专利名称：氢化苯并三唑衍生物腐蚀抑制膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及处理水质环境下铜和铜合金管内表面用的氢化甲苯基三唑衍生物，以增强铜和铜合金的腐蚀抑制。
背景技术：
包括巯基苯并三唑和甲苯基三唑在内的苯并三唑是已知的铜腐蚀抑制剂，正如US4，675，158实施例记载的，该专利公开了甲苯基三唑／巯基苯并三唑组合物用作腐蚀抑制剂。同样地，US4，744，950公开了使用低级(3-6个碳原子)烷基苯并三唑作为腐蚀抑制剂。US4，338，209发明了含一种或多种巯基苯并三唑、甲苯基三唑和苯并三唑的金属腐蚀抑制剂。其他的三唑腐蚀抑制剂专利包括US4，406，811、4，363，913、2，861，078和最值得注意的US5，217，686，该后一项专利公开了一种含甲苯基三唑或其衍生物与C3-C12烷氧基苯并三唑混合的组合物。US5，219，523和5，236，626分别是US5，217，686申请的部分后续申请和分案申请。相关的现有技术包括US4，873，139，该专利公开了用1-苯基-1H-四唑-5-硫醇制备抗腐蚀银和铜表面。化学文摘CA 95(6)47253(1979)同样公开了1-苯基-5-巯基四唑抑制硝酸溶液中碳钢腐蚀的用途。
总之，这类苯并三唑和其衍生物及它们在工业用水系统中的性能是根据它们的钝化特性和持久性来判断的。“钝化”是指降低待处理金属表面腐蚀速率的形成物或膜，通常是连续或间歇地直接向待处理的水系统中加入一定量的成膜材料。“钝化速率”是指在金属表面上形成保护膜所需的时间，而“持久性”是指当与保护金属表面接触的水质系统中没有腐蚀抑制剂存在时在金属表面上保护膜存在的时间长短。从使用同等低量或加入所需量可达到该目的的材料所具有的经济和生态效益来看，人们认为改善膜的持久性是这类成膜腐蚀抑制剂最重要的标准之一。基于相同的原因，钝化速率也是重要的。换句话说，这些材料是能够快速成膜以此使流出物中存在的材料减至最少并持续时间更长，同样使系统中需加入的材料减至最少，其腐蚀抑制剂膜是最有用的。本发明组合物提供了这样的改进它们在改进的钝化速率下具有增强的钝化能力，也改善了现有技术中同样使用的苯并三唑和其衍生物的膜持久性。
发明概况本发明涉及用含一种或多种氢化甲基苯并三唑异构体(至少约50％已被氢化)的组合物在工业用水系统管的内金属表面上形成腐蚀抑制膜的方法。当向工业水质系统中连续或间歇地加入氢化甲基苯并三唑组合物时，能改善钝化特性和改善膜的持久性。待处理水质系统中的连续量一般保持在0．5-5ppm的恒定值范围内；间歇量一般为5-50ppm，每周一次或两次或多次加入。除了上述的改进特性外，用本发明组合物形成的膜也降低了加入卤素后马上出现的腐蚀速率增大(spiking)；促进后卤化迅速地返回到预卤化(氯、溴等)腐蚀速率；并降低膦酸盐向正磷酸盐转变的速率，这就降低了污垢形成的潜力。为此，本发明组合物有效地抑制了铜和其合金遭受碱性、中性或稍具酸性的水质系统的腐蚀。最后，该组合物当与诸如US5，217，686公开的组合物混合使用以及单独使用时具有特定的实用性。
附图的简要说明
图1表示本说明书中论述的氢化(下部)和非氢化(上部)组分的一般结构。
图2说明了本发明组分非氢化(上部)和氢化(下部)形式的两种普通异构体结构。
图3a和3b是在水质系统中使用氢化甲基苯并三唑(“H-TT”)与现有技术甲苯基三唑(“TT”)进行对比，和在两种有代表性的不同类型的水、“BIW”或“碱性工业用水”和“Alamito”水中腐蚀速率的对比，正如实施例1进一步说明的。
图4示出了现有技术甲基甲苯基三唑腐蚀速率与本方法使用的“H-TT”氢化甲基苯并三唑进行对比的线性曲线图。
图5示出了在BIW水中有正磷酸盐残余物存在时现有技术甲基甲苯基三唑与H-TT进行对比的线性曲线图。
图6示出了现有技术甲苯基三唑和本发明氢化苯并三唑在降低有机膦酸盐向正磷酸盐转变能力方面进行对比的线性曲线图。
图7示出了将本发明抑制剂组合物的各种混合物的腐蚀速率进行对比的线性曲线图。
本发明的详细说明处理与铜或铜合金表面例如铝黄铜、海军黄铜或90／10铜／镍接触的水质系统(例如冷却水系统)要求使用特定的铜抑制剂。这些抑制剂(1)降低对铜或铜合金表面的腐蚀，包括一般的腐蚀、脱合金(dealloying)和原电池腐蚀；和(2)减少原电池电解法分离的可溶性铜离子进入铁或铝中的问题。对于第(2)点，可溶性铜离子会增强与水质系统接触的铁和／或铝部件的腐蚀。这种现象是通过铁或铝金属还原铜离子发生的，该过程中伴随着氧化，致使在铁表面上发生铜金属的电解法分离。这种化学反应不仅破坏了铁或铝保护膜，而且产生了会引起铁或铝点蚀的局部原电池。除本发明的这些物质外，当使用大多数现有技术的苯并三唑衍生物抑制铜的这类腐蚀时，因为沉积其上的保护膜的耐久性受到限制，一般必须连续地加入这些物质。
在这个背景下，本发明提供了改进腐蚀抑制组合物的使用方法，即将这类组合物施加到工业用水系统管的内金属表面上以降低对它们的腐蚀，所述组合物含氢化甲基苯并三唑(至少约50％已被氢化)的4，5，6或7异构体或其任何混合物。本发明也包括含水，尤其是冷却水和0．5-50ppm上述组分的水质组合物。当向工业水质系统中连续或间歇地加入氢化甲基苯并三唑组合物时能改进钝化特性和改善膜的持久性。
根据语言习惯，本说明书中使用的两种术语“甲苯基三唑”和“甲基苯并三唑”严格地说是同义词。但是，为了易于区别，该说明书将现有技术的衍生物称为“甲苯基三唑”衍生物，而将本发明方法中使用的衍生物称为“甲基苯并三唑”，以助于将它们区别开。这种语法体制并不是模糊的，主要是本文公开的认为是代表本发明步骤重要要素的氢化特征。氢化反应本身是众所周知的，属于本技术领域范畴；DE1948794是具有典型性的专利。
在待处理水质系统中连续加入的本发明组合物的量一般保持在0．5-5ppm的恒定值范围内，优选1-2ppm；间歇加入量一般为5-50ppm，优选10-20ppm，每周一次或两次或甚至在任何情况下通常为几天至几个月。但是，在不超出上述值的情况下，应该考虑到使用能实现上述目的的任何有效量的组合物，即在指定的水质系统中将腐蚀抑制到要求的程度，并且除了考虑功能外，更能从经济的角度考虑确定最大浓度。最大经济浓度一般将根据具有相当效果的另一种处理成本来确定，如果相当的处理是可行的。成本因素包括但不限于待处理系统的总处理量、排出物的处理成本、存货成本、供料设备成本、和监控成本。换句话说，最小极限浓度最终将根据操作条件例如pH、总的和溶解的固体、所使用的生物杀伤剂、待处理表面是铜制的还是铜合金的以及温度等确定。
间歇供料的优点是比较容易监控和受环境影响，并且与相同时间内总供料量大的连续供料相比，也降低了达到相同钝化和膜持久性所需组合物的平均量。本发明组合物所具有的改进钝化性与连续供料还是间歇供料无关，这使得操作人员更灵活地提供要求的接触以形成耐用的膜，并且能钝化固含量高，特别是高溶解固体的水。这本身又使得操作人员改善了在工业系统伴随的扩大选择中选择水量范围大的腐蚀抑制。
本发明组合物的各种实施方式的特征在于它们的氢化度以及两种甲基苯并三唑异构体的混合比例。在本发明的第一个实施方式中，几乎全部量的5-甲基-1H-苯并三唑都被氢化，该数量占60∶40混合物的约50％，其中剩余的50％含8份氢化的4-甲基-1H-苯并三唑和2份非氢化的4-甲基-1H-苯并三唑。在第二个实施方式中，80％数量的5-甲基-1H-苯并三唑被氢化，该数量占60∶40混合物的约50％，其中剩余的50％含约4份氢化的4-甲基-1H-苯并三唑和约6份非氢化的4-甲基-1H-苯并三唑。在第三个实施方式中，70％数量的5-甲基-1H-苯并三唑被氢化，该数量占60∶40混合物的约50％，其中剩余的50％含约6份氢化的4-甲基-1H-苯并三唑和约4份非氢化的4-甲基-1H-苯并三唑。在第四个实施方式中，50％数量的5-甲基-1H-苯并三唑被氢化，该数量占50∶50混合物的约50％，其中剩余的50％含约6份氢化的4-甲基-1H-苯并三唑和约4份非氢化的4-甲基-1H-苯并三唑。在任何情况下，本发明组合物一般含4、5、6或7异构体之一种或其任意混合物，至少50％的一种或所有异构体在制备混合物前已经被氢化。一种或其他异构体或它们的混合物是指异构体可按约0∶100-100∶0，优选约1∶10-10∶1，更优选约2∶8-8∶2，最优选约6∶4-4∶6的比例混合。图1和2说明了本文描述的非氢化和氢化异构体的化学结构。
可通过混合各种成分的化合物或混合各种前体并将其一起氢化简单地制备瞬间组合物。通过本领域已知的氢化方案例如DE1，948，794公开的方法实现甲基苯并三唑异构体的起始氢化。DE1，948，794公开了在用于各种苯并三唑的催化剂例如Pd、Rh或Pt存在下的酸氢化反应。此外，可以从市场上买到两种氢化异构体的液体混合物，商标为Cemazol WD-85，由CEMCO股份有限公司销售。类似地，如果不相同，那么可购买到由PMC销售的，产品名称为“COBRATEC 928”的市售产品。本发明氢化甲基苯并三唑组合物是水溶性和／或水分散性的。
还应该注意尽管在本发明优选的实施方式中取代基是甲基，但是苯并三唑的取代基不一定是甲基。因为本发明的主要方面是氢化，而不是甲基取代基，因此，本发明方法也包括使用在5-或4-位置上被取代的氢化苯并三唑，具有的通式示于图1中，包括甲基、丁基、戊氧基、庚基、辛基、和取代戊基部分。氢化甲基取代的苯并三唑通常可以从市场上买到，因此对本发明的工业化是重要的，但是更重要的是应该清楚本发明方法不限于甲基取代的氢化异构体和用它们作为腐蚀抑制剂。
除了上述改善的特性外，用本发明组合物形成的膜也(1)降低了加入卤素后马上出现的腐蚀速率增大；(2)促进后卤化迅速地返回到预卤化腐蚀速率；和(3)降低膦酸盐向正磷酸盐转变的速率，这就降低了污垢形成的潜力。为此，本发明组合物有效地抑制了铜和其合金表面遭受水质系统的腐蚀。
重要的是本发明组合物具有实用性，它们可与诸如US5，217，686、5，219，523和5，236，626公开的那些组合物混合使用，以及单独使用。含本文所述氢化甲基苯并三唑(或氢化非甲基苯并三唑)的组合物实际上可按任何比例与这三项美国专利的苯并三唑组合物混合，混合的结果将改善本文公开的组合物的钝化速率和膜的持久性。为什么说混合方法是重要的一个原因是氢化的苯并三唑衍生物一般要比非氢化的贵。因此，在仅部分腐蚀抑制量的苯并三唑要求是氢化苯并三唑的应用中，为了达到要求的结果，经济因素决定了可采用这种方法。
本发明组合物可用作工业冷却水系统、空气洗涤器或任何与金属表面，特别是含铜和／或铜合金表面接触的水质系统的水处理添加剂。它们可以单独添加或作为处理组分的一部分添加，所述的处理组分包括但不限于生物杀伤剂、污垢抑制剂、分散剂、消沫剂和／或其他腐蚀抑制剂。
下面的实施例旨在用具体的实施例和阐述的实验结果进一步详细说明上述的公开。不应该将实施例看成是以任何方式对本发明范围的限制，而是主要证明该方案在抑制铜和其合金腐蚀中的效果。
实施例1所使用的实验电池由配有空气分散管的8升容器、加热器-温度循环器、和pH控制装置组成。调节温度在50±2℃。通过加入室内空气和二氧化碳的混合物自动控制pH值，保持设定的pH具有±0．1pH单位。连续地向电池中通入空气，以使其保持饱和状态。必要时加入脱离子水以补偿因蒸发失去的水。
在两种(2)不同的水中测定腐蚀速率。在180升槽中实验水的组成是“BIW”水、或“碱性工业用水”和“Alamito水”。BIW含约264毫克／升钙离子、约117毫克／升镁离子、约40毫克／升钠离子、约468毫克／升氯离子、约476毫克／升硫酸根离子、约9．2毫克／升二氧化硅和约0．5毫克／升羟基亚乙基二膦酸(HEDP)。Alamito水含约281毫克／升钙离子、约182毫克／升镁离子、约6688毫克／升钠离子、约4597毫克／升氯离子、约9307毫克／升硫酸根离子、约130毫克／升二氧化硅、约0．5毫克／升HEDP、约261毫克／升钾离子、约3．2毫克／升磷酸根离子和约6．5毫克／升TRC-233(一种丙烯酸和2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙基磺酸的共聚物)。Alamito水固含量较高，比碱性工业用水更“聚集”(从腐蚀潜力的观点来看)。这些实验水的组成概括于下列表Ⅰ中。羟基亚乙基二膦酸和TRC-233是添加剂，它们预防实验过程中发生碳酸钙和其他物质沉淀。
表Ⅰ实施例1中使用的水组成水的名称离子 浓度(毫克／升)BIW Ca++264Mg++117Na+40Cl-468SO4-476SiO29．2HEDP 0．5Alamito Ca++281Mg++182Na+6688Cl-4597SO4-9307SiO2130HEDP 0．5K+261F-18PO43-3．2TRC-2336．5
采用PAIRTM探测法(极化容许的瞬时速率)测定腐蚀速率。用M-1010型Petrolite腐蚀速率监测器测定瞬时腐蚀速率，按mpy(mils／年)计。由90／10铜／镍制成的PAIRTM探头尖或电极被置于电池中，在10-12天的期间内定期测定腐蚀速率。按下列方法进行4个电池实验，2个采用了各种类型的水。
将电池中装满上述两种类型水的一种，在实验期间内测定插入一对90／10铜／镍电极的腐蚀速率。在10-13天期间内，以4ppm“H-TT”的恒定量，向两个分开电池的各种Alamito水试样中连续地加入由CEMCO股份有限公司销售的氢化甲基苯并三唑，如Cemazol H-TT或非氢化甲苯基三唑(TT)；向装有BIW水的第三和第四个实验电池中的各种类型水中连续加入2ppm非氢化甲苯基三唑(TT)或氢化甲基苯并三唑(H-TT)。在10-13天实验中的腐蚀速率(按mpy(mils／年)计)(％抑制剂效率)分别示于图3a和3b的曲线图中。结果表明尤其在添加卤素期间和添加卤素之后(与所示的“TT”值的“增量”同时发生)，与非氢化甲苯基三唑相比，加入氢化甲基苯并三唑的腐蚀速率大大降低。由此确定用本发明氢化甲基苯并三唑形成的膜的腐蚀抑制效果要比现有技术非氢化甲苯基三唑的好，特别是在刚刚添加卤素之后。
实施例2重复实施例1的电池实验，这次将上述碱性工业用水中连续存在的2ppm甲苯基三唑与连续供入的0．5“H-TT”进行比较。根据实施例1描述的相同设备和方案在按序进行8次氢化的14天期间内测定腐蚀速率(按mpy计)。数据示于图4的线性曲线图中。由图4可以看出不仅氢化甲基苯并三唑(H-TT)在1／4数量的非氢化甲苯基三唑(TT)存在下具有较好的总抗腐蚀性，而且进一步降低了该期间内后卤化腐蚀的“增大”。
实施例3进行对比实验，以测定本发明氢化甲苯基三唑降低碱性工业用水中膦酸盐向正磷酸盐转变速率的能力(参见实施例1)。如图5的实验结果所示，将2．0ppm甲苯基三唑和0．5ppmH-TT的线性曲线进行对比(参见实施例2)发现与TT相比，0．5ppm氢化甲基苯并三唑具有降低膦酸盐向正磷酸盐转变的能力。根据这一前提，大大降低了磷酸钙大量形成的潜力。
实施例4重复实施例1的8升电池实验，这次将碱性工业用水(BIW)中间歇存在的10ppm Cuprostat-PF_(一种已知的膜持久性铜抑制剂)与间歇存在的10ppm H-TT进行对比。向装满BIW水的电池中加入铜抑制剂和腐蚀金属样片和PAIRTM探头尖。2天后，取出腐蚀金属样片和探头尖，然后在开始卤化之前置于不含铜抑制剂的新鲜BIW水中2天。根据实施例1描述的相同设备和方案测定腐蚀速率(按mpy(mils／年)计)。在12天的实验期内按序进行在6次卤化，和6次不含铜腐蚀抑制剂的新鲜BIW水的转换。图6的图形中示出了PAIRTM探头数据。由图5可以看出用氢化甲基苯并三唑形成的膜具有改进的持久性腐蚀抑制并降低了首先进行的3次卤化期间的增量(spiking)。将基本上降低的增量与开始3天的进行对比，对剩余的实验也保持了相同的抑制。因此，当间歇式地加入H-TT时，膜具有持久性。在这种情况下的一个额外的优点是H-TT本身提供了这样的保护，与膜持久性唑类的其他混合物相比总成本降低。
实施例5所使用的电池与实施例1描述的相同，只是pH值被调节在7．6+0．1pH单位。该实验研究了在合成RCW中H-TT(氢化甲基苯并三唑)和TT(非氢化甲苯基三唑)的混合物，其混合比在100％-0％(H-TT／TT)和0％-100％(H-TT／TT)的范围内。表Ⅱ示出了合成RCW水。该水含约420毫克／升钙离子、约160毫克／升镁离子、约352．5毫克／升钠离子、约1．7毫克／升氢离子(以H2SO4加入)、约140毫克／升氯离子、约2100毫克／升硫酸根离子、97．7毫克／升碳酸氢根离子、约48毫克／升二氧化硅、约8．7毫克／升正磷酸根离子、约1．2毫克／升SEMP(以PO4-3计)、约1．0毫克／升HEDP(以PO4-3计)和约7．3毫克／升TRC-233(一种丙烯酸和2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙基磺酸的共聚物)。
采用Admiralty 443(CDA-443)PAIR探头尖监测腐蚀速率。将5个8升的电池中装满合成RCW，然后按下列比例加入铜腐蚀抑制剂100％H-TT、100％TT，或按下列比例向单个电池中加入H-TT／TT混合物75／25％H-TT／TT，50／50％H-TT／TT，或25／75％ H-TT／TT。每种单独或混合形式的抑制剂的起始浓度为4毫克／升。然后将每种水加热至50℃和调节pH为7．6。然后向每个电池中插入PAIR探头尖。采用实施例1描述的相同设备和方案监测按mils／年测定的腐蚀速率达12天。采用NaOCl进行每天的氯化，以使游离卤素残余物达到0．5毫克／升。在12天的实验中氯化7天。每2-3天向新鲜的RCW水和新鲜抑制剂中进行冶金热转换。图7的曲线图中示出了PAIR数据。
很显然，在第1天和至第3天的氯化后，所有的抑制剂和其混合物将腐蚀增量控制在几乎不可测的水平。为了更好地确定抑制剂、其混合物和腐蚀增量的影响，应在第4天将每个电池中的浓度降低到3毫克／升。按曲线图所示进行氯化和转换。数据清楚地表明与TT相比，在第4天后混合物大大地降低了腐蚀增量。正如实施例4和图6所示的，实施例5中的H-TT和其混合物在一定时间内同样改善了腐蚀控制。
采用改变量的H-TT和TT混合物获得的其他优点是根据所要求的特性控制了指定应用的经济费用，同时与单独使用TT相比，具有上述实施例中单独使用H-TT时提及的全部优点。
实施例5中使用的水组成水的名称离子 浓度(毫克／升)合成RCW Ca+2420Mg+2160Na+1352．5H+11．7
Cl-1140SO4-22100HCO3-197．7SiO2-248PO4-38．7SHMP，按PO4-3计1．2HEDP，按PO4-3计1．0TRC-233 7．3尽管上文结合具体实施例和其他细节对本发明进行了详细描述，但是本发明仅受到所附权利要求书中内容的限制。
权利要求
1．一种抑制与金属表面接触的水质系统中腐蚀的方法，包括向所述系统中加入有效量的至少一种氢化苯并三唑衍生物。
2．一种抑制与金属表面接触的水质系统中腐蚀的方法，包括向所述系统中加入有效量的组合物，所述组合物含部分至少一种氢化的烷基取代或烷氧基取代的苯并三唑。
3．根据权利要求2的方法，其中所述有效量的组合物是连续加入的。
4．根据权利要求2的方法，其中所述有效量的组合物是间歇加入的。
5．根据权利要求2的方法，其中所述的氢化烷基取代或烷氧基取代的苯并三唑的至少50％被氢化，并且所述烷基选自由甲基、乙基、丁基、丙基、戊氧基、庚基、辛基和戊基组成的组。
6．根据权利要求5的方法，其中所述的烷基是甲基。
7．根据权利要求6的方法，其中所述的烷基是在5-或4-位上的甲基
8．根据权利要求7的方法，其中所述组合物含有5-和4-甲基氢化苯并三唑的混合物。
9．根据权利要求8的方法，其中所述组合物含有约60∶40的5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑的混合物，并且所述5-甲基-1H-苯并三唑的至少70％被氢化。
10．根据权利要求8的方法，其中所述组合物含有约60∶40的5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑的混合物，并且所述5-甲基-1H-苯并三唑的至少80％被氢化。
11．根据权利要求8的方法，其中所述组合物含有约60∶40的5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑的混合物，并且所述5-甲基-1H-苯并三唑几乎完全被氢化，而4-甲基-1H-苯并三唑的至少70％被氢化。
12．根据权利要求1的方法，其中所述金属表面是铜或铜合金表面。
13．根据权利要求1的方法，其中所述氢化苯并三唑是苯并三唑盐。
14．实施权利要求1方法的含水组合物，含有约0．5-50ppm苯并三唑和水，至少部分所述的苯并三唑进一步含有氢化的苯并三唑。
15．根据权利要求14的含水组合物，其中所述的氢化苯并三唑是烷基或烷氧基取代的。
16．根据权利要求15的含水组合物，其中所述的烷基或烷氧基取代基选自由甲基、丁基、戊氧基、庚基、辛基和戊基组成的组。
17．根据权利要求16的组合物水溶液，其中所述的烷基取代基是甲基
18．根据权利要求17的含水组合物，其中所述组合物含有约0．5-50ppm的约60∶40氢化5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑的混合物，其中的每一种至少约50％被氢化。
19．根据权利要求18的含水组合物，其中所述组合物进一步含有至少一种选自钙、镁、氯和硫酸根的溶解离子。
20．根据权利要求18的含水组合物，其中所述组合物含有1-10ppm的所述混合物。
全文摘要
使用组合物在处于水质环境下的金属表面上形成腐蚀抑制膜的方法,所述组合物包括氢化甲基－苯并三唑之一种或两种异构体,即至少约50%已经被氢化的5－甲基－1H－苯并三唑或4－甲基－1H－苯并三唑。当将氢化的甲基苯并三唑组合物连续或间歇地加入到工业用水系统中时具有改善的钝化和改进的膜持久性。连续加入的量应保持待处理水质系统中的浓度恒定在一般>0.5,典型地为1－2ppm;间歇加入的量一般为10—20ppm,每周一次或两次或多次。除了所述的特征外,用本发明组合物形成的膜也降低了加入卤素后马上出现的腐蚀速率增大;促进后卤化迅速地返回到预卤化腐蚀速率;和降低膦酸盐向正磷酸盐的转变速率,这就降低了污垢形成的潜力。为此,本发明组合物可连续或间歇地加入并且有效地抑制了铜和其合金表面遭受碱性、中性或稍具酸性的水质系统的腐蚀。
文档编号C09D5/16GK1280606SQ98811718
公开日2001年1月17日 申请日期1998年11月4日 优先权日1997年12月1日
发明者约翰·P·皮尔西茨, 安·M·科格内蒂, 贾斯伯·S·吉尔 申请人:卡尔贡公司