专利名称：磷化,后淋洗和阴极电浸涂的方法
技术领域：
本发明涉及一种普遍应用于金属表面涂层的加工工序，尤其在汽车制造中。该部分包括磷化，后淋洗和阴极电涂。本发明解决了使用低镍含量的磷化溶液所产生磷化层的问题。相对于含铅阴极沉积的电涂漆或使用高镍含量的磷化溶液所生成的无铅阴极沉积的电涂漆，低铅或无铅的阴极电涂漆通常抗腐蚀能力和附着性差。本方法用于处理钢、电镀钢和/或铝和/或合金等表面。
金属磷化的目的是在金属表面产生强附着能力的磷化层，磷化层本身提高抗腐蚀能力，再通过与漆或其它有机涂层的连接可以改善漆的附着力和提高长期接触腐蚀性物质的抗蠕变性。这样的磷化方法早已为人所知。使用低锌离子含量的，例如含0.3-3克/升锌离子的磷化溶液，尤其是0.5-2克/升锌离子的磷化溶液的低锌磷化过程尤其适合涂布漆之前的预处理。
发现在锌-磷化槽中使用其它多价阳离子可以明显提高磷化层的抗腐蚀能力和漆的附着性。低锌过程中加入，例如0.5-1.5克/升锰离子，和例如0.3-2.0克/升镍离子被称之为三阳离子方法，并被广泛用于在金属表面涂布漆，例如汽车车体的阴极电涂。参考EP-B-106 459和EP-B-228 151的方法。
三阳离子方法中磷化溶液的镍离子含量和所得磷化层的镍和镍化合物的含量较高，对环境保护和职业卫生造成相当的危害。因而，近来有越来越多的不使用镍的低锌磷化方法被报导，所得磷化层的性能与使用含镍方法得到的磷化层具有同样的高质量。
例如，DE-A-39 20 296描述一种除锌和锰离子之外使用镁离子而不使用镍离子的磷化方法。于此描述的磷化槽除0.2-10克/升硝酸根离子之外，还含氧化剂作为促进剂，氧化剂选自亚硝酸盐，氯酸盐或有机氧化剂。EP-A-60 716提供的低锌磷化槽以锌和锰作为基本离子，镍作为选择性组分。必要的促进剂优选亚硝酸盐，间-硝基苯磺酸盐或过氧化氢。EP-A-228 151描述的磷化槽也以锌和锰作为基本离子。磷化促进剂选自亚硝酸盐，硝酸盐，过氧化氢，间-硝基苯磺酸盐或对-硝基苯酚。
DE-A-43 41 041描述使用水溶性酸性磷化溶液对金属表面磷化的方法，磷化溶液含锌、锰和磷酸根离子，和间-硝基苯磺酸或其水溶性盐作为促进剂。其中金属表面与不含镍、钴、铜、亚硝酸盐或卤氧阴离子的磷化溶液接触，磷化溶液含0.3-2克/升锌(Ⅱ)离子0.3-4克/升锰(Ⅱ)离子5-40克/升磷酸根离子0.2-2克/升间-硝基苯磺酸盐和0.2-2克/升硝酸根离子。
DE-A-43 30 104描述了相似的方法，其中使用0.1-5克/升羟胺替代所述硝基苯磺酸盐作为促进剂。
取决于磷化使用的溶液组成、磷化时使用的促进剂、使用磷化溶液作用于金属表面的方法和/或其它加工参数，金属表面的磷化层并不是完全密封的。作为补救，使用后淋洗(后钝化)操作对达到磷化金属表面面积的0.5至2％的大大小小的“孔”进行密封，使得金属表面没有暴露的点被腐蚀。此外后钝化改善了后续使用的漆的附着性。
很早就知道使用含铬盐的溶液可以达到此目的。尤其使用含铬(Ⅵ)溶液对表面进行后钝化处理明显提高磷化生成的涂层的抗腐蚀能力。抗腐蚀能力的提高主要归结于沉积在金属表面的部分磷酸盐转化成金属(Ⅱ)/铬尖晶石。
使用含铬盐溶液明显的缺点是毒性太强。此外随后使用漆或其它涂层会增加不希望的起泡机率。
因而推荐能用于磷化后金属表面后钝化的其它物质有，如锆盐(NL专利71 16 498)，铈盐(EP-A-492 713)，多聚铝盐(WO 92/15724)，低聚或多聚磷酸肌醇酯与这些酯的水溶性碱金属或碱土金属盐一起使用(DE-A-24 03 022)或多种金属的氟化物(DE A-24 28 065)。
EP-B-410 497提供一种含铝、锆和氟离子的后淋洗溶液，其中溶液可被看作氟络合物的混合物或者六氟锆酸铝的溶液。溶液中这三种离子的总量在0.1-2.0克/升之间。
DE-A-21 00 497涉及一种在含铁表面使用电泳的方法，其可以达到在含铁表面使用白色或浅色涂料时不会变色。使用含铜溶液清洗表面可以达到该目的，该表面可以预先磷化过。后淋洗溶液中的铜浓度在0.1-10克/升之间。DE-A-34 00 339也公开了一种用于磷化后的金属表面的含铜后淋洗溶液，其中含铜量在0.01至10克/升之间。
以上对磷化层进行后淋洗的方法(除去含铬的后淋洗溶液)只有一种能成功使用，就是使用含钛和/或锆的氟化物的溶液。此外还使用基于胺取代聚乙烯基苯酚的有机反应性后淋洗溶液。这些无铬的后淋洗溶液与含镍的磷化过程结合可以满足对漆附着性和抗腐蚀性的严格要求，如汽车工业。但从环境保护和职业卫生角度考虑，在磷化过程的每一处理步骤中应尽量避免使用镍和铬。至今无镍磷化方法和无铬后淋洗过程一起使用仍然不能满足汽车工业中车体物质对漆附着性和抗腐蚀性的要求。当磷化和后淋洗之后，出于环境保护和职业卫生的考虑，在金属表面上使用阴极沉积的电涂漆，而漆中不含铅化合物时这种情形尤为明显。
DE-A-195 11 573描述一种使用既不含亚硝酸盐也不含镍的磷化溶液的方法，其中磷化后，后淋洗使用pH为3-7之间的水溶液，其含0.001-10克/升一种或多种下列阳离子锂离子、铜离子和/或银离子。德国专利申请DE 19705 701.2将此延伸到低镍含量磷化溶液中。这些文档没有指出通过后淋洗的手段可以弥补无镍磷化后进行无铅阴极电涂的缺点。
目前正寻求低铅或无铅的阴极沉积的电涂漆用于替代传统的阴极沉积的电涂漆，传统的电涂漆中含铅化合物作为催化剂加速交联反应。这就是为什么磷化中使用的磷化溶液含多于100ppm的镍离子或多于1ppm的铜离子能够提供足够的防腐保护的原因。但是出于环境保护和职业卫生的考虑，使用含小于100ppm的镍离子或小于1ppm的铜离子的磷化溶液，至少当磷化后使用的后钝化溶液不含铬时，低铅或无铅的阴极沉积的电涂漆的防腐性能不令人满意。
因此，对磷化/后淋洗/阴极电涂的加工工序进行控制，就可能完全无需使用含铬化合物，和可能完全不使用这些金属，使得处理槽中镍和铅含量最低。而且这样操作所得的防腐性能不差于使用高镍含量磷化溶液和/或含铅阴极电涂漆所得的防腐性能。
对钢、电镀钢和/或铝和/或合金等制成的表面预处理的方法可以达到这个目的，所述表面至少含50重量％铁、锌或铝，包括以下加工步骤(a)磷化形成涂层，(b)后淋洗，(c)阴极电涂；特征在于加工步骤(a)中，磷化时使用含锌的酸性磷化溶液，其pH值范围在2.5-3.6之间，其含
0.3-3克/升的锌(Ⅱ)，5-40克/升的磷酸根离子，至少一种以下的促进剂0.2-2克/升的间-硝基苯磺酸根离子，0.1-10克/升的游离的或结合形式的羟胺，0.05-2克/升的间-硝基苯甲酸根离子，0.05-2克/升的对-硝基苯酚，1-70毫克/升的游离的或结合形式的过氧化氢，0.01-0.2克/升的亚硝酸根离子，0.05-4克/升的有机氮氧化物，0.1-3克/升的硝基胍，和不超过50毫克/升的镍离子；加工步骤(b)中，后淋洗使用pH值范围在3-7之间的水溶液，其含0.001-10克/升一种或多种下列阳离子锂离子、铜离子和/或银离子；和加工步骤(c)中，使用阴极沉积的电涂漆所得的漆涂层的铅含量不超过电涂漆干基的0.05重量％。
对应于阴极沉积的电涂漆最高的铅含量，可以用准备使用的阴极沉积的电涂漆的水溶液槽中的铅含量的上限表示。因而漆槽中的铅含量应该为每升槽液不超过150毫克铅。尤其相对于电涂漆的干基，铅含量不超过0.01重量％。本发明中使用的阴极沉积的电涂漆优选不加入含铅化合物。
加工步骤(a)中术语“磷化形成涂层”在相关技术领域已广为人知。这意味着磷化溶液中二价金属离子插入结晶金属磷酸盐层，沉积在底物上。当含铁或锌的表面上形成磷化涂层时，金属表面上的金属离子也可插入磷酸盐层。这就是本方法和所谓“不形成涂层的磷化”方法的区别。后者使用不含二价金属离子的磷化溶液处理金属表面，而那些二价金属离子能插入所得的薄、非结晶、磷酸盐和氧化物涂层。
加工步骤(a)中的磷化溶液优选不含铜离子。但是实际操作条件下，不能保证磷化槽不偶然引入这些离子。但优选细心控制磷化槽不引入铜离子，这样磷化溶液中的铜离子不超过1毫克/升。
根据本发明，加工步骤(a)中的磷化溶液的镍离子含量不超过50毫克/升。但是磷化溶液可以不使用镍离子。这出于职业卫生和环境保护的考虑。但由于磷化溶液的容器通常是不锈钢含有镍，因而不能保证镍离子不通过容器表面进入磷化溶液。磷化溶液中镍含量通常小于10毫克/升。因而根据本发明的加工工序优选的磷化溶液含最低可能的镍含量，优选无镍的磷化溶液。至少镍离子的含量不超过10毫克/升。镍含量优选低于1毫克/升。
根据本发明的加工工序，加工步骤(a)中的磷化溶液优选含有一种或多种由已知技术所知的其它金属离子，这些金属离子有利于磷酸锌涂层的防腐性能。这样，磷化溶液含一种或多种下列离子0.2-4克/升的锰(Ⅱ)离子，0.2-2.5克/升的镁(Ⅱ)离子，0.2-2.5克/升的钙(Ⅱ)离子，0.01-0.5克/升的铁(Ⅱ)离子，0.2-1.5克/升的锂(Ⅰ)离子，0.02-0.8克/升的钨(Ⅵ)离子。
因此优选使用锰和/或锂。可能存在的二价铁取决于以下描述的加速体系。在所说浓度范围的二价铁的存在预示促进剂对这些离子没有氧化作用。羟胺是提及的促进剂中的一种。
在EP-A-321 059描述的类似的方法中，根据本发明加工过程中磷化槽中六价钨的可溶性化合物的存在对抗腐蚀性和漆的附着性都是有利的。根据本发明磷化过程中磷化溶液含20-800毫克/升，优选50-600毫克/升的钨，其中钨以水溶性钨酸盐、硅钨酸盐和/或硼钨酸盐形式存在。所说的阴离子以其酸或相应的水溶性盐形式存在，优选铵盐。
为满足不同底物的要求，磷化槽中通常含以总氟化物计，高达2.5克/升游离的和/或络合的氟化物，其中游离的氟化物高达800毫克/升。综合考虑本发明，这样含量的氟化物对磷化槽也有利。如无氟化物，则槽中的铝含量不能超过3毫克/升。如有氟化物的存在，由于络合作用，只要非络合的铝含量不超过3毫克/升，就可以接受较高的铝含量。因此，需要磷化的表面部分为铝或含铝时使用含氟化物的槽比较有利。这样不使用络合的氟，而使用游离的氟化物比较有利，优选浓度为0.5-1.0克/升之间。
当磷化锌表面时，磷化槽中所谓的促进剂不是绝对必须的。但当磷化钢表面时，磷化溶液必须含一种或多种促进剂。这样的促进剂是锌磷化槽的传统组分。这些物质可以与酸对金属表面酸浸时产生的氢气进行化学结合，其本身被还原。氧化性促进剂可以使钢表面被酸浸时释放的铁(Ⅱ)氧化成三价，因此能以磷酸铁(Ⅲ)的形式沉淀。可用于加工工序的磷化槽中的促进剂如上所列。
此外含量高达10克/升的硝酸根离子可作为共促进剂，尤其当磷化钢表面时有促进作用。但是，当磷化电镀钢时，优选磷化溶液含尽可能少的硝酸根离子。优选硝酸根离子浓度不超过0.5克/升，因为当硝酸根离子浓度太高时会生成所谓的“斑”。斑包括在磷化层上的白色，坑状缺陷，其会损害防腐性能。
从环境保护的角度考虑，尤其可以优选过氧化氢作促进剂，而从技术的角度，羟胺因可以简化增强溶液的配制而特别推荐。但是不推荐这两种促进剂同时使用，因为羟胺会被过氧化氢分解。如果使用游离的或结合的过氧化氢作为促进剂，优选浓度在0.005-0.02克/升之间。可以直接以过氧化氢的形式加入磷化溶液，但也可以以结合的化合物形式使用，化合物在磷化槽中通过水解反应释放过氧化氢。这些化合物的实例是过酸盐，例如过硼酸盐，过碳酸盐，过氧硫酸盐或过氧二硫酸盐。其它的过氧化氢来源可以是离子态过氧化物，如碱金属过氧化物。
羟胺可以游离碱、羟胺络合物或羟胺盐的形式使用。如果游离的羟胺加入磷化槽或磷化槽浓缩物中，由于这些溶液是酸性的，其主要以羟胺阳离子的形式存在。当使用羟胺盐，以硫酸盐或磷酸盐最为合适。如使用酸盐，为使溶解度较大优选酸式盐。在磷化槽中加入羟胺或其化合物使得计算的游离羟胺浓度在0.1-10克/升之间，优选0.2-6克/升之间，更优选0.3-2克/升之间。从EP-B-315 059中得知在铁表面使用羟胺作为促进剂，尤其容易生成球形和/或柱形磷酸盐晶体。加工步骤(b)中进行的后淋洗尤其适于对这样的磷酸盐层进行后钝化。
加入氯酸盐可以促进羟胺作为促进剂的作用。德国专利申请DE-A-197 16 075.1描述了用于本发明此目的的促进剂组合物。
德国专利申请DE-A-197 33 978.6详细描述的有机N-氧化物可以被用作促进剂。尤其优选N-甲基吗啉的N-氧化物作为有机N-氧化物。N-氧化物可以与共促进剂例如氯酸盐、过氧化氢、间-硝基苯磺酸或硝基胍结合使用。如DE-A-196 34 685中描述的硝基胍也可单独用作促进剂。
如选择含锂的磷化槽，优选锂离子的浓度在0.4-1克/升之间。尤其在这样的实施例中优选锂离子作为磷化槽中唯一的单价阳离子。为了使磷酸根离子相对二价阳离子和锂离子的比例比较合适，有必要在磷化槽中加入其它的碱性物质调节所希望的游离酸。这样优选使用氨，使得含锂的磷化槽中的铵离子在0.5-2克/升之间。其次可选择碱性含钠化合物，例如氢氧化钠溶液，因为含锂的磷化槽中的钠离子的存在会损害所得涂层的防腐性质。如使用不含锂的磷化槽，优选碱性含钠的化合物，例如碳酸钠或氢氧化钠，调节游离酸。
如果磷化槽中除锌或选择性加入的锂之外还加入锰(Ⅱ)，最后得到很好的防腐性能。磷化槽中的锰(Ⅱ)的含量在0.2-4克/升之间，因为较低的或更高的锰(Ⅱ)的含量对防腐性能都没有正面的影响。优选锰(Ⅱ)的含量在0.3-2克/升之间，更优选0.5-1.5克/升之间。优选磷化槽中的锌含量调节到0.45-2克/升之间。但是由于含锌表面在磷化中酸浸溶解，使得操作槽中实际锌含量高达3克/升。原则上引入磷化槽中的锌和锰离子的形式并不重要。使用氧化物和/或碳酸盐作为锌和/或锰的来源尤为便利。
当对钢表面进行磷化加工时，铁以铁(Ⅱ)离子的形式进入溶液。如果磷化槽中不含对铁(Ⅱ)离子有强烈氧化作用的物质，二价铁主要由于空气氧化转化成三价，这样可以以磷酸铁(Ⅲ)的形式沉淀。铁(Ⅱ)离子含量如果明显高于槽中氧化剂的含量，则磷化槽中铁(Ⅱ)离子含量会上升。例如使用含羟胺的磷化槽时。因为这样的原因，一般铁(Ⅱ)离子的浓度高达50ppm，而当加工的过程中浓度迅速上升到500ppm。根据本发明这样的铁(Ⅱ)离子的浓度对磷化过程没有危害。
磷化槽中的磷酸根离子对锌离子的重量比例可以在很大的范围内变化，其范围在3.7-30之间。优选重量比在7-25之间。为便于计算，磷化槽中总的磷含量假设以PO43-离子的形式计算。由于磷化槽中通常的pH值在3-3.4之间，仅有一小部分阴离子带三价副电荷，计算重量比的时候忽略了此情形。因而希望在这样的pH值范围下，磷酸盐主要以带以一价副电荷的磷酸二氢根的形式存在，含较少量的未解离的磷酸和二价副电荷的磷酸氢根。
对于相关技术人员已知的其它控制磷化槽的参数有游离酸或总酸量。实施例说明了针对本目的确定这些参数的方法。工业上通常范围为0-1.5点的游离酸值和约15-35点的总酸量，也适合本发明的目的。
磷化可以通过喷涂、浸涂或喷涂-浸涂进行。习惯上接触时间为约1-4分钟。磷化溶液的温度在约40-60℃之间。传统的现有清洗和活化步骤，优选使用含磷酸钛的活化槽，应该在磷化之前进行。
在加工步骤(a)的磷化过程和加工步骤(b)的后淋洗过程之间用水进行中间淋洗。但是这并不是必须的，甚至不进行中间淋洗更为有利，因为这样后淋洗溶液可以与仍附着在磷化层表面的磷化溶液反应，这对防腐蚀性有利。
加工步骤(b)的后淋洗溶液优选pH在3.4-6之间，温度在20-50℃之间。加工步骤(b)水溶液中的阳离子浓度的优选范围如下锂(Ⅰ)离子0.02-2克/升之间，尤其在0.2-1.5克/升之间，铜(Ⅱ)离子0.002-1克/升之间，尤其在0.01-0.1克/升之间，银(Ⅰ)离子0.002-1克/升之间，尤其在0.01-0.1克/升之间。所说金属离子可以单独或任意的混合物形式存在。优选含铜(Ⅱ)离子的后淋洗溶液。
只要能保证金属化合物在所说的金属离子的浓度范围可溶，在后淋洗溶液中引入所说金属离子的形式并不重要。但是如果引入的金属化合物所含的阴离子会促使腐蚀，如氯化物，就应该避免使用。优选使用的金属离子的硝酸盐或羧酸盐，尤其是乙酸盐。只要在所说的pH和浓度下可溶，磷酸盐也适合。同样情况下硫酸盐也可。
在一个特别的实施方式中，后淋洗溶液使用锂、铜和/或银，外加0.1-1克/升的六氟钛酸根离子和/或尤其优选六氟锆酸根子。优选所说的阴离子的浓度在100-500ppm之间。考虑使用的所说的六氟阴离子可以是相应的酸或盐形式，尤其是碱金属和/或铵盐，并在所说的pH和浓度下可溶。使用的六氟阴离子至少部分以酸的形式存在，和在酸性溶液中溶解锂、铜和/或银的碱性化合物尤为有利。例如，用于此目的的化合物有所说金属的氢氧化物，氧化物或碳酸盐。这种手段可以保证金属不与可能有破坏性的阴离子一起使用。如果必要，可以使用碳酸铵或碳酸钠调节pH值。
此外含锂、铜和/或银的后淋洗溶液可以含铈(Ⅲ)和/或铈(Ⅳ)，其中铈离子的浓度在0.01-1克/升之间。
除锂、铜和/或银离子之外，后淋洗溶液还可以含铝(Ⅲ)化合物，其中铝的浓度在0.01-1克/升之间。考虑使用的含铝化合物可以是多铝化合物，如聚羟基氯化铝或聚羟基硫酸铝(WO 92/15724)，或者是如从EP-B-410 497中得知的铝/锆氟化物的络合物。
在加工步骤(a)中被磷化的金属表面通过喷涂、浸涂或喷涂-浸涂与加工步骤(b)中的后淋洗溶液接触，其中接触时间在0.5-10分钟之间，优选大约40-120秒之间。为使加工设备更为简单，直接在加工步骤(a)中被磷化的金属表面上喷涂加工步骤(b)中的后淋洗溶液。
原则上在完成接触后和进行随后的阴极电涂前没有必要必须把处理溶液去除干净。为防止污染漆槽，优选在加工步骤(b)中的后淋洗过程之后把金属表面的后淋洗溶液淋洗干净，优选使用低盐或去离子水。在进入电涂槽之前，根据本发明预处理的金属表面可以预先干燥。但为了节省时间，可以省去干燥步骤。
在加工步骤(c)中使用阴极沉积的电涂漆进行阴极电涂，其中至少电涂漆的铅含量低，优选无铅。这里“铅含量低”意味着相对阴极沉积的电涂漆干基阴极沉积的电涂漆中的铅含量不超过0.05重量％，优选漆中，相对于阴极沉积的电涂漆干基，含有不超过0.01重量％的铅。优选精细地控制不加入铅。这样的电涂漆可以市售得到。实例有BASF的Cathoguard310和Cathoguard400,Herbert的Aqua EC 3000和PPG的Enviroprime。
实施例根据本发明加工工序，在如汽车制造中使用的钢板上进行测试。按此目的，随后浸涂按照传统的汽车车体制造进行1．在55℃使用碱性清洗剂(Henkel KGaA的Ridoline1559)清洗4分钟，用生产用水配制的2％溶液。
2．在室温用生产用水淋洗1分钟。
3．在室温下浸入磷酸钛活化剂(Henkel KGaA的FixodineC9112)中进行活化1分钟，活化剂用完全去离子水配制成0.1％溶液。
4．加工步骤(a)使用下列组成的磷化溶液(用完全去离子水配制)Zn+1.3克/升Mn2+0.8克/升H2PO4-13.8克/升SiF62-0.7克/升羟胺 1.1克/升(以游离胺计)游离酸 1.1点总酸量 24点除去所说的阳离子，磷化槽可选择性含有钠或铵离子以调节游离酸。温度50℃，时间4分钟。
游离酸的点值是滴定10毫升的槽液到pH值为3.6所消耗的0.1N氢氧化钠的毫升数。类似地，总酸量的点值意味着滴定槽液到pH值为8.2所消耗的氢氧化钠的毫升数。
5．在室温下用生产用水淋洗1分钟。
6．加工步骤(b)在40℃下根据表1使用一种溶液进行后淋洗1分钟。
7．使用完全去离子水淋洗。
8．使用压缩空气干燥。
9．加工步骤(c)使用阴极电涂漆涂布比较BASF的FT 85-7042含铅的结果；和本发明的BASF的无铅Cathoguard 310的结果。
根据表1中后淋洗用的溶液，铜以乙酸盐的形式，ZrF62-以游离酸的形式使用。用碳酸钠调高pH值。
根据VDA交替气候条件测试621-415的方法进行防腐蚀测试。表2表述了刮涂产生的裂缝(U/2半划痕宽，毫米计)的结果。根据VW石冲击试验测试漆的附着性，冲击试验结果以K值表示。高K值意味较差的漆的附着性，低K值意味较好的漆的附着性。结果如表2所示。
表1后淋洗溶液(用完全去离子水配制)
表2防腐蚀测试结果
对比例1和对比例2(表2)说明按此加工工序使用无镍的磷化溶液磷化，使用工业用的无铜后淋洗溶液进行后淋洗，和使用无铅的阴极沉积电涂漆进行阴极电涂(对比例2)的结果相对于使用含铅的阴极沉积电涂漆进行阴极电涂的所得的结果其抗腐蚀性明显要差。实施例1说明当使用含铜的后淋洗溶液(溶液1)进行后淋洗之后使用无铅的阴极沉积电涂漆能明显改善防腐性能。这些结果与当使用含铜的后淋洗溶液(溶液1)进行后淋洗之后使用含铅的阴极沉积电涂漆所得的结果相当(对比例3)。因此，当无镍磷化以及无铜后淋洗之后使用无铅的阴极电涂漆相对于使用含铅的阴极电涂漆具有明显的防腐蚀性缺陷，但是根据本发明使用含铜溶液在磷化后进行后淋洗这些缺陷消失。因而根据本发明的方法可以任意组合各单独的步骤而没有技术缺陷，每一步骤从毒理或环境角度上都具有优点低镍，优选无镍磷化和低铅，优选无铅阴极电涂。
权利要求
1．一种对钢、电镀钢和/或铝和/或合金制成的表面预处理的方法，其中表面组成至少含50重量％的铁、锌或铝，包括下列加工步骤(a)．磷化形成涂层，(b)．后淋洗，(c)．阴极电涂；特征在于加工步骤(a)中，使用含锌的酸性磷化溶液进行磷化，磷化溶液的pH在2.5-3.6之间，并包含0.3-3克/升锌(Ⅱ)离子5-40克/升磷酸根离子至少一种以下促进剂0.2-2克/升间-硝基苯磺酸盐0.1-10克/升的游离的或结合形式的羟胺，0.05-2克/升的间-硝基苯甲酸根离子，0.05-2克/升的对-硝基苯酚，1-70毫克/升的游离的或结合形式的过氧化氢，0.01-0.2克/升的亚硝酸根离子，0.05-4克/升的有机N-氧化物，0.1-3克/升的硝基胍，和不超过50毫克/升的镍离子；加工步骤(b)中，后淋洗使用pH值范围在3-7之间的水溶液，其含0.001-10克/升一种或多种下列阳离子锂离子、铜离子和/或银离子；和加工步骤(c)中，使用阴极沉积的电涂漆所得的漆涂层的铅含量不超过电涂漆干基的0.05重量％。
2．根据权利要求1的方法，其中加工步骤(a)中使用含不超过1毫克/升的铜离子的磷化溶液进行磷化。
3．根据权利要求1或2的方法，其中加工步骤(a)中使用含不超过10毫克/升的镍离子的磷化溶液进行磷化。
4．根据权利要求1-3的任一方法，其中加工步骤(a)中使用的磷化溶液中还含一种或多种下列离子0.2-4克/升的锰(Ⅱ)离子，0.2-2.5克/升的镁(Ⅱ)离子，0.2-2.5克/升的钙(Ⅱ)离子，0.01-0.5克/升的铁(Ⅱ)离子，0.2-1.5克/升的锂(Ⅰ)离子，0.02-0.8克/升的钨(Ⅵ)离子。
5．根据权利要求1-4的任一方法，其中加工步骤(b)中使用含0.001-10克/升的铜离子的溶液进行后淋洗，溶液的pH值在3.4-6之间。
6．根据权利要求5的方法，其中加工步骤(b)中使用含0.01-0.1克/升的铜离子的水溶液进行后淋洗。
7．根据权利要求1-6的任一方法，其中加工步骤(b)中使用水溶液在20-50℃之间进行后淋洗。
8．根据权利要求1-7的任一方法，其中加工步骤(b)中进行后淋洗所使用的水溶液还含0.1-1克/升的六氟钛酸根和/或六氟锆酸根离子。
9．根据权利要求1-8的任一方法，其中加工步骤(b)中将后淋洗溶液喷涂在加工步骤(a)中磷化后的金属表面上。
10．根据权利要求1-9的任一方法，其中加工步骤(b)中后淋洗溶液允许在加工步骤(a)中磷化后的金属表面上作用0.5-10分钟之间。
11．根据权利要求1-10的任一方法，其中加工步骤(a)和(b)之间没有中间的水淋洗步骤。
12．根据权利要求1-11的任一方法，其中加工步骤(c)使用铅含量不超过漆干基的0.01重量％的阴极沉积的电涂漆进行涂布。
全文摘要
发明涉及一种对钢、电镀钢和/或铝和/或合金等制成的表面预处理的方法。根据所说的方法,第一步中使用低镍含量的锌磷化溶液对表面磷化处理,第二步中使用含0.001－10克/升锂离子、铜离子和/或银离子的水溶液对磷化后的表面进行后淋洗,和第三步中使用低铅含量的阴极沉积的电浸涂涂料。涂料中铅含量,相对于涂料干基,不高于0.05重量%。
文档编号B05D7/14GK1311827SQ99809241
公开日2001年9月5日 申请日期1999年7月23日 优先权日1998年8月1日
发明者扬-威廉·布劳沃, 温弗里德·维歇尔豪斯, 赫尔穆特·恩德斯, 彼得·屈姆, 贝恩德·申泽尔 申请人:汉高两合股份公司