专利名称：用于食品罐内涂漆的含水环氧/酚醛共分散液的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于食品罐内涂漆的水性环氧/酚醛共分散液。
更具体地，本发明涉及作为固化树脂的环氧树脂和作为助固化树脂的酚醛树脂的具有低挥发性有机化合物(VOC)含量的水性共分散液，两种树脂都是在同一加工步骤中被分散。
一方面，由于更多地考虑环境方面的问题，涂料工业界投入越来越多的精力来减少VOC散发量，一种可能的选择方案是用水代替先前涂料体系中所使用的有机溶剂。
另一方面，经济上的进一步要求迫使涂料工业投入更多精力来降低制造涂漆和其最终处理的成本。
被设计用于食品容器内的聚合物涂料组合物必需符合非常严格的要求。
高分子量环氧树脂适合于马口铁和铝包装材的内用保护漆。
所使用的交联剂是苯酚-甲醛，蜜胺-甲醛和脲-甲醛树脂。由于有预先规定的涂敷粘度，罐用漆料是以有机溶剂为基础的，典型的溶剂含量在55-70wt％之间。
对于前面提及的目的，必须尽可能避免使用这类有机溶剂。
目前所需要的挥发性有机化合物(VOC)含量低于200g/kg固体。
减少使用溶剂的一种可能的途径是，例如，粉末涂料，高固体含量粘结剂，或水基体系。
尽管在粉末涂料中基本上不存在化学释放物，该涂料组合物用于罐涂料则存在一些缺点层厚度大，与液体涂料相比明显地需要更多的漆料固体，由于与喷逸回收与回用不合要求有关的转移效率不足导致的高物料损失，粉尘爆炸的危险和高前期投资。
近十年来人们开发出各种水基环氧漆料体系用于罐内涂料，它们能够被分成三种主要类型(a)通过按照自由基方法将丙烯酸共聚物接枝到由环氧树脂所形成的骨架上制备产物，该环氧树脂开始时刻酚醛树脂进行预缩合(如GB-A-2152065所述)；用聚酯去官能化(如UA-S-5 114 993所述)，或与酸酐反应，该酸酐将被环氧树脂的仲羟基打开(如WO93/19133所述)；(b)通过用预先制备的聚羧酸聚合物将环氧树脂去官能化形成共价酯键来制备产物(如US 4623680和GB-A-2102807所述)；和(c)从羧基官能化丙烯酸共聚物，酚醛树脂和部分去官能化的环氧树脂形成掺混物的水分散液(如US-A-5 296 525所述)。
然而，该普通的水基环氧树脂漆料组合物全部仍然具有400g/kg固体和更高的高VOC量。此外，基于接枝聚合物的体系是通过在复杂设备中使用复杂的漆料制备程序来制备的。
可以认识到，仍然强烈需要对适用作罐内涂料的水性环氧树脂漆料体系作进一步的改进，特征在于避免使用有机助溶剂，复杂制备路线和复杂设备，同时保持或改进在固化后的最终漆层性能和在贮存过程中的稳定性。
所以，本发明的目的是提供该稳定的水性环氧树脂漆料体系，后者在最终的罐涂层中显示出所需要的物理性能并能够在廉价设备中通过使用便宜、环境上可接受的起始原料和助剂来制造。
本发明的另一个目的是提供制造该稳定漆料体系的高效方法。
经过深入研究和实验，人们出乎意料地发现了目的水性环氧树脂漆料。
因此，本发明涉及稳定的水性涂料分散液，它包括至少由可固化环氧树脂和可共同固化的酚醛树脂组成的共分散液，以及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，其中非离子表面活性剂包括聚(氧化乙烯)聚合物与二元酚的、环氧基含量为1000-6000mmol/kg的二缩水甘油基醚的至少一种反应产物，或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，和其中阴离子表面活性剂包括至少一种单乙烯基芳烃，丙烯酸烷基酯(在烷基中含有2-6个、优选2-4个碳原子)和丙烯酸的无规共聚物，该共聚物具有重均分子量为3000-30,000，和优选4500-7000和更优选5500-6500。该组合物由胺和优选叔胺部分地中和到25％-95％和优选35-85％的中和度。
根据优选的实施方案，非离子表面活性剂是具有表观分子量为5000-10,000和更优选6000-9000的聚氧化乙烯醇和二元酚的二缩水甘油基醚的反应产物。
二元酚反应物的二缩水甘油基醚更优选在25℃下在MEK溶液(40wt％)中具有5-7mPa.s的粘度。
在本发明实施过程有待分散的环氧树脂包括在分子中存在两个或多个环氧基和一个或多个六碳芳族环的多元酚的一种或多种聚缩水甘油基醚，由以下结构式表示
其中R1表示包括至少一个六碳芳族环的“g”价C6-50有机基且g等于或大于2，但小于或等于6。
更具体地，R1表示以下基团
或以下基团
合适的环氧树脂可从各种商家购买到，包括Shell化学欧洲公司和Shell化学公司的EPIKOTE或EPON环氧树脂(EPIKOTE和EPON是商标)以及Dow化学公司的DER或DEN环氧树脂(DER或DEN是商标)。
合适环氧树脂的实例是I)可通过分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇或β-甲基-表氯醇分别反应获得的聚缩水甘油基和聚(β-甲基-缩水甘油基)酯。该反应理想地在碱存在下进行。可使用的芳族多羧酸的例子包括，例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸。II)可以通过具有至少两个游离酚式羟基的化合物与表氯醇或β-甲基-表氯醇分别在碱性条件下或在酸催化剂存在下反应，随后进行碱处理获得的聚缩水甘油基或聚(β-甲基-缩水甘油基)醚。
这一类型的环氧化合物可以由单核酚类如间苯二酚或氢醌衍生；或它们基于多核酚，如双(4-羟基苯基)甲烷，4，4’-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，和从酚醛清漆树脂形成的，后者可由醛类如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛与酚类如苯酚，或与在核上被卤素原子或C1-C18(优选C1-C9)烷基取代的酚类如4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合反应获得，或可按以上所述方式由双酚的缩合反应获得。
优选使用其环氧含量为2-10当量/mol而且是芳族或烷基芳族化合物的缩水甘油基醚或缩水甘油基酯的环氧树脂。尤其优选的环氧树脂是双酚如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的聚缩水甘油基醚，或由甲醛与苯酚反应形成的酚醛清漆树脂。
合适的环氧树脂的说明性例子例如描述在例如《环氧树脂手册》，H.Lee和K.Neville，McGraw-Hill，纽约(1967)，《环氧树脂-化学和技术》，C.A.May，Marcel Dekker编(1988)以及《环氧树脂的化学和技术》，B.Ellis编，Blackie Academic & Professional(1993)。
处于成本和可行性上的考虑，最优选的环氧树脂是基于双酚A的聚缩水甘油基醚。
优选使用具有环氧当量为至少700和更优选至少1500的环氧树脂。
其合适的实例是芳族聚缩水甘油基醚，可以商品名EPIKOTE 1001，EPIKOTE 1004，EPIKOTE 1007，EPIKONTE 1008，EPIKOTE 1055和EPIKONTE1009购得。
作为可共同固化的酚醛树脂，可以使用例如US专利5 491 031，日本专利公开(公开特许)J08081532 A，J08041170 A和J08067743 A，罗马尼亚专利No.2041904 C，和“涂料技术期刊”，K.Bourlier，68卷，No.853，1996年2月中公开的那些。
一般来说，用于本发明组合物中的酚醛树脂是从苯酚和甲醛反应形成的、具有1,000-8,000和优选3,000-5,000的低分子量的缩合产物。包括羟基苯基结构部分的苯酚或基本上任何其它化合物如甲酚羧酸都能够用作酚醛树脂的酚组分。合适的酚化合物的非限制性例子包括苯酚，邻甲酚，对甲酚，间甲酚和双酚A。双酚A是酚醛树脂的优选酚组分。
为了实现本发明的全部优点，双酚A和甲醛用作酚醛树脂的组分。双酚A和甲醛的结合得到了酚醛树脂，当引入到本发明的涂料组合物中时，该酚醛树脂赋予底涂层和各种可在固化组合物涂层上涂敷的塑性溶胶密封层以优异的涂料组合物粘合性。甲酚(甲苯基酸)能够被包括在酚醛树脂中以进一步增强涂料组合物的腐蚀抑制性能。
用于本发明涂料组合物中的示例性酚醛树脂包括大约24wt％的双酚A，和大约7wt％的甲醛。该酚醛树脂作为含有约50wt％的酚醛树脂的溶液被引入到本发明涂料组合物中。
酚醛树脂的合适例子是以商品名EPIKURE DX-200-MN-70或DX-200-N-60，或PHENODUR 217购得。
环氧树脂和有待被分散的可共同固化酚醛树脂之间的重量比可在90/10-20/80范围内和优选在85/15-65/35范围内。
非离子表面活性剂可从下式的聚(乙氧基)聚合物形成GO[C2H4O]xH，其中G表示二元醇和更优选聚亚烷基二醇的残基，X为100-250、优选150-200的值，它预先与二缩水甘油基醚反应，并且是更优选的表面活性剂，或
其中x＝100-250，优选150-200，p＝50-200，优选75-125，y＝10-100，优选25-50和z＝0-200，原样使用。
能够用于制备从环氧乙烷和环氧丙烷形成的非离子表面活性剂组分的二元醇的实例是聚乙二醇，聚丙二醇或其混合物。聚乙二醇的使用是最优选的。
优选的是环氧树脂反应物选自从二元酚得到的、在分子中有一个或多个六碳芳族环并由以下结构式表示的二缩水甘油基醚
其中R1和g如上定义。
优选地，R1表示以下基团
或基团
更优选地，环氧树脂用于制备环氧当量至少为700和最优选至少为1500的非离子表面活性剂。
此类环氧树脂的合适例子是芳族聚缩水甘油基醚，它能够以商品名EPIKOTE 1001，EPIKOTE 1004，EPIKOTE 1007，EPIKOTE 1008，EPIKOTE 1009，EPIKOTE 1055购得，其中EPIKOTE 1001是最优选的。
非离子表面活性剂相对于固体的总重量一般以1-15wt％和优选4-10wt％的量存在。更优选地，含量在6-8wt％范围内。
阴离子助表面活性剂优选是苯乙烯，丙烯酸乙酯和丙烯酸按照40-50wt％苯乙烯、15-25wt％乙酸乙酯和30-35wt％丙烯酸的重量比的三元共聚物，三种共聚单体组分的百分数总和是100％。
更优选使用从44-46wt％苯乙烯、20-22wt％乙酸乙酯和33-34wt％丙烯酸形成的助表面活性剂三元共聚物，三种共聚单体组分的百分数总和是100％。
该三元共聚物和它们的制备方法可从US专利No.4 623 680、更具体地从第5栏实施例1中获知。
阴离子三元共聚物表面活性剂一般以2-15wt％(相对于固体总量)，和优选5-10wt％和更优选6-8wt％的量存在。
作为中和用的胺类，优选使用二甲基乙醇胺(DMEA)和/或N-乙基-吗啉(NEM)。
共分散液是物理稳定的，只要中和度在25-95范围内。
优选地，中和度在30-60％范围内可获得最佳效果。
本发明的另一方面是由制造前面所规定的水性漆料的方法构成。
因此，本发明涉及制造稳定的水性涂料分散液的方法，其中包括将前面规定的有待被分散的起始原料和表面活性剂加热和在50-150rpm的搅拌速度下搅拌直至获得均匀液体混合物为止，将温度调节至所需相转变温度(PIT)和刚好在发生转变之前滴加水和中和用胺的水溶液，继续滴加水以避免逆转变并在比PIT低几度的温度下搅拌所获得的水分散液达1-4小时和优选达2-3小时，视具体情况而定进一步地对所获得的水分散液进行稀释与冷却。
在附
图1中描绘了典型的温度/时间曲线。
一般来说在本发明的方法中，必须注意的是自始至终应该避免迅猛冷却或加热，而且水的添加速率应使得没有水层形成。
现已发现，当通过转变制备(共)分散液时，最终的粒度能够受相转变温度(PIT)的强烈影响。
在较低的转变温度下通常生产较小的颗粒。然而，如果温度太低，则粘度会提高，转变不能完成或颗粒具有较坏的形状。
如果该温度太高，转变也不能实现，这归因于在高温下聚合物表面活性剂的非离子亲水性链在水中的溶解度的损失。
取决于最终的化学组成和PIT，转变发生在非挥发性化合物的68％和77％之间。最高PIT是在60-83℃之间。
高于最高PIT，水不能以简单方式引入并且产生两个分离的相。
现已发现，叔胺会催化与环氧基团的反应，而且在一开始就引入叔胺如DMEA将会在树脂的熔化过程中形成硬的网状结构。另一方面，如果在转变之后引入胺/三元共聚物掺混物，则在转变过程中三元共聚物不会提供静电稳定作用和因此形成质量低的分散液。如果在没有非离子表面活性剂存在下使用阴离子表面活性剂，则也形成质量低的分散液。
本发明的水性涂料分散液在长期贮存过程中是稳定的，至少90％的颗粒具有平均粒度DW＜2μm和Dn＜1μm。
更具体地，能够获得具有小颗粒和窄粒度分布例如Dn＝0.66μm和DW＝0.84μm的均匀共分散液，它在室温下能够保持物理稳定达几个月。在6个月之后几乎没有或完全未产生沉降。
本发明的共分散液显示出比现有技术水性分散液的常规400g/kg固体低得多的VOC值和尤其在具有高性能的同时显示出比200g/kg固体低的VOC值。
从US专利3 249 412中确实知道一种用环氧树脂乳液对玻璃纤维施胶的方法，该乳液含有占环氧树脂5-15wt％的选自具有特定结构的咪唑啉或酰胺的阳离子乳化剂和占环氧树脂5-15wt％的非离子乳化剂，后者由聚氧化烯聚合物链组成、携带一个或两个羟基和具有3000-20,000的分子量。
然而，应该认识到该环氧树脂乳液的使用完全不同于本发明的水性漆料组合物，而表面活性剂组分也是完全不同的类型。
本发明通过下面的实施例来进一步说明，然而不应将本发明限制在这些实施方案。
实施例1根据图2中描述的温度/时间曲线，在占固体6％的非离子表面活性剂Q和占固体8％的在后面表1中指定的阴离子表面活性剂A存在下制备由EPIKOTE 1001(EGC＝2220mmol/kg)/EPIKOTE DX 200掺混物(以固体重量为基准计，70/30)组成的共分散液，该非离子表面活性剂Q包括32wt％含有181个氧化乙烯单元(即2摩尔PEO/摩尔E1001)的、EPIKOTE 1001和聚(氧化乙烯)醇的1/2摩尔比混合物的反应产物。
70g EPIKOTE 1001，42.9g EPIKURE DX 200-NM-70，18.8g非离子表面活性剂Q和14.2g阴离子表面活性剂A(56.2％固体，VOC727g/kg固体)被加入到装有锚式搅拌器和回流冷凝器并在整个过程中以100rpm搅拌的500ml传统圆底反应器中。在65-70℃下加热直至获得均匀液体为止(90分钟，参见图2)，停止加热但不移走夹套。当混合物的温度处在45℃时(大约30分钟后)，1.73g二甲基乙醇胺(阴离子表面活性剂A的酸基的60％中和率)在4.8g去离子水中的混合物被滴加进去，随后添加14g去离子水，仍然滴加。这需花费大约15分钟，在此过程中温度降低至39℃。在此时发生转变(68.5％非挥发性物质含量[NVC])。再次滴加去离子水(11g)。混合物被额外搅拌1小时，然后冷却至室温。在1小时后，滴加25g去离子水，混合物被另外搅拌1小时。最后，在倾倒之前，在搅拌下经1小时将82.6g去离子水滴加进去。
实施例140％固体；VOC179.0g/kg固体；Brookfield粘度(芯轴2号，60rpm，76％扭矩)约382 cP(0天)。
共分散液的质量是非常良好的均匀，小颗粒和窄粒度分布(参见图3)。正如前面所解释的，在贮存过程中分布增宽和达到平衡(图3)。所得到的共分散液在室温(RT)下物理稳定地贮存数月；在6个月后几乎没有或完全未出现沉降。
表1丙烯酸共聚物阴离子表面活性剂A和B的制备方法如US专利4 623 680中所公开的。
在装有锚式搅拌器、制冷箱、氮气导入管和热电偶的2升玻璃反应器中制备约1kg丙烯酸共聚物。制备 阴离子表面活性剂A 阴离子表面活性剂B水 36.90g 36.90g正丁醇 236.47g236.47g乙二醇单丁醚 144.02g144.02g·在99℃下加热，在100rpm下搅拌苯乙烯 234.00g234.00g丙烯酸乙酯 109.89g109.89g丙烯酸 176.03 176.03g过氧化二苯甲酰(75％在水中) 36.90g 49.20g表1(续)·单体和引发剂在室温下预混并用滴液漏斗经150分钟加入到反应器中。乙二醇单丁醚 11.40g 11.40g·用于漂洗漏斗和加入到反应器中·混合物经10分钟被冷却至93℃，体系在93℃下保持1小时。过氧化二苯甲酰5.18g6.91g(75％在水中)·在93℃下保持1小时乙二醇单丁醚 9.21g9.21g·在54℃下冷却1小时制备 阴离子表面活性剂 A阴离子表面活性剂B性能粘度，Brookfield 7.6Pa.s 4.8Pa.s固体含量 55.2％ 55.4％酸值 241mg KOH/g固体 242mg KOH/g固体VOC 727g溶剂/kg固体 714g溶剂/kg固体GPC结果 Mn 2900g/mol2500g/molMw 5930g/mol5140g/mol实施例2EPIKOTE 1055、EPIKOTE DX 200-NM-70的共转变在对于EPIKOTE 1055(图5)这种情况能够使用实施例1中所描述的类似方法(图2)。主要差异是转变前的粘度，在本实施例的情况下较高。转变温度由于这一原因和EPIKOTE DX 200-70-MN而多少有些高。
在占固体7％的非离子表面活性剂Q和占固体6％的阴离子表面活性剂A存在下制备由E 1055/DX 200掺混物(以固体重量为基准计，70/30)组成的共分散液。
70g的E 1055，42.9g DX 200-NM-70，21.9g阴离子表面活性剂Q和10.7g阴离子表面活性剂A(56.2％固体，VOC727g/kg固体)被引入到装有锚式搅拌器和回流冷凝器并在整个过程中以100rpm搅拌的500ml传统圆底反应器中。在85-90℃下加热直至获得均匀液体为止(80分钟)，减小加热夹套的功率。当混合物的温度在55℃附近(约60分钟后)时，将1.3g二甲基乙醇胺(阴离子表面活性剂A的酸基的60％中和率)在4.2g去离子水中的混合物滴加进去，随后添加13g去离子水，仍然滴加。这需花费大约20分钟，在此过程中温度降低至～50℃。在此时发生转变(69％NVC)。再次滴加去离子水(15g)。混合物被额外搅拌2小时，然后在倾倒之前，经1小时在搅拌下滴加去离子水(对于实施例2A使用103.6g和对于实施例2B使用72.2g)进行稀释。
实施例2A45％固体；VOC163g/kg固体；Brookfield粘度(芯轴2号，60rpm，92％扭矩)约460cP(0天)。
共分散液的质量是非常良好的均匀，小颗粒和窄粒度分布(Dn＝0.66μm，Dw＝0.84μm)。所得到的共分散液在室温(RT)下物理稳定地存在；6个月后几乎没有或完全未出现沉降。有关化学稳定性问题没有任何迹象表示不好。
此外，共分散液的粘度在2天至3天之后变稳定。在此短时间后，粘度几乎没有变化(图4)。
实施例3实施例2中DX 200-MN-70被PHENODUR 217代替对共分散液的质量不会产生不利影响(PCB98VOC＝191g/kg固体；Dn＝0.5μm；Dw＝0.8μm；在贮存过程中没有沉降)。在45％的固体含量下，在室温(R.T.)下在约300cP下贮存几天后粘度仍保持稳定，这与实施例2B中所观察到的结果类似(图4)。
还制备含有酚醛树脂(DX 200+另一种甲阶酚醛树脂)的二元掺混物的EPIKOTE/甲阶酚醛树脂共分散液。
从这些试验可得出结论，DX200-MN-70，它肯定是水性分散液的良好酚醛树脂，并不是唯一能够与EPIKOTE树脂共转变的树脂。
实施例5和6和对比实施例A用各种量的非离子表面活性剂Q由实施例2中描述的方法制备共分散液，旨在将水平优化到所需最低量(表2)。
表2含不同数量非离子表面活性剂Q的共分散液的组成
*占固体的比率**占固体的比率，对于100份固体树脂**AIS-A的酸基被DMEA的％中和率****Brookfield，芯轴2，在室温下贮存10天后测量。
如表2中所示，当非离子表面活性剂Q(NIS-Q)的量下降时，阴离子表面活性剂A(AIS-A)水平稍微提高。在实施例5和实施例6中同样提高中和度，为的是增加成功机会。从表2中可清楚地看出，非离子表面活性剂Q(NIS-Q)的存在量越多，粘度越高。最终的固体含量随后降低以保持合适的粘度。也可以说，实施例5和实施例6的转变点类似，差异不大。在较高温度下，NVC预计较低，这与制备实施例2中观察到的结果一致(图6)。另一方面，很显然对比实施例A的转变点与预期的区域相距较远。仅仅在明显较低NVC情况下，即用较多的水才发生转变，因此显示该掺混物更难转变。
这四个共分散液的质量/稳定性将随NIS-Q的量的增加而提高(表3)。基于这些实验，似乎很难用低于7份(固体)的NIS-Q/每100份固体树脂来得到稳定的共分散液。
表3
非离子表面活性剂Q的含量水平对共分散液质量的影响
>*在室温下贮存6周之后实施例7，8和9中和用胺的量和类型从文献中已知各种胺和中和度能够在所谓的Glidden技术中提供所需稳定效果，可从以下文献获知US专利4 623 680，第1栏，实施例1；比利时专利BE 854.476；S Kojima“高性能水性涂料的发展和它们的水平流动的分析”Doct Diss.Nagoya Inst.of Technol.(1995)46。
除了分散稳定性外，还显示它能够影响涂料的性能。现已发现氨或吗啉衍生物的使用可使湿粘附性得到改进。
在所进行的所有实验中，丙烯酸共聚物由另一种常用的胺物质如DMEA以60％的中和水平进行中和。所以，DMEA被N-乙基-吗啉(NEM)替代，它也被用于Glidden型产物。
实施例2中的DMEA被NEM代替，在恒定的中和度(60％)下得到共分散液。需要提及的是，对于实施例7，在转变后通过搅拌所实现的粒度减少程度被保持在其最低值1小时内50rpm，代替2小时内100rpm。尽管有这一差别，仍获得了与实施例2类似的良好质量的共分散液(在室温下贮存3个月后几乎不产生沉降；Dn＝0.2μm；Dw＝1.0μm)。
在两种情况下达到稳定的粘度但在生产之后由NEM使粘度发生多次下降(图7)。当实施例7被稀释至40％固体含量时，这同样适用于实施例2。
仍然按照段落2.2.2中所述的程序，中和度或降低至35％(实施例8)或提高至85％(实施例9)。同样获得良好质量的共分散液。然而，显然，重均粒度将随中和度的提高而下降。粒度分布在85％中和度下变得很窄，这可由多分散性来说明(表3)。实施例7的高的多分散性很可能归因于在该特殊情况下在转变之后所施加的差的粒度降低作用(在1小时内50rpm，代替在2小时内100rpm)。
不管中和度如何，粘度行为基本一样，但对于高的中和度则有较高的粘度。
实施例10重复实施例2的操作程序，但使用以下化合物EPIKOTE 1055 70份固体EPIKURE DX 200-MN-70 25份固体Bakelite 100 5份固体使用无作用物(unroles)的这一掺混物代替单独的DX 200非离子表面活性剂Q7份固体阴离子表面活性剂B6份固体乙二醇单丁醚 10份(＝加入到其他化学品中的附加溶剂)N-乙基-吗啉(代替二甲基乙醇胺)1.8份转变温度是61℃(代替实施例2中的50℃)性能 ·Dn＝1.10nm·Dw＝1.56nm·VOC＝250g/kg固体
·稳定所使用原料的列表环氧树脂 EPIKOTE 1055 SHELL Nederland Chemie Pernis公司出品(EGC＝1120)共同固化树脂酚-甲醛树脂(甲阶酚醛树脂)EPIKOTE DX 200Shell公司出品(70％，在丁醇/乙二醇单丁醚2∶1中)PHENODUR PR 217 Hoechst公司出品(65％，在丁醇中)Bakelite 100 Bakeliete AG公司出品(固体)Varcum 29101 via BASF公司出品(固体)等同于Reichhold的Varcum 2890表面活性剂 PHB3阴离子表面活性剂B丙酸表面活性剂Q胺 N-乙基-吗啉溶剂 乙二醇单丁醚实施例11准确重复实施例10的操作程序，但是Bakelite 100被VARCUM 29101代替。
性能 ·稳定·VOC＝250g/kg固体·Dn＝0.75nm·Dw＝1.05nm实施例12准确重复实施例10的操作程序，但是Bakelite 100被PHENODUR PR217代替。
性能 ·稳定·VOC＝250g/kg固体·Dn＝0.65nm
·Dw＝1.15nm实施例13准确重复实施例8的操作程序，但是E 1055被E 1007代替和N-乙基-吗啉被二甲基乙醇胺代替。实例
性能 ·稳定·VOC158g/kg固体·Dn＝1.22nm·Dw＝2.77nm
权利要求
1.稳定的水性涂料分散液，其中包括由至少一种可固化环氧树脂和可共同固化的酚醛树脂组成的共分散液，以及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，其中非离子表面活性剂包括聚(氧化乙烯)聚合物醇与二元酚的、环氧基含量为1000-6000mmol/kg的二缩水甘油基醚的至少一种反应产物，或环氧乙烷和环氧丙烷醇的嵌段共聚物，其中阴离子表面活性剂包括至少一种单乙烯基芳烃，其中烷基含有2-6个碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸的无规共聚物，该共聚物具有重均分子量为3000-30,000，该组合物由胺部分地中和到25％-95％的中和度。
2.根据权利要求1的稳定水性涂料分散液，其特征在于阴离子表面活性剂包括由至少一种单乙烯基芳烃，在烷基中含有2-4个碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸形成的无规共聚物。
3.根据权利要求1或2的稳定水性涂料分散液，其特征在于组合物用叔胺中和至35-85％的中和度。
4.根据权利要求1-3中任一项的稳定水性涂料分散液，其特征在于非离子表面活性剂是具有表观分子量为5000-10,000的聚氧化乙烯醇和二元酚的二缩水甘油基醚的反应产物。
5.根据权利要求1-4中任一项的稳定水性涂料分散液，其特征在于其中分散了环氧树脂，后者包括在分子中存在两个或多个环氧基和一个或多个六碳芳族环的多元酚的一种或多种聚缩水甘油基醚，由以下结构式表示
其中R1表示以下基团
或以下基团
，和其中g等于或大于2，但低于或等于6。
6.根据权利要求1-5中任一项的稳定水性涂料分散液，其特征在于酚醛树脂组分是从双酚A和甲醛形成的。
7.根据权利要求1-6中任一项的稳定水性涂料分散液，其特征在于被分散的环氧树脂和可固化的酚醛树脂的重量比是85/15-65/35。
8.根据权利要求-7中任一项的稳定水性涂料分散液，其特征在于非离子表面活性剂是从下式的聚(乙氧基)聚合物形成GO[C2H4O]xH，其中G表示聚亚烷基二醇的残基，x为100-250、优选150-200的值，
9.根据权利要求8的稳定水性涂料分散液，其特征在于用于制备聚氧化乙烯醇或聚氧化丙烯醇或其混合物的二元醇是聚乙二醇，聚丙二醇或其混合物。
10.制造稳定水性涂料分散液的方法，其中包括将待分散的可固化环氧树脂和可共同固化的酚醛树脂，以及由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的混合物加热，其中非离子表面活性剂包括聚(氧化乙烯)聚合物醇与二元酚的、环氧基含量为1000-6000mmol/kg的二缩水甘油基醚的至少一种反应产物，或环氧乙烷和环氧丙烷醇的嵌段共聚物，其中阴离子表面活性剂包括至少一种单乙烯基芳烃，在烷基中含有2-6个碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸的无规共聚物，该共聚物具有重均分子量为3000-30,000；在50-150rpm的搅拌速度下搅拌到获得均匀液体混合物为止；将温度调节至所需相转变温度PIT和刚好在转变发生之前滴加水和中和用胺的水溶液，达到占组合物35％-95％的中和度，然后继续滴加水以避免逆转变并另外在比PIT低几度的温度下搅拌所获得的水分散液达1-4小时，视具体情况而定进一步稀释所获得的水分散液和加以冷却。
全文摘要
稳定的水性涂料分散液,其中包括:由至少一种可固化环氧树脂和可共同固化的酚醛树脂组成的共分散液,以及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物,其中非离子表面活性剂包括聚(氧化乙烯)聚合物醇与二元酚的、环氧基含量为1000－6000mmol/kg的二缩水甘油基醚的至少一种反应产物,或环氧乙烷和环氧丙烷醇的嵌段共聚物,其中阴离子表面活性剂包括至少一种单乙烯基芳烃,丙烯酸烷基酯(在烷基中含有2－6个碳原子)和丙烯酸的无规共聚物,该共聚物具有重均分于量为3000－30,000,该组合物由胺部分地中和到25%－95%的中和度。
文档编号C09D163/00GK1249775SQ98803023
公开日2000年4月5日 申请日期1998年3月11日 优先权日1997年3月12日
发明者P·C·A·M·G·克雷斯－保瓦特, P·G·J－M·G·汉德森 申请人:国际壳牌研究有限公司