知的，可容易地计算出包围已分散的组分(粘合剂、颜料)的水的平均层厚度。在该计算中，颜料和粘合剂颗粒通常都假设为球形。如何进行该计算对于本领域技术人员是已知的，而且将根据以下具体例子进行具体的解释。根据本发明，出乎意料地发现，如果水溶性聚合物(=增稠剂/流变改进剂)的圈的流体动力学直径不超过连续相的层厚的直径，则增稠剂分子不会使粘合剂或颜料颗粒絮凝。
溶液中增稠剂圈的流体动力学体积(Vh)定义为回转半径(<RG2>)的3/2次方的均方根。
为确定缔合增稠剂组合的最佳浓度，必须知道在缔合增稠剂组合中存在的各种缔合增稠剂的基础聚合物的所谓Mark Houwink方程。MarkHouwink方程以及回转半径、聚合物分子的流体动力学等效均方末端距离以及粘度平均分子量之间的关系在各种标准教科书中都有描述，例如D.W.van Krevelen,Properties of Polymers,Elsevier Scientific PublishingCompany,Amsterdam-Oxford-New York,1976,H.Elias,Macromolecules 1＆2,John Wiley＆Sons,S.Sun,Physical Chemistry of Macromolecules,John Wiley＆Sons，或者Polymer Handbook。在现有技术中，Mark Houwink方程通常用于由(已测得的)特性粘度数确定聚合物的粘度平均分子量。假设Mark Houwink方程由于用疏水性基团改性基础聚合物不会剧烈地变化，如以下文献中所述Robert A.Gelman和Howard G.Barth,“Viscosity Studies of Hydrophobically Modified(Hydroxyethyl)Cellulose”in ACS Conference book on Water Soluble Polymers,1986,Chapter 6,pages101-110。疏水性基团通常占总增稠剂重量的5％以下，而改进聚合物的圈体积等于或者小于非改性聚合物的圈体积。
根据例如在以上参考书中描述的以下方程C*=ΣiWi×Ci*]]>C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2对于给定的缔合增稠剂聚合物，可使用如上所述计算的回转半径的最大值确定最大的可能粘度平均分子量。各种聚合物的Φ、K和α值例如描述在以下文献中Polymer Handbook for synthetic polymers，以及R Lapasin和S.Pricl,Rheology ofIndustrial Polysacharides-Theory and Applications,Blackie Academic＆Professional,Chapman and Hall for carbohydrate basedpolymers。其他公开这些常数的标准书籍对于本领域技术人员是已知的。
当知道粘度平均分子量时，特性粘度数[η]也可计算出来，因此特性粘度数的倒数与圈开始重叠或者缠结时的增稠剂浓度相关。通过选择其中连续相中的增稠剂浓度低于该临界浓度，可确保连续相具有液体一样的性质，而在超过该临界聚合物浓度时开始显示出弹性性质。因此，增稠剂分子的使用浓度应保持低于该浓度，以确保系统可良好流动。
可根据本发明使用的缔合增稠剂可以是碳水化合物基增稠剂(天然增稠剂)或者合成增稠剂。优选的是碳水化合物基增稠剂，如改性纤维素醚。优选的缔合增稠剂包括作为基础聚合物的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚环氧乙烷、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、瓜尔胶、淀粉、淀粉醚、特别是羟乙基淀粉、刺槐豆胶、果胶、黄蓍胶、甲基羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基羟丙基纤维素、上述纤维素衍生物的混合醚以及它们的混合物。特别优选的是疏水性改性的羟乙基纤维素、疏水性改性的甲基羟乙基纤维素、疏水性改性的羟丙基纤维素、疏水性改性的聚环氧乙烷、特别是疏水基封端的聚环氧乙烷。优选的是十二烷基和十六烷基改性的聚合物，例如聚环氧乙烷。优选的增稠剂例如公开在EP-A566911和US-A5574127中。
另外，淀粉及其衍生物也是可有利地用于本发明中的缔合增稠剂。
特别优选的缔合增稠剂组合包括两种缔合增稠剂的组合，特别是两种疏水性改性的纤维素醚的组合，例如在EP-A566911中公开的纤维素醚；包含疏水性改性的纤维素醚、优选在EP-A566911中公开的疏水性改性的纤维素醚与聚氨酯型增稠剂的组合；包含疏水性改性的纤维素醚、优选在EP-A566911中公开的疏水性改性的纤维素醚与疏水性改性的聚乙二醇的组合；以及疏水性改性的聚乙二醇和聚氨酯型增稠剂的组合。在此所用的术语“疏水性改性的聚乙二醇”应特别包括在US-A5,574,127中公开的疏水性改性的聚(乙缩醛-聚醚)，特别是C10-C20-烷基改性的聚(乙缩醛-聚醚)。在计算临界浓度时，可使用聚环氧乙烷骨架的MarkHouwink方程。
本发明特别适用于包含新的粘合剂系统的涂料组合物，该粘合剂系统具有低至50nm、优选在200-50nm之间的粒径。从以下的计算可以明显看出，具有200nm以上的大颗粒的组合物的临界浓度相当高，因而此等组合物在用工业方法涂敷时不会容易地絮凝。特别优选的涂料组合物具有低于100nm的粒径，以及粒径约为50nm或者更高的组合物。本说明书中所指的乳胶粒径是用Joyce Loebl型盘式离心机测定的。
以下将参考两种典型的涂料组合物详细描述本发明。但本发明并不仅限于此。
作为典型的涂料系统1，可提及的乳胶具有50nm的平均粒径，而且固形物含量为50wt％。另一个典型的涂料系统是系统2，该系统是60wt％胶乳(200nm的粒径)、20％颜料(1000nm的粒径)和20％另外的水构成的涂料系统。乳胶的固形物含量为50wt％，这使得与上述系统1一样，漆料的固形物含量都是50wt％。
可计算粘合剂颗粒周围的水的层厚，对于系统1为10nm，而对于系统2为60nm。现详细解释系统1之层厚的计算。但是，如何进行此等计算是在本领域技术人员的知识范围之内的。
在系统1中，固形物含量为50％，而粒径为50nm。每100g涂料存在0.050kg的固体乳胶颗粒。乳胶颗粒的比重是已知的，而且为进行该计算可假设为ρ=1100kg/m3。因为颗粒假设是球形的，所以每个颗粒的体积V=(4/3)πR3。各乳胶颗粒的表面积O=4πR2。颗粒的重量是ρV。颗粒的数量可根据固体乳胶颗粒的总重量和一个颗粒的重量来计算，N=0.050/(ρV)。乳胶颗粒的总表面积计算为(颗粒的数量×一个颗粒的表面积=N×O)。在系统中存在的50g水等于50ml或者5×10-6m3。乳胶颗粒上的液体的层厚则可计算为L=50×10-6/(N×O)。使用系统1的具体数字，则得出N=0.050/1100×(4/3)π(25×10-9)3=6.945×1017颗粒O=4π(25×10-9)2=7.854×10-15m2，然后导出L=9.17×10-9m，相当于约10nm。
根据如上所述的计算，可容易地计算出任何系统的层厚。
为确保增稠剂分子不会使粘合剂或颜料颗粒絮凝，水溶性聚合物(=增稠剂/流变改进剂)的圈的流体动力学直径不应超过该连续相层厚的直径。因此，这些增稠剂圈的回转半径对于系统1不应超过5nm，而对于系统2不应超过30nm。溶液中相应增稠剂圈的流体动力学体积(Vh)对于系统1计算为Vh=1.25×10-19cm3，而对于系统2计算为Vh=2.76×10-17cm3。
在单独缔合增稠剂的Mark Houwink方程中引入回转半径的值，可计算出该增稠剂的粘度平均分子量，而且已知粘度平均分子量将可确定该缔合增稠剂的特性粘度数[η]和临界浓度Ci*。具体而言，取特性粘度数的倒数，则可确定圈开始重叠或者缠结时的增稠剂浓度。相对基础水溶性聚合物的Mark Houwink方程、系统1和2的粘度平均分子量和计算出的优选临界浓度C*ip范围，都列于下表中。
Mark Houwink方程和相应的粘度分子量及聚氨酯增稠剂的C*ip的值对应于聚乙二醇(上表中的聚环氧乙烷)的相应值，这是因为聚合物骨架的确为聚乙二醇，而疏水基通过异氰酸酯路径连接，产生氨基甲酸酯基团。这对Mark Houwink方程的常数没有显著的影响，而且相应地对粘度平均分子量范围和C*ip范围也没有影响。
为确保包含增稠剂分子的连续相具有粘稠液体的性质，增稠剂含量应保持低于临界聚合物浓度C≤C*(优选C*ip)或者 例如，假设缔合增稠剂的组合包含50％的疏水性改性的甲基纤维素和50％的疏水性改性的羟乙基纤维素。对应该缔合增稠剂组合，更临界的系统1的临界浓度C*p是C*p=0.5*1.07+0.5*0.84=0.96wt％，而对于系统2则是C*p=0.5*11.8+0.5*5.67=8.74wt％。
根据上述例子，可容易地估算各系统以及各所希望的增稠剂组合的C*p。
缔合增稠剂中一种或多种缔合增稠剂的疏水基含量和改性类型可根据需要进行调节，以降低水性保护涂料组合物中的缔合增稠剂的浓度低于C*或者优选C*p，而缔合增稠剂组合的粘度足够高，以符合所希望之工业应用的要求，例如需要粘度符合40sec.DIN Cup 4。适合该目的的疏水基类型是在烷基部分中有C8-C24个碳原子的烷基和烷基芳基。疏水基改性的范围是0.4-5wt％，或者直至材料变为不溶于水。疏水基的需要量取决于粘合剂和增稠剂之间的相互作用强度，而且需要在最终涂料系统中检查。实际上，疏水基含量的需要范围约在0.5-4.0wt％之间。已知的是，最佳疏水基含量会增加增稠效率，例如G.Kroon,“AssociativeBehaviour of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose(HMHEC)in Waterborne Coatings”in Progress in Organic Coatings,22,1993,ElsevierSequoia pages 245-260或者EP-A566911。
或者，缔合增稠剂组合的组成也可改变，例如改变在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂的相对量。
以下实施例和参考例将进一步说明本发明。
参考例不使用缔合增稠剂组合，而仅使用一种缔合增稠剂。这些参考例是用于说明缔合增稠剂的临界浓度对于可用工业方法涂敷的水性涂料组合物的开发的确是关键性的。在实施例中使用缔合增稠剂组合，显示了包含此等缔合增稠剂组合的水性涂料组合物可有利地用工业方法涂敷。
在以下实施例和参考例中，表2a中的C*p值是指聚合物溶液，而表2b以及实施例和参考例中的其他表中，所显示的浓度是指整个漆料的浓度，该漆料仅包含某些百分数的固体。除非另有说明，测试漆料中的固形物含量都是50％。因此，为确定所公开的组合物是否包含浓度低于C*(或者C*i)的缔合增稠剂，浓度必须是聚合物溶液。例如，表2b中给出的浓度(50％固形物含量)必须乘以2，然后与表2a中所列出的C*p值相比较。对于其他表，必须进行相应的计算。
调节所测试的水性保护涂料组合物中的缔合增稠剂的浓度，使其符合根据40sec.DIN4或者在以下文献中所讨论的粘度Ernest W.Flick,“Water-based Paint Fornulations Vol.3”,Noyes Publications,Pack Ridge,New Jersey,USA,1994。涂料组合物的该粘度对于用在参考例中所用的喷枪来涂敷组合物是必须的。另外，一些涂敷和具体的基底需要更高的粘度(例如60sec.DIN4)，则仍可用喷枪涂敷相应的漆料。
表1空气喷涂和HVLP喷涂的抗腐蚀底漆配方
喷涂时的固形物含量为50wt％。粒径约为100nm(精确值为82nm)。参考例1在表2a和b中描述了各种HMHEC以及它们在抗腐蚀底漆中的性能。
表2a一些在抗腐蚀底漆中待评估的HMHEC的组成
表2b各种HMHEC在以苯乙烯丙烯酸乳胶和环氧酯乳液为基础的抗腐蚀底漆中的性能
从表2b的结果可以明显看出，分子量在Mv范围之内、而且如上所述存在于增稠剂浓度低于C*p的组合物中的HMHEC样品能够用工业方法涂敷，而没有增稠剂Mv以及根据本发明的浓度的组合物则不能。具体而言，在配方3、4、5、7和8中，增稠剂的浓度低于C*p，而且这些配方可通过喷涂法来涂敷，产生优异的抗腐蚀底漆。而在配方1、2、6和9中，增稠剂的浓度高于C*p，因此配方的可喷涂性仅为中等，或者所产生的薄膜有缺陷(请注意，表2b中的40 s DIN 4的浓度[wt％]必须乘以2，以与表2a中的C*p相比)。参考例2在与参考例1相同的抗腐蚀底漆中，评估疏水性改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC1)和疏水性改性的羟丙基纤维素(HMHPC1)。HMMHEC1样品的分子量为25000，十二烷基取代为1.3wt％。HMHPC样品的分子量为66000,HP-MS为2.5，而十二烷基取代为1.9wt％。测试结果见表3所示。产品分别与它们的未改性前体MHEC1和HPC1比较。
表1空气喷涂和HVLP喷涂的抗腐蚀底漆配方
喷涂时的固形物含量为50wt％。粒径约为100nm(精确值为82nm)。参考例1在表2a和b中描述了各种HMHEC以及它们在抗腐蚀底漆中的性能。
表4疏水基封端的PEG样品的组成
表5在抗腐蚀底漆(配方见表1)中疏水基封端的PEG的性能
产生40 seconds DIN cup 4需要3.8wt％的PEG100000，超过了Mv为100000时的临界聚合物浓度(C*=1.82wt％)。因此，喷涂性和薄膜外观差。其差的耐水性和抗腐蚀性表明其使粘合剂颗粒絮凝的趋势。
现已经表明本发明的原理适用于碳水化合物基和合成缔合增稠剂。为证实本发明的原理还适用于各种不同的涂料系统，在其他涂料系统中评估两种缔合增稠剂。所选择的产品是HMHEC4和HMPEG1。作为在所希望的组成范围之外的产品的代表，选择HMHEC2作为参考，还有市售产品Natrosol Plus grade 331，其指示组成为羟乙基纤维素，Mv约为300000，而且十六烷基取代约为0.6wt％。参考例4参考例4显示了不同的流变改进剂在以苯乙烯丙烯酸乳胶为基础的面漆中的性能。表6表明了面漆的配方，而表7总结了在将涂料喷涂在冷却滚动的bondar钢上后的漆料性质，所述钢用以表1的配方为基础的抗腐蚀底漆保护，该底漆使用HMHEC4作为增稠剂。
表6以小粒径苯乙烯丙烯酸乳胶(82nm)为基础的高光泽面漆的配方。苯乙烯丙烯酸乳胶的商品名为Neocryl TK 62
配方的固形物含量为50wt％。
组分1)、3)、4)、5)、7)和8)在4000rpm下研磨20分钟，然后在搅拌下添加至2)和9)中。缓慢搅拌10分钟，然后添加6)和10)。再搅拌15分钟。
表7各种增稠剂在以苯乙烯丙烯酸乳胶为基础的面漆中的性能
参考例5在本参考例中，表明所选择的材料HMHEC4和HMPEG1在木器涂料中具有良好的性能。在表8和表9中，所给配方是以氨基甲酸酯-丙烯酸分散液为基础的镶木地板(parquet)漆(表8)和以丙烯酸乳胶组合为基础的通用木器漆(表9)。所得含有不同增稠剂的漆料的性质总结在表10和11中。
表8镶木地板漆的配方
该配方的固形物含量为34wt％。
粒径约为100nm。
组分1)-6)在高速下分散。降低速度，然后加入7)。在使用前使镶木地板漆放置24小时。
表9通用木漆的配方
该配方的固形物含量为38wt％。
粒径约为100nm。
丙烯酸乳胶1和丙烯酸乳胶2是如说明书中所讨论的。
表10使用不同流变改进剂的镶木地板漆(表8)的漆料性能
HMHEC4和HMPEG1也使涂料具有良好的薄膜性质(高光泽和平滑的薄膜)，而且这些产品的流动好。从其良好的光泽值可以看出，在热锅试验中HMPEG1的中等级别不是由于絮凝。这更是由于其低的软化温度(约45℃)所致。
表11使用不同增稠剂的通用木器漆的漆料性能
参考例6在参考例6中，涂料配方的数字是使用HMHEC4或HMPEG1作为流变改进剂给出的。
表12无空气可喷涂的着色面漆的配方
表13以环氧酯乳液为基础的金属底漆的配方
在以下实施例中，使用缔合增稠剂组合。这些缔合增稠剂组合中的一种缔合增稠剂是以上表2a中所定义的缔合增稠剂MHEC4。缔合增稠剂组合中使用的另一种缔合增稠剂如以下表14所定义。
表14
缔合增稠剂C12PAPE大约具有以下结构C12-O-(CH2-CH2-O)730-C12C16PAPE大约具有与以上相同的结构，但封端基不是C12而是C16。
PAPE的分子量是一个分布。部分该材料是双封端的，部分则是单封端的。
PAPE产品(疏水性改性的聚(乙缩醛-聚醚))及其制备方法例如公开在US-A5574127中。
RM2020、RM1020、RM8和RM12是Rohm and Haas的acrysol系列的产品，并可市售得到。这些产品的基础聚合物是线性聚乙二醇，而且疏水基通过氨基甲酸酯基团连接。连接在RM8的端部的疏水基比连接在其他RM产品的端部的疏水基更长/更强。聚氨酯的其他例子也可市售得到，并可根据本发明使用，例如以Tafigel PUR 40、Rheolate 278、Rheolate 255和Borchigel L75为商品名出售的产品。
市售产品Coatex BR 100(聚氨酯)是包含约50％活性缔合增稠剂的水溶液。缔合增稠剂的分子量Mw约为5000。烷基疏水基通过芳香异氰酸酯基团连接在聚乙二醇上。
C16-PAPE是在水/丁基卡必醇(80/20)中的25wt％溶液。C16含量为1.4％。C12-PAPE是在水中的20wt％溶液。C12含量为1.3％。
在下表中，增稠剂的量都是根据此等增稠剂计算的，而不是根据其中使用增稠剂的具体分散液计算的。因此，这些值相对于100％增稠剂含量进行校正。
各缔合增稠剂的临界浓度的上述值是根据如上定义的系统1计算的。在实施例中使用的组合物还大致相当于该系统1，除非另有说明。
在以下实施例中，ICI粘度是用ICI Cone＆Plate粘度计测定的粘度，其测量在10000s-l固定剪切速率下的粘度。该粘度可容易地直接用Poise读出。该粘度表示其在刷涂(或者换言之拖刷)、辊涂和喷涂下的性质，在高剪切下也是如此。
用数字式Stormer粘度计测量Stormer粘度，该粘度计的读数直接表示以Krebs Units(KU′s)为单位的粘度。该粘度表示罐粘度。
对于在以下实施例中使用的缔合增稠剂组合，已计算出临界浓度，而且该临界浓度表示在以下表15中。
表15
实施例1如参考例4的表6所示配制高光泽的面漆。使用如表16中所示的缔合增稠剂组合代替在参考例4中使用的单独缔合增稠剂。使用常规的喷枪将高光泽面漆喷涂在金属表面上。
由于技术原因，应以60秒的DIN 4cup粘度涂敷高光泽面漆。下表16显示了达到该DIN 4cup粘度所需要的增稠剂组合的量以及已涂敷的高光泽面漆的一些其他重要特征。可以看出，达到60秒的DIN 4cup粘度所必须的缔合增稠剂组合的浓度低于相应的缔合增稠剂组合的临界浓度。
为进行对比，用以下表17中所示的单缔合增稠剂制备表6的组合物，并以此为基础制备高光泽面漆。表17显示了达到60秒的DIN 4cup粘度所需要的增稠剂的量以及高光泽面漆的其他重要物理特征。虽然以下表17中所示的缔合增稠剂的必须浓度仍低于相应的缔合增稠剂的临界值，但可以看出，如果仅使用单个缔合增稠剂，为达到所需要的DIN cup4粘度需要明显更多的缔合增稠剂。因此，根据本发明使用缔合增稠剂的组合，可以显著降低在水性涂料组合物中的缔合增稠剂的必须浓度。
表16
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好表17
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好对于表16和17以及以下的表中表示的层厚，应注意的是层厚是如下测定的尽可能厚地将包括增稠剂的漆料喷涂在垂直的基底上，以流挂为限。测量所得的层厚。
层厚取决于漆料的触变恢复如何及时发展以及达到何种水平。这是一个流变学现象，而且取决于两个因素粘度和时间。其受溶液中聚合物的圈结构影响。实施例2如参考例5的表8所示制备木器漆(透明木器漆)。本实施例的细节和结果见以下表18和19所示。对于所用缔合增稠剂及缔合增稠剂组合的临界浓度，可参考以上表14和15。该漆用常规喷枪涂敷在木材上。
从表18和19可以看出，与仅包含一种缔合增稠剂的相应组合物相比，使用根据本发明的缔合增稠剂组合可显著降低达到DIN cup4粘度(在本实施例中为40sec.的DIN cup4粘度)所需要的缔合增稠剂浓度。
表18
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分钟、50℃下干燥16小时后在玻璃上的100微米2)光泽在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在黑纸上的200微米3)热锅在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在木材上的200微米，级别1-10,1=最佳表19
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分钟、50℃下干燥16小时后在玻璃上的100微米2)光泽在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在黑纸上的200微米3)热锅在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在木材上的200微米，级别1-10,1=最佳还可以看出，如果不是仅使用单个缔合增稠剂，而是根据本发明使用缔合增稠剂组合，水性涂料组合物中的缔合增稠剂的总量可显著降低。与实施例2一样，具体涂敷所要求的粘度是40秒的DIN 4cup粘度，并调节增稠剂/增稠剂组合的量，以符合该要求。
表20
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分钟、50℃下干燥16小时后在玻璃上的100微米2)光泽在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在黑纸上的200微米3)热锅在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在木材上的200微米，级别1-10,1=最佳表21
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分钟、50℃下干燥16小时后在玻璃上的100微米2)光泽在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在黑纸上的200微米3)热锅在60℃下干燥10分钟、在50℃下干燥16小时后在木材上的200微米，级别1-10,1=最佳表22
在约3000rpm下用dissolver分散粘合剂约20分钟，同时进行冷却。消泡剂/稳定剂在2000rpm下搅拌加入至粘合剂中约3分钟。在至少2000rpm下添加消泡剂，然后用水调节粘度至62KU(=约28秒DIN 4cup)。
用几种缔合增稠剂制备如以上表22所示的组合物，其中调节缔合增稠剂/缔合增稠剂组合的量，使得聚氨酯底漆符合40秒的DIN cup4粘度。所用的增稠剂和增稠剂组合以及所需要的增稠剂和增稠剂组合物的量见以下表23和24所示。与实施例1-3一样，可以明显看出如果不使用一种缔合增稠剂，而是根据本发明使用缔合增稠剂组合，可显著降低缔合增稠剂的总量。
表23
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好表24
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好表25
应注意的是，在上述组合物中所用的resydrol溶液的组成如下43.8％的70％Residrol WE237-L溶液、20.8％的丁基“ethoxol”、0.5％的钴干燥剂(8％Co)和3％的25％氨水溶液，将pH值调节为9.0。以上的所有百分数都是重量百分数。
在1升装配有分散桨叶(70mm直径)的双壁不锈钢容器中加入组分1)-7)，同时在约500rpm下缓慢搅拌。搅拌混合物5分钟。将组分8)-12)添加在该混合物中。将混合速度增加至约6000rpm，并搅拌所得混合物25分钟。在此搅拌期间，在夹套周围循环水，以消耗在混合浆液期间所产生的热。该分散步骤完成后，在缓慢搅拌下将研磨剂添加在组分14)中。继续搅拌15分钟。在混合物中添加组分13)以及15)-19)，并在约3000rpm下搅拌所得混合物30分钟。所得(未增稠的)底漆由270Mesh(53微米)的筛网中过筛。为进行喷涂，添加足够量的增稠剂以符合60秒的DIN 4cup粘度的要求。
所用的缔合增稠剂和缔合增稠剂组合以及所得的抗腐蚀漆料的一些相关物理特征见以下表26和27所示。对于所用缔合增稠剂及缔合增稠剂组合的临界浓度，可参考以上表14和15。
还可以看出，如果不是使用单个缔合增稠剂，而是根据本发明使用缔合增稠剂组合，水性涂料组合物中的缔合增稠剂的总量可显著降低。具体涂敷所要求的粘度是60秒的DIN 4cup粘度，并调节增稠剂和增稠剂组合的量，以符合该要求。
表26
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好表27
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好表28
在6500rpm下分散化合物1)-9)共10分钟，添加化合物10)，然后在3000rpm下再分散10分钟。在2000rpm下于组分1中搅拌组分2约3分钟。在2000rpm下添加组分3，然后用水调节粘度至62KU(约35sDIN 4cup)。
缔合增稠剂/缔合增稠剂组合的细节及缔合增稠剂/缔合增稠剂组合的量以及相应环氧底漆的一些重要物理特征见以下表29和30所示。对于所用缔合增稠剂及缔合增稠剂组合的临界浓度，可参考以上表14和15。
还可以看出，如果不是使用仅单个缔合增稠剂，而是根据本发明使用缔合增稠剂组合，水性涂料组合物中的缔合增稠剂的总量可显著降低。具体涂敷所要求的粘度是40秒的DIN 4cup粘度，并调节增稠剂/增稠剂组合的量，以符合该要求。
表29
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好表30
1)A=干燥7天后的粘结，级别1-5,5=最好B=干燥7天＋24小时水后的粘结，级别1-5,5=最好
权利要求
1.包含粘合剂系统以及缔合增稠剂组合的水性保护涂料组合物在工业涂料中的应用，其特征在于，在缔合增稠剂组合中存在的至少一种缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂，而且缔合增稠剂组合的选择应使特殊涂敷方法所需要的缔合增稠剂的浓度C低于临界浓度C*，该临界浓度是指增稠剂聚合物的圈开始重叠或者缠结时的浓度，其中缔合增稠剂组合的浓度C如下定义C=Σi(Wi×Ci)]]>其中Ci=缔合增稠剂i的浓度，以及Wi=在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂i的重量份，而缔合增稠剂组合的临界浓度C*如下定义C*=Σi(Wi×Ci*)]]>其中Ci*=缔合增稠剂i的临界浓度，以及Wi=在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂i的重量份，而且各Ci*可根据Mark Houwink方程来计算C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2其中[η]是特性粘度数，Φ和K是比例常数，<h2>h是聚合物分子的流体动力学等效均方末端距离，Mv是增稠剂的粘度平均分子量，α是一个常数，而RG是回转半径。
2.如权利要求1所述的应用，其中缔合增稠剂组合的浓度低于C*/2.5=1/[η]。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中涂料组合物的粘合剂系统的粒径为约700nm或更低。
4.如权利要求3所述的应用，其中涂料组合物的粘合剂系统的粒径为约200nm或更低。
5.如权利要求3或4所述的应用，其中涂料组合物的粘合剂系统的粒径为约100nm或更低。
6.如权利要求3或5所述的应用，其中涂料组合物的粘合剂系统的粒径为约50nm或更高。
7.如权利要求1-6之一所述的应用，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂是碳水化合物基增稠剂。
8.如权利要求1-6之一所述的应用，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂是合成增稠剂。
9.如权利要求8所述的应用，其中合成增稠剂是疏水性改性的PEG。
10.如权利要求7所述的应用，其中碳水化合物基增稠剂是纤维素基增稠剂。
11.如权利要求1-10之一所述的应用，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂具有0.5-4wt％的疏水基含量。
12.如权利要求1-11之一所述的应用，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂的基础聚合物是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚环氧乙烷、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、瓜尔胶、淀粉、淀粉醚、羟乙基淀粉、刺槐豆胶、果胶、黄蓍胶、甲基羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基羟丙基纤维素、上述纤维素衍生物的混合醚以及它们的混合物。
13.如权利要求1-12之一所述的应用，其中缔合增稠剂组合由两种缔合增稠剂组成。
14.如权利要求13所述的应用，其中缔合增稠剂组合由两种碳水化合物基缔合增稠剂、碳水化合物基缔合增稠剂/PEG基缔合增稠剂、碳水化合物基缔合增稠剂/聚氨酯缔合增稠剂、或者PEG基缔合增稠剂/聚氨酯缔合增稠剂组成。
15.如权利要求14所述的应用，其中碳水化合物基缔合增稠剂是C10-C20烷基改性的纤维素醚，而PEG基缔合增稠剂是C10-C20烷基改性的聚(乙缩醛-聚醚)。
16.如权利要求1-15之一所述的应用，其中工业涂料是用常规的空气喷涂技术、HVLP(高体积低压)技术或无空气喷涂技术涂敷的。
17.如权利要求1-16之一所述的应用，其中工业涂料是用于保护称为Transport Original Equipment Manufacturing(OEM)的运输车辆的涂料、汽车修补漆、抗腐蚀涂料、维修涂料和木器涂料。
18.水性保护涂料组合物，其粘度使得可以用工业方法进行涂敷，该组合物包含缔合增稠剂组合以及粘合剂系统，而粘合剂系统的粒径为50-700nm，其特征在于，在缔合增稠剂组合中存在的至少一种缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂，而且缔合增稠剂组合的浓度C低于临界浓度C*，该临界浓度是指增稠剂聚合物的圈开始重叠或者缠结时的浓度，其中缔合增稠剂组合的浓度C如下定义Σi(Wi×Ci)]]>其中Ci=缔合增稠剂i的浓度，以及Wi=在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂i的重量份，而缔合增稠剂组合的临界浓度C*如下定义C*=Σi(Wi×Ci*)]]>其中Ci*=缔合增稠剂i的临界浓度，以及Wi=在缔合增稠剂组合中的缔合增稠剂i的重量份，而且各Ci*可根据Mark Houwink方程来计算C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2其中[η]是特性粘度数，Φ和K是比例常数，<h2>h是聚合物分子的流体动力学等效均方末端距离，Mv是增稠剂的粘度平均分子量，α是一个常数，而RG是回转半径。
19.如权利要求18所述的水性保护涂料组合物，其中缔合增稠剂组合的浓度低于C*/2.5=1/[η]。
20.如权利要求18或19所述的水性保护涂料组合物，其中涂料组合物的粘合剂系统的粒径为约200nm或更低。
21.如权利要求20所述的水性保护涂料组合物，其中涂料组合物的粘合剂系统的粒径为约100nm或更低。
22.如权利要求18-21之一所述的水性保护涂料组合物，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂是碳水化合物基增稠剂。
23.如权利要求18-21之一所述的水性保护涂料组合物，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂是合成增稠剂。
24.如权利要求23所述的水性保护涂料组合物，其中合成增稠剂是疏水性改性的PEG。
25.如权利要求22所述的水性保护涂料组合物，其中碳水化合物基增稠剂是纤维素基增稠剂。
26.如权利要求18-25之一所述的水性保护涂料组合物，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂具有0.5-4wt％的疏水基含量。
27.如权利要求18-26之一所述的水性保护涂料组合物，其中缔合增稠剂组合中的至少一种缔合增稠剂的基础聚合物是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚环氧乙烷、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、瓜尔胶、淀粉、淀粉醚、羟乙基淀粉、刺槐豆胶、果胶、黄蓍胶、甲基羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基羟丙基纤维素、上述纤维素衍生物的混合醚以及它们的混合物。
28.如权利要求18-27之一所述的应用，其中缔合增稠剂组合由两种缔合增稠剂组成。
29.如权利要求28所述的水性保护涂料组合物，其中缔合增稠剂组合由两种碳水化合物基缔合增稠剂、碳水化合物基缔合增稠剂/PEG基缔合增稠剂、碳水化合物基缔合增稠剂/聚氨酯缔合增稠剂、或者PEG基缔合增稠剂/聚氨酯缔合增稠剂组成。
30.如权利要求29所述的水性保护涂料组合物，其中碳水化合物基缔合增稠剂是C10-C20烷基改性的纤维素醚，而PEG基缔合增稠剂是C10-C20烷基改性的聚(乙缩醛-聚醚)。
全文摘要
本发明涉及包含粘合剂系统以及缔合增稠剂组合的水性保护涂料组合物在工业涂料中的应用。该缔合增稠剂组合包含至少一种不是聚氨酯增稠剂的缔合增稠剂,而且其选择应使具体涂敷方法所需要的浓度低于临界浓度C*,该临界浓度是指增稠剂聚合物的圈开始重叠或者缠结时的浓度,而且可根据Mark Houwink方程来计算。
文档编号C09D5/02GK1312820SQ99809518
公开日2001年9月12日 申请日期1999年8月11日 优先权日1998年8月11日
发明者海斯贝特·克龙 申请人:赫尔克里士公司