专利名称：具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有聚氨酯树脂基涂料组合物的保护涂层的固化硅酮橡胶制品；或者，更具体地说，涉及一种固化硅酮橡胶制品，其表面层是硅酮橡胶本身或硅酮树脂基涂层，它具有一个与该基材表面粘合牢且耐磨的聚氨酯树脂基涂料组合物的保护涂层；也涉及制造这种制品的方法。特别是，本发明可用于由硅酮橡胶做成的按键覆盖件，其键顶表面标出具体键功能的标记，在用指尖重复按键操作下应具有高的耐磨耗性。
众所周知，各种各样的现代电气和电子装置，诸如电话机、袖珍计算器、办公自动化装置、计算机等等，都有着包含许多按键的键盘。有时，希望这样的按键即使在黑暗处，如装在运载工具诸如飞机、汽车、游艇等的仪表上时，也可通过内照明器看见或易于识别。
在实际应用中的一种流行的键盘，基本上是由其上装有成对的固定接触点的底板和装在底板上的具有弹性的橡胶状材料制成的并且有许多与底板上成对固定接触点相对应的按键单元的按键覆盖件所组成。在按键覆盖件中单个的按键单元主要是由底板、键顶以及连接底板与键顶而在底板上形成圆顶状突起的上升部分所组成。通常，键顶的上表面带有指明各个键的具体功能的标记，而其下表面上装有活动接触点。当操作者用指尖向下按压键顶时，使活动接触点直接或通过搭配片(Click Plate)等间接地与底板上的固定接触点接触从而闭合电路。当键顶的力松开时，通过上升部分的回弹性，键顶重新恢复未受压位置而将电路断开。
与传统的机械开关相比，由于这种简单结构只需要少数元件和易于组装，因此上述形式的按键键盘已被广泛地用于上面提及的各领域。在各种橡胶状材料中，硅酮橡胶是最广泛地被用于做按键覆盖件的橡胶状材料。通过对硅酮橡胶的模塑和固化制成整体的按键覆盖件。它具有独特和有用的性能，诸如精确模塑性、优异的电绝缘性、高的耐热和耐冷性、耐气候老化性、耐重复弯曲的疲劳性、回弹性等等。
然而，硅酮橡胶的固有性状使常用的由硅酮橡胶做成的按键覆盖件具有若干问题与缺点键顶表面对操作者的指尖有粘着感而影响平稳的击键操作从而降低工作效率；键顶表面上的标记耐磨耗性不高；操作者指尖分泌的油脂渗透到键顶面的硅酮橡胶层并到达和渗入到活动接触点而引起其电阻增高。若干种以下所述的补救措施迄今已被用来解决这些问题。
第一种办法是如日本公开特许62-268025中所公开的，用硅酮树脂涂料组合物涂覆带有标记的按键复盖件键顶的上表面。第二种办法是，对带有标记的按键复盖件键顶的上表面先经电晕放电处理，接着涂敷氨基硅烷基偶联剂作为底漆，再用聚氨酯树脂基涂料涂敷。
上述的第一种方法在赋予键顶的上表面以刚性和操作者手指尖以干接触感方面是实际有效的，但是对标记在按键重复操作时的耐磨耗性方面几乎没有改进。上述的第二种方法在赋予键顶上表面以刚性和操作者的指尖以干接触感方面也是有效的，此外，它在提高标记的耐磨耗性和防止油脂穿过键顶表面渗透到键顶下面的活动接触点方面也是有效的。但是该方法的一项留待解决的问题是聚氨酯树脂基涂料组合物的涂层经过一段时间后容易泛黄。
因此本发明的目的是提供一种固化硅酮橡胶制品，或者具体地说是提供一种具有保护涂层的由硅酮橡胶做成的按键复盖件，它不存在已有技术中表面涂覆的硅酮橡胶制品的上述问题和缺点；本发明的另一目的是提供制造这种制品的方法。
因此，本发明提供的具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品包括(a)基材，其表面层是由固化的硅酮橡胶或硅酮树脂形成，具有一个经低温等离子处理后的表面；(b)中间层，是在经等离子处理的基材表面上，该中间层是由含环氧基的有机硅烷化合物与含氨基的有机硅烷化合物以摩尔比1∶2到1∶5的共混物作为底漆成份而形成的；和(c)面层，是在底漆层上面的一层固化聚氨酯树脂基涂料组合物。
上述限定的具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品是按以下步骤的方法制成的。这些步骤包括(1)对固化的硅酮橡胶基体进行低温等离子处理，其表面层是由硅酮橡胶或硅酮树脂制成的；(2)用一种含环氧基的有机硅烷化合物和含氨基的有机硅烷化合物以摩尔比1∶2到1∶5的共混物为底漆成份涂敷硅酮橡胶制品经等离子处理过的表面，形成中间的底漆层；(3)用由聚异氰酸酯化合物和多羟基化合物以及以该聚异氰酸酯化合物和多羟基化合物的总量计为1～10％重量的二烷基过氧化物组成的聚氨酯基涂料组合物涂敷上述的中间底漆层的表面；(4)将由此涂敷的硅酮橡胶制品加热以进行聚氨酯树脂基涂料组合物的固化。
此外，本发明提供的由硅酮橡胶做成的按键覆盖件包括(A)固化的硅酮橡胶基体，其表面层是由固化硅酮橡胶或硅酮树脂形成的，基体的整体结构的组成如下i)底板，ii)在底板上面至少一个键顶，和iii)在底板上至少一个连接底板和键顶而形成圆顶状突起的上升部分，该基体表面是经过低温等离子处理的；(B)在键顶表面上的中间层，该中间层是由含环氧基的有机硅烷化合物和含氨基的有机硅烷化合物以1∶2到1∶5摩尔比的共混物为底漆成分形成的；和(C)在上述底漆成分中间层上的固化聚氨酯树脂基涂料组合物的面层。
图1A、1B和1C是本发明按键覆盖件的各个不同实施方案的纵剖面示意图。
图2是本发明按键覆盖件内部可照明形式的纵剖面示意图。
图3是本发明按键复盖件另一种内部可照明形式的纵剖面示意图。
图4是作为按键覆盖件初步试验1用的试体的平面图。
图5为用于初步试验2的试件的立体图。
就优异的模塑精确性、电绝缘性、耐热和耐冷性、回弹性和其他性能而言，有涂层的橡胶制品的基材或基体，具体地说本发明的按键覆盖件的基材或基体最好是由硅酮橡胶制成的。虽然从市场购到的各种类型硅酮橡胶组合物均可用于此目的而无特别的限制，但是在希望得到内部可照明型的按键覆盖件时，硅酮橡胶组合物必须以这样的配方配制，使固化后硅酮橡胶的透光率，即透明度或半透明度，尽可能地高。虽然没有特别的限制，但是固化后的硅酮橡胶组合物最好应具有肖尔A级硬度为30-80。满足此要求的各种工业级的硅酮橡胶组合物可从市场购得，包括KE 961 U、KE 951U和KE 941U(每一种均为Shin-Etsu Chemical Co.产品)。当透光率是主要要求时，可使用的工业级硅酮橡胶包括DY 32-6014U(Toray QowCorning Co.产品)、TSE 260-3U(Toshiba Silicone Co.产品)、KE 951 TU(Shin-Etsu Chemical Co.产品)等等。在模塑与固化之前，这些硅橡胶组合物与适当量的由生产硅酮橡胶组合物的相应生产厂家所推荐级别的固化剂相混合。如果需要的话，该硅酮橡胶组合物还可与着色剂或光漫射剂配用。对制备本发明按键覆盖件基体的硅酮橡胶组合物的模塑和固化方法没有特别的限制，但是任何常用的注塑法、压塑法均是适用的。
本发明有涂层的橡胶制品或有涂层的按键覆盖件的制备方法，第一步是用低温等离子体处理由此得到的硅酮橡胶基材或覆盖件基体。低温等离子处理之前也可以用含有机聚硅氧烷树脂、固化催化剂并含或不含着色剂(溶于有机溶剂中)的硅酮树脂基涂料组合物涂敷处理该硅酮橡胶的表面。硅酮树脂基涂料以一种惯用的涂敷法涂到该橡胶表面，该方法包括当此涂料组合物仅涂到键顶表面时，使用压印法和网印法；而当此涂料涂到按键覆盖件的整个表面时，使用刷涂法、喷涂法和浸涂法。硅酮橡胶基涂料组合物的固化条件通常根据此涂料组合物的生产厂家的推荐，该条件包括在热空气循环烘箱中或在传送式红外线灯加热炉中，如在200℃的加热温度时，加热时间为15～60分钟。
低温等离子处理的目的是分解和去掉表面上任何杂质并活化工件表面，即所说的橡胶制品表面或所说的复盖件基体表面。该表面上可以有或也可以没有硅酮树脂基涂料组合物的涂层。低温等离子处理的方法是将橡胶表面暴露到含活性介质的环境中，诸如在低压高频放电产生的自由电子、离子和游离基中进行。能被用于低温等离子气氛的各种气体包括氮、氧、氦、氩、四氟化碳、空气等以及它们的混合物。当在这样的气氛中对工件进行低温等离子处理时，由这些气相分子产生的活性物质与表面相互作用，将一些极性基团引入表面，这些极性基团使表面具有粘合性和亲水性。当在含氧的气氛中进行此处理时，在工件表面上形成的聚合物的过氧化物，它与涂在等离子处理过的橡胶表面的底漆成分相互作用，从而改进涂料层对基材表面的粘合。在这方面，形成等离子气氛的气体优选为氧或氧与氩的混合物。橡胶表面的低温等离子处理时间为0.5～60分钟。当然，若处理时间太短，则其性能几乎不能得到所要求的改进，而处理时间过长可能引起的缺点是橡胶状材料最终发生降解而造成工件壁薄部分的破裂，例如按键覆盖件的上升部分就会丧失重复按压操作时所需的机械强度。
制造本发明有涂层的硅酮橡胶制品或有涂层的按键覆盖件方法的下一步骤，是将特定的底漆成分涂到硅酮橡胶基材或基体经上述等离子处理的表面。这种底漆处理是必不可少的，因为聚氨酯基涂料几乎对等离子处理过的硅酮橡胶表面没有经久的粘合力。与惯常的底漆处理不同，用于本发明的底漆成分是一种包括含环氧基的有机硅烷化合物与含氨基的有机硅烷化合物以其摩尔比为1∶2到1∶5的两种官能有机硅烷化合物的共混物。通常以在有机溶剂中的溶液形式将此底漆成分涂到橡胶表面。该有机溶剂考虑到安全性和加工效率优选为分子量不超过110的芳烃化合物，或者更优选的是分子量为90～110的芳烃化合物。对在此溶液中硅烷化合物的浓度没有特别的限制，但考虑到溶液的工作效率，此浓度优选为30～60％重量。在经等离子处理的硅酮橡胶表面上的涂敷量优选为1～50g/m2。当然，有机硅溶液也可与着色剂例如染料相掺和以增加底漆层的可见度。
上述的含环氧基的有机硅烷化合物和含氨基的有机硅烷化合物分别由通式X-A-Si(CH3)3-m(OR)m和Y-A-Si(CH3)3-n(OR)n表示，其中R为甲基或乙基，下标m和n两个数分别为1，2或3，A为二价烃基，x为具有环氧基的一价有机基和Y为具有氨基的一价有机基。
含环氧基的有机硅烷化合物的例子包括2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷等，含氨基的有机硅烷化合物的例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧烷硅基、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，但是并不仅限于这些例子。
尽管这些含氨基的有机硅烷作为硅烷偶联剂或底漆，对固化硅酮橡胶表面与涂有聚氨酯树脂基涂料的有机树脂或橡胶之间粘合力能有改进是众所周知的(参见，例如，日本公开特许4-96942)，但是在单独使用含氨基的有机硅烷化合物作为底漆时，其问题是该底漆易于泛黄或变性，同时出现脆性而导致降低基材硅酮橡胶表面与聚氨酯树脂基涂层之间的粘合力，特别是在长期暴露例于85℃或更高温度的高温下，此问题变得更严重。因此，这是一种新而相当独特的发现，即在使用含氨基的有机硅烷作为底漆时的缺点可以通过以特定的共混比将含氨基的有机硅烷化合物与含环氧基的有机硅烷化合物相混合来解决。更优选的是，使用这种底漆的涂敷处理应在完成硅酮橡胶表面的低温等离子处理后尽可能快地进行或不迟于一小时内进行。
在硅酮橡胶表面涂底漆后接着进行的下一个步骤是用聚氨酯树脂基涂料进行涂敷，所说的聚氨酯基树脂涂料基本上是一种多羟基化合物与聚异氰酸酯化合物的共混物，并混有固化催化剂。适用的的多羟基化合物的例子包括醇酸多羟基化合物、聚酯多羟基化合物和丙烯酸多羟基化合物和环氧改性的多羟基化合物、聚酯改性的多羟基化合物和聚氨酯改性的多羟基化合物。适用的聚异氰酸酯的例子包括甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、3，3′-双甲苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3′-亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯的二聚物、六亚甲基二异氰酸酯和萘-1，5-二异氰酸酯。
在此涂料组合物中，聚异氰酸酯化合物与多羟基化合物的共混比或所谓的NCO/OH摩尔比最好应当是对多羟基化合物中的每摩尔羟基OH能提供1.5～2.0摩尔的聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基NCO。当NCO/OH摩尔比太低时，在涂料组合物固化后涂层不具有足够高的硬度并且不耐磨耗；当NCO/OH摩尔比太高时，固化后的涂层太硬并会出现某种程度的脆性。
聚氨酯树脂基涂料组合物与按每100份重量的多羟基化合物与聚异氰酸酯化合物的总量计为1～10份重量的固化剂二烷基过氧化物相混合是必不可少的。加这种固化剂的好处在于使涂料组合物固化后的涂层除了改进涂膜对底层表面的粘合外还具有高的撕裂强度与耐热性，并防止在加热时发生起泡与裂缝。
适用的二烷基过氧化物的例子包括二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、2，2′-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷和1，1-二(叔丁基所氧)环己烷，其中1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯是优选的，因为它们较少发散令人讨厌的气味而不会在工作场所引起麻烦。当然，根据需要，该聚氨酯树脂基涂料组合物也还可以混有着色剂例如染料。
如以上配制的聚氨酯树脂基涂料组合物的涂层的固化条件取决于该涂料组合物具体配方，在温度范围为180～220℃或优选在190～210℃加热15～60分钟能充分地固化。
下面将参考附图对作为本发明制造硅酮橡胶制的按键覆盖件过程的具体实施进行详细的介绍。
图1A、1B和1C中的每一图都是由硅酮橡胶做成的按键覆盖件的纵剖面图。每个按键单元有一个基本键体1，它由底板4、键顶2和连接底板4与键顶2形成圆顶状突起的上升部分3组成。键顶2的下表面有突起物5。当键顶2用指尖下按时，使活动接触点(图中未示出)直接或间接地与装覆盖件的底板上固定接触点(在图中未示出)相接触。
在图1A所示的实施方案中，在硅橡胶的键顶2上先形成字母、符号或记号的标记7，用与键顶本身颜色不同的标记剂(markingagent)例如硅酮树脂基涂料组合物标明此按键的特定功能。在硅酮树脂基涂层7固化后，对包括标记7表面的基体1的上表面进行低温等离子处理以活化该硅酮表面，接着用底漆成分进行涂敷形成底漆层P。在该底漆层P上有一层顶涂层9，它是一种聚氨酯基涂料，能使该保护涂层9具有透明性而不减低标记7的可见度。当然在形成底漆层P之后，再涂聚氨酯树脂基涂料组合物并不仅局限于涂键顶2的上表面，基体1的整个表面包括键顶2的侧面、上升部分3和底板4的表面也均涂敷。
在图1B中所示的实施方案中一种可内部照明的按键覆盖件，其中基体1是由透光的硅酮橡胶成型的。首先用透光的着色的硅酮树脂基涂料组合物涂敷键顶2的整个上表面而形成层6，然后用遮光的硅酮树脂基涂料组合物涂敷以形成遮光层7，留出相应于标记区。此后，对包括硅酮树脂涂敷区的基体1的上表面进行低温等离子处理，接着用底漆涂敷而形成底漆层P，在底漆层P上通过用聚氨酯树脂基涂料组合物涂敷形成透明的面涂层9。图1C中所示的实施方案与图1B中所示的实施方案相似，但是在图1B中遮光的硅酮树脂层7仅局限于键顶2的上表面，而在图1C中它遍布在基体1的整个上表面。
图2中所示的实施方案也是一种可内部照明的按键覆盖件，其中对由透光的硅酮橡胶成型的基体1经低温等离子处理，接着用底漆成分涂敷，以形成底漆层P，然后在整个的基体1表面上用聚氨酯树脂基涂料组合物涂敷形成透明的聚氨酯树脂基涂层10-在下文中称之为第一聚氨酯层。此后，仅在键顶2的上表面上形成一层着色而透光的第二聚氨酯层11，然后在整个的基体1的上表面形成一层遮光的面涂层12-第三聚氨酯层，并留出相应于标记的区8。最好是，仅在相应的固化条件下在第一聚氨酯层10固化后进行形成第二聚氨酯层11的涂敷，和在第二聚氨酯层11固化后进行形成第三聚氨酯层12的涂敷。由于在均由聚氨酯树脂基涂料组合物形成的各层之间具有良好的化学亲和力，所以即使在没有采取任何特殊措施和不管各涂敷步骤之时间间隔的情况下，在第一聚氨酯层10与第二聚氨酯层11或第三聚氨酯层12之间，同样在第二聚氨酯层11与第三聚氨酯层12之间的粘合是非常好的。每一聚氨酯树脂基涂层的厚度根据具体的涂层性质而定。例如，遮光涂层最好层厚度较大，在20～70μm范围，以确保完全遮光，而透光涂层的厚度可以相对薄些应在5～20μm范围。
图3中所示的实施方案大致与图2中所示的实施方案相同，除了省去图2中的第一聚氨酯树脂基涂层10。此种实施方案的优点是，因为上升部分上的各涂层厚度小，使其对回弹性几乎没有影响，这是保证按键操作快速而准确所必不可少的。
通常，硅酮橡胶制的按键覆盖件的制备方法是将未固化的硅酮橡胶组合物在压缩并同时加热进行初步固化，接着进行所谓后固化的第二次固化处理从而模塑成型成覆盖件。该第二次固化处理的作用是将该橡胶完全固化并减少其中有机硅烷低聚物的含量，该低聚物包括例如分别被称为D4和D20的环状四聚物～环状二十聚物，其含量应减少到该低聚物残留总含量不超过300ppm，因为这些物质可能影响固化硅酮橡胶制品的稳定性和引起污染电触点的麻烦。人们已经意想不到地发现，即使经低温等离子处理和用底漆成分涂敷处理后，这些有机硅氧烷低聚物的残留含量也会严重地影响聚氨酯树脂基涂层对固化硅橡胶底层的粘合强度。具体地说，在固化硅酮橡胶制品中低聚物D4至D20的残余量应减低到不超过3000ppm或最好不超过2000ppm，因为否则在橡胶件的重复拉伸和收缩之后，聚氨酯树脂基涂料的涂层可能会脱掉。就此而言，更优选的办法是在低温等离子处理后接着在180～220℃下进行30～120分钟的后固化处理以便能将1mm厚度表面层中的有机硅氧烷低聚物的残余含量减少到至少上面所提到的水平。当然，经过如此后固化的硅酮橡胶制品应远离未固化硅酮橡胶组合物和经初步固化但未经后固化处理的硅酮橡胶制品，以避免吸收任何从它们中发散出的低分子量低聚物。
下面，通过对若干初步试验的说明，参照另外一些附图的实施例，对本发明作更详细的说明。
初步试验1选择涂在底漆处理后的硅酮橡胶基体上的聚氨酯树脂基涂料组合物配方，以此为目的进行以下的试验。为此而采用的配方是，作为聚异氰酸酯化合物的甲苯-2，4-二异氰酸酯和作为多羟基化合物的聚酯多羟基化合物以不同的NCO/OH比，其中没有掺和或者掺和有作为二烷基过氧化物的1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷，其量以每100份重量的聚异氰酸酯和多羟基化合物与少量作为着白色颜料用的二氧化钛一起的总重量计最高达11.0份重量。这些组合物的相应配方示于下表1中。
对这些聚氨酯树脂基涂料组合物的评估是在150℃下将其50μm厚的涂层加热固化60分钟后来进行的。试验项目包括根据JIS K5400、节8.5.1中规定的方法，通过检测板试验，测定涂层与基材之间的粘合强度，当试样所达到的强度为5或大于5和小于5时将结果分别记录成“好”和“差”；通过以下方法测定涂层的耐磨强度，在该方法中用塑料擦子以8mm的行程与每分钟120次的频率往复来回摩擦涂层，当经20000次往复摩擦后未裸露出基材者其结果被记录为“好”，当经20000次往复摩擦后裸露出基材以及涂层中出现变色和发泡或起泡者其结果被记录为“差”。
表1组合物编号NCO/OH比过氧化物，重量份数1 1.4 1.02 1.4 10.03 1.5 04 1.5 0.55 1.5 1.06 1.5 10.07 1.5 11.08 2.0 0.59 2.0 1.010 2.0 10.011 2.0 11.012 2.1 1.013 2.1 10.0试验结果如下。
涂层变色情况除用11.0份重量的过氧化物配制的7号和11号组合物外均未发现变色。
涂层中起泡情况除3号、4号和8号组合物外均未发现起泡。
粘合强度除3号、4号和8号组合物外每种均“好”。
涂层强度5号、6号、9号和10号组合物为“好”，但其余的组合物均为“差”。
由上述所得的评估试验结果得出以下的结论在聚氨酯树脂基涂料组合物中NCO/OH比应为1.5～2.0，掺和在其中的过氧化物量对每100份重量的异氰酸酯和多羟基化合物的总量应为1～10份重量。
初步试验2通过混合100份重量的商品硅酮橡胶组合物KE 9510U(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.产品)2份重量的该公司推荐的含25％重量的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷固化剂C8(商品名)制备硅酮橡胶组合物，然后在175℃和压力为30 kgf/cm2下压缩模塑2分钟，得到以平面图4所示的L形按键覆盖件。图中所给出的尺寸为X1＝30mm；X2＝35mm；Y1＝27mm；Y2＝15mm；键顶“a”＝20mm×5mm×7mm(高度)；键顶“b”＝6.5mm直径×9mm(高度)；和键顶“c”＝13mm×8mm×12mm(高度)。每一键上升部分的壁厚为0.2mm。
对由此制备的试样进行不同方式的表面预处理，接着用聚氨酯树脂基涂料组合物(Fantascoat SF-6，Qrigin Denki Co.产品)涂敷，在其上形成涂层。其中对基材表面的粘合强度是通过与初步试验1中相同方式的检测板试验来评估的。所采取的或考虑采取的表面预处理方法包括电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、使用砂纸的表面粗化处理、化学处理、低温等离子处理和用含氨基的有机硅烷的打底漆处理。在上述方法中已经发现，由于存在一种或多种的问题与缺点，除后两种方法外没有一种方法是能用的。而低温等离子处理的粘合强度值为6，比打底漆处理的好些。
初步试验3以确定硅酮橡胶表面低温等离子处理的最佳条件为目的，在不同条件下，包括从空气、氧和氧与氩的混合物中选择的气体介质以及从0.25分钟到240分钟的不同处理时间，进行等离子表理处理，并根据检测板试验测定的聚氨酯树脂基涂层的粘合强度对所得的结果进行评估。结果是以氧与氩的混合物作为等离子气氛的气体介质得到最高的粘合强度并且在0.5分钟到60分钟的处理时间内的强度基本上相同。
初步试验4在初步试验2中制备的这些按键覆盖件试样，在0.2hPa压力下的氧与氩的混合物气氛中经5分钟低温等离子处理后，用1∶1.5、1∶2、1∶5或1∶5.5的不同(环氧基/氨基)摩尔比的、溶于甲苯或异丙醇中的含环氧基的有机硅烷和含氨基的有机硅烷的混合物的底漆成分，对每一试样进行涂敷，接着用聚氨酯基涂料涂敷，测试这些涂层的各种性能，测试涂层的变色情况和粘合强度。这些试验可以在试样制成后或者在加速老化之后进行。该老化的条件是在65℃下老化240小时或者在65℃和95％相对温度的高温-高湿条件下老化240小时。当上述的NCO/OH混合的摩尔比为1∶2或1∶5时，得到非常令人满意的结果。对甲苯和异丙醇作为底漆成分的溶剂来说，它们的测定结果基本上是相同的，但是甲苯是优选的，由于在胶凝化之前溶液的适用期甲苯要比异丙醇长约二倍。
初步试验5用压缩模塑方法在不同的后固化条件下，将商品硅酮橡胶组合物制成外形如立体图5中所示的试件。将在相同的后固化条件下制备的两组试件中的一组保留并进行包括四聚物D4至二十聚物D20的低分子环状有机硅氧烷低聚物含量的气相色谱分析，而对相同的另一组试件进行低温等离子处理并在如以下所述实施例1中的相同的条件下涂敷20μm厚度的底漆成分，接着在经等离子处理过的和打底漆的表面上，用混有有机过氧化物的聚氨酯基涂料涂敷、涂敷厚度为60μm，接着在150℃固化30分钟。
由此制备的试样取壁厚1mm长5mm、宽20mm的中间薄壁部分进行每次伸长率为200％的拉伸，接着立即松开，按这样进行10次拉伸与松脱循环试验，以测定聚氨酯基涂层与基材表面之间的粘合情况。试验结果是，当有机聚硅氧烷低聚物的总含量低于2000ppm时经9或10次重复拉伸与松脱循环后未发现涂层与基材脱开现象；而当低聚物含量超过2000ppm时在经7次或小于7次的重复循环后出现涂层分离。
实施例1在模塑温度为180℃、模塑时间5分钟和模塑压力180kgf/cm2的条件下，将100份重量商品硅酮橡胶化合物DY32-6014U(Toray DowCorning Co.产品)和0.5份重量交联剂RC-8(Supra公司产品)均匀共混而成的硅酮橡胶组合物，用压缩模塑方法制成按键覆盖件形式的固化硅酮橡胶透光基体。对该基体的上表面进行低温等离子处理。该处理条件包括氧的流率为60ml/min；气氛压力为0.3hPa；高频电输出功率为300瓦；处理时间为30秒钟。
将30份重量的含氨基的有机硅烷化合物(KBP-40，Shin-EtsuChemical Co.产品)和15份重量的含环氧基的有机硅烷化合物(KBM-403，Supra公司产品)溶于55份重量的甲苯中制备底漆溶液。将该溶液喷涂在基体的经所述的等离子处理的表面，接着蒸发掉溶剂。对基体的键顶经如此打底漆的表面用透光的白色聚氨酯基涂料组合物或者用带红色或蓝色的透光的聚氨酯基涂料组合物涂敷，每种涂层厚度为15μm。接着在80℃下加热30分钟进行干燥，然后用混有有机过氧化物的遮光聚氨酯树脂基涂料组合物对整个表面进行涂敷，在经150℃加热30分钟干燥与固化后形成40μm厚的涂层。
通过激光雕刻机去掉键顶件表面上图案形式的遮光涂层，暴露出底下的着色涂层而形成标记，由此完成固化硅酮橡胶的按键覆盖件的制作。该覆盖件具有很好的刚性和对操作者的指尖具有干触感，操作性好。
用初步试验1中的擦子摩擦法对聚氨酯树脂基涂层进行强度试验，发现甚至在经30000次往复的摩擦后也未发现裸露出基体表面。此外，对来自指尖的油脂物质进行耐油脂的模拟试验，将涂敷表面与浸透蓖麻油酸酯的棉布在65℃、95％相对温度的环境下接触240小时，然后通过显微硬度试验测定橡胶表面硬度，发现在与该酯接触试验的前后其硬度分别为79.5和79.0，这是相当使人满意的。
实施例2对实施例1中所用的相同的按键覆盖件基体在键顶件的上表面上用白色、蓝色或红色的透光的硅酮橡胶涂料组合物涂敷15μm的厚度，接着在200℃固化30分钟，然后在基体的整个上表面上涂敷遮光的硅酮树脂涂料组合物，接着在200℃固化60分钟。此后，用激光雕刻机去掉遮光的图案上的涂层，形成标记图案而裸露出下面的透光的着色涂层。
对用硅酮树脂基涂料组合物涂敷的基体表面进行低温等离子处理，处理条件基本上与实施例1中一样，除了等离子气氛是由30ml/min的氧和9ml/min的氩通入到等离子室形成的和处理时间超过120秒钟外。接着，先用相同的底漆溶液以与实施例1的相同方式对硅酮树脂基涂层经这样等离子处理的整个表面进行涂敷，然后在经30分钟后，用一种能形成透明涂层并掺合有机过氧化物的透明聚氨酯树脂基涂料组合物涂敷，接着在150℃加热40分钟固化而完成按键覆盖件的制造。
对以上制成的试件进行如与实施例1中相同的评估试验，发现试件的耐擦子的摩擦性很好，在经30000次往复摩擦后未暴露下面的基材表面。此外，橡胶表面的硬度在与蓖麻油酸酯接触试验前后分别为78.0与77.5。
比较例1按键覆盖件的利记博彩app基本上与实施例2的相同，只是对试件未采取低温等离子处理、底漆处理和聚氨酯树脂基涂料组合物涂敷处理就通过激光束加工形成标记。
对试件的评估试验结果是耐重复摩擦性差，导致经1000次往复摩擦后暴露出基材表面。橡胶表面的硬度在用蓖麻油酸酯的接触试验前后分别为60.0和45.5。此覆盖件表面使操作者的指尖产生粘滞感而降低按键的工作效率。
实施例3
对实施例1中制备的相同的按键覆盖件基体在键顶件的上表面上用透光的硅酮基涂料组合物通过网印法涂布成7.5μm厚的图案标记，接着在200℃加热30分钟使涂层固化。对由此形成的涂层表面进行低温等离子处理，处理条件为压力0.2hPa、流经等离子室的混合气体是流量为20ml/min的氧和6ml/min的氩、高频输出功率为200瓦、时间180秒钟。
然后用实施列1中所用的同样底漆组合物对整个的经等离子处理表面进行涂敷，接着马上涂敷混有有机过氧化物的聚氨酯树脂基涂料组合物，得到透明涂层，在135℃加热60分钟使它固化从而完成可内部照明的按键覆盖件。
此试件的评估试验结果为对操作者指尖的触感非常好、干燥而不粘，耐磨耗性也十分好，甚至在经2000次往复用擦子摩擦后也未暴露出底层表面。
比较例2在与实施例1中制成的按键覆盖件相同的基体的表面上，通过网印法以标记图案形式涂敷厚度为7.5μm的透光的硅酮树脂基涂料组合物的涂层，接着通过在200℃加热30分钟使涂层固化。
此试件的评估试验结果为耐磨耗性差，仅仅经过300次用擦子的往复摩擦后就暴露出底表面。
权利要求
1.一种具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品，它包括(a)基材，其表面层由固化的硅酮橡胶或硅酮树脂形成，具有一个经低温等离子处理后的表面；(b)中间层，是在经等离子处理的基材表面上，该中间层是由含环氧基的有机硅烷化合物与含氨基的有机硅烷化合物以摩尔比1∶2到1∶5的共混物为底漆成分而形成的；和(c)面层，是在底漆层上面的一层固化聚氨酯树脂基涂料组合物。
2.如权利要求1中所说的具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品，其中含环氧基的有机硅烷化合物是由通式X-A-Si(CH3)3-m(OR)m表示的，其中R是甲基或乙基，下标m是数1、2或3，A是二价的烃基和X是具有环氧基的一价的有机基。
3.如权利要求1中所说的具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品，其中含氨基的有机硅烷化合物是由通式Y-A-Si(CH3)3-n(OR)n表示的，其中R是甲基或乙基，下标n是数1，2或3，A为二价烃基，和Y是具有环氧基的一价的有机基
4.如权利要求1中所说的具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品，其中的中间层底漆成分的涂敷量为1～50g/m2。
5.一种制造具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的方法，它包括以下的步骤(1)对固化的硅酮橡胶基体进行低温等离子处理；(2)用一种含环氧基的有机硅烷化合物与含氨基的有机硅烷化合物以摩尔比1∶2到1∶5的共混物的底漆成分涂敷硅酮橡胶制品的经等离子处理的表面，形成中间底漆层；(3)用由聚异氰酸酯化合物和多羟基化合物以及以该聚异氰酸酯化合物和多羟基化合物的总量计为1～10％重量的二烷基过氧化物组成的聚氨酯基涂料组合物涂敷上述的中间底漆层的表面；和(4)将由此涂敷的硅酮橡胶制品加热以进行聚氨酯树脂基涂料组合物的固化。
6.如权利要求5中所说的制造具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的方法，其中用底漆成分对经等离子处理的表面进行涂敷是在完成低温等离子处理后的一小时内进行的。
7.如权利要求5中所说的制造具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的方法，其中在步骤(1)之前先将硅酮橡胶的基体加热，将有机硅氧烷低聚物的含量减低到不超过3000ppm重量。
8.如权利要求5中所说的制造具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的方法，其中含环氧基的有机硅烷化合物是由通式X-A-Si(CH3)3-m(OR)m表示的，其中R是甲基或乙基，下标m是数1、2或3，A是二价的烃基和X是具有环氧基的一价的有机基。
9.如权利要求5中所说的制造具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的方法，其中含氨基的有机硅烷化合物是由通式Y-A-Si(CH3)3-n(OR)n表示的，其中R是甲基或乙基，下标n是数1，2或3，A是二价的烃基和Y是具有氨基的一价的有机基。
10.如权利要求5中所说的制造具有保护涂层的固化硅酮橡胶制品的方法，其中步骤(2)中底漆成分的涂敷量为1～50g/m2。
11.一种硅酮橡胶制的按键覆盖件，它包括(A)固化的硅酮橡胶基体，其表面层是由固化硅酮橡胶或硅酮树脂形成的，基体整体结构组成如下i)底板，ii)在底板上面至少一个键顶，和iii)在底板上至少一个连接底板和键顶而形成圆顶状突起的上升部分，该基体表面是经过低温等离子处理的；(B)在键顶表面上的中间层，该中间层是由含环氧基的有机硅烷化合物和含氨基的有机硅烷化合物以1∶2到1∶5摩尔比的共混物为底漆成分形成的；和(C)在该底漆成分中间层上的固化聚氨酯树脂基涂料组合物的面层。
全文摘要
本发明是一种固化硅酮橡胶制品，例如一种按键覆盖件，有聚氨酯基涂料的保护涂层，具有优异的耐磨性并使键面操作者的指尖能有干燥与硬的接触感。此有涂层的硅酮橡胶制品是由硅酮橡胶的固化基体，在用聚氨酯树脂涂料涂敷之前，首先经受低温等离子处理然后用摩尔混合比为1∶2到1∶5的含环氧基有机硅烷化合物与含氨基有机硅烷化合物的混合物的特定底漆成分涂敷而制得的。
文档编号B05D7/02GK1135649SQ9610189
公开日1996年11月13日 申请日期1996年3月14日 优先权日1995年3月15日
发明者铃木教郎, 中田利裕 申请人:信越聚合物株式会社