专利名称：：附有树脂的多层印刷电路板用铜箔及使用该铜箔的多层印刷电路板的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及附有树脂的多层印刷电路板用铜箔及使用该铜箔的多层印刷电路板。本说明书中对多层印刷电路板，就各自具有2面内层电路和2面外层电路的多层印刷电路板进行说明。电子工业中使用的印刷电路板用层压板，多数情况下是通过使酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂含浸在玻璃纤维布、牛皮纸、玻璃无纺布等中，进而在热固性树脂呈半固化状态的预浸渍物的一面或两面上粘合铜箔层叠起来而制得。还可以通过将上述粘有铜箔的层压板的一面或两面铜箔经过蚀刻形成内层电路，作成由内层基体材料(预浸渍物)和内层电路组成的内层材料，进而将预浸渍物介于中间在其两面上粘结铜箔制成多层层压板，然后将这种多层层压版的铜箔经过蚀刻等形成外层电路从而制得多层印刷电路板。由该方法制得的层压板，作为印刷电路板用，具有可以满足实用的耐热性、电学特性、耐药品特性等。然而，如上所述由于使用预浸渍物也会带来一些问题。例如，压制后的层压板表面产生称之为玻璃眼的凹凸，或称之为迁移(migra-tion)的绝缘可靠性的降低，由于内层电路和外层电路之间的预浸渍物含有即使在高温下也不分解的玻璃纤维因此当用激光开孔时会导致加工困难的问题。针对这些问题，以前提出了在内层电路和外层电路之间不用预浸渍物的制造多层印刷电路板的方法。根据“PrintedCircuitWorldConvrntionVI”的19，记载了具有多层固化状态不同的树脂层，并使用由保护膜覆盖树脂层的附有树脂的铜箔而制得多层印刷电路板的方法。然而，该方法中，由于在铜箔表面涂布固化状态不同的树脂层，因而存在工序复杂对制造不利、需剥离保护膜而费时间，以及保护膜花费成本等问题。本发明者们已经提出过在金属板或塑料板等基体材料和铜箔的叠片上使用的铜箔用粘接剂及附有该粘接剂的铜箔(特愿平6-243430号)。此处公开的粘接剂以及附有该粘接剂的铜箔，可以在比以前更低的温度和压力下与基体材料进行压接，但是由于通过压制进行层压版的成形不能设定，因此在通常使玻璃预浸渍物(基体材料)成形的条件下，来自粘接剂的树脂流变大，作为多层印刷电路板的内层电路和外层电路绝缘用树脂使用时，存在不能确保稳定的绝缘层厚度的问题。而且，将附有树脂的铜箔重叠起来保管时，存在容易产生树脂面和与它相接触的铜箔光泽面相互粘接的所谓“压粘(blocking)现象”的问题。在特愿平7-22321号中提出了可以改良这些问题的即使压制成形时树脂流也很少的粘接剂。该文献公开的树脂组合物，由于含有的聚乙烯乙缩醛树脂相对于树脂成分的总量为20～50重量％，因此可抑制压制成形时的树脂流。然而，该专利申请涉及的发明目的，是以省略铜箔的粗化处理来制造印刷电路板为目的，因此将该粘接剂组合物与上述同样用作多层印刷电路板的内层电路和外层电路间的绝缘用树脂时，内层电路的埋入性差，内层电路中往往产生空隙等缺陷。而且，由于树脂成分的一部分中使用了蜜胺树脂，因此往往在因蚀刻露出的树脂层的耐蚀刻液性方面出现问题。本发明者们在特开平7-106752号公报中指出了印刷电路板用粘接剂中使用蜜胺树脂时出现的问题。作为附有印刷电路板用粘接剂的铜箔的粘接剂成分中使用蜜胺树脂时的问题，可列举对氯化铜——盐酸系蚀刻液的抵抗性差的问题。因此，在蚀刻后，即使进行水洗，铜离子也会残留在基体材料表面，妨碍涂在基体材料表面的焊料保护膜固化，具有粘附性降低的问题。在特愿平-22321号中也公开了由于使用蜜胺树脂作为树脂成分的一部分因此很难避免上述问题的发生。本发明的目的在于提供一种耐压粘性和耐弯曲性优良因而其操作性优良，而且即使在压制成形时树脂流也很少的附有树脂的多层印刷电路板用铜箔。本发明的另一目的在于提供一种耐蚀刻液性和埋入性优良，表面平滑性和绝缘可靠性优良，能容易地利用激光进行开孔加工的多层印刷电路板。可以达到上述目的的本发明附有树脂的多层印刷电路板用铜箔，其特征是在其一面上具有树脂组合物，该树脂组合物是一种相对于树脂成分的总量含有环氧树脂50～90重量％、聚乙烯乙缩醛树脂5～20重量％，氨基甲酸乙酯树脂0.1～20重量％，其中环氧树脂的0.5～40重量％是橡胶改性环氧树脂。以下详细说明本发明之附有树脂的多层印刷电路板用铜箔。作为本发明所用的树脂组合物中使用的环氧树脂，只要是作为层压板等或电子零部件成形用的市售环氧树脂都可以没有任何限制地使用。具体例子有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物，四氢苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物，四溴双酚A等溴化环氧树脂等。还有，作为含有羧基的橡胶类和环氧树脂的反应物的所谓橡胶改性环氧树脂或环氧化聚丁二烯也可以使用。这些环氧树脂既可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。作为环氧树脂的聚合度和环氧当量没有特殊的限定。作为上述环氧树脂的固化剂，最好是一般已知的双氰胺或有机酰肼、咪唑类等潜在性固化剂，或常温下难以固化的苯酚酚醛清漆型树脂。这些固化剂的配合量，各自相对于环氧树脂的最佳添加量是已知的，但也可以任意改变使用量。而且固化剂既可1种单独使用，也可2种以上混合使用。还可以并用叔胺等环氧树脂固化促进剂。本发明中，树脂组合物中环氧树脂的含量，相对于树脂成分总量，为50～90重量％。含量不足50重量％时，作为印刷电路板的电学特性和耐热性恶化；如果含量超过90重量％，则半固化后的树脂层变脆，耐弯曲性恶化，因而其操作困难。本发明所用的树脂组合物中使用的聚乙烯乙缩醛树脂，可以使用通过聚乙烯醇和醛类反应而合成的树脂。现在，作为聚乙烯乙缩醛树脂，各种聚合度的聚乙烯醇和一种或二种以上的醛类的反应物以涂料用或粘接剂用的形式在市场上销售，而在本发明中，对醛类的种类和缩醛化度可以没有特殊限制地使用；但如果考虑树脂的耐热性和对溶剂的溶解性，希望使用由聚合度为1700～3500的聚乙烯醇合成的制品。此外，在分子内导入羧基等的改性聚乙烯乙缩醛树脂在市场也有销售，只要与组合的环氧树脂的相溶性没有问题，都可以不加特殊限制地使用。本发明中，树脂组合物中聚乙烯乙缩醛树脂的含量，相对于树脂成分总量为5～20重量％。含量不足5重量％时，显现不出控制树脂流的效果，而含量超过20重量％时，内层电路的埋入性恶化。本发明所用的树脂组合物中使用的氨基甲酸乙酯树脂，可以使用作为粘接剂或涂料用而在市场上销售的分子中含有异氰酸酯基的树脂。例如有，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物和三羟甲基丙烷或聚醚多元醇、聚酯多元醇等与多元醇类的反应物。这些化合物作为树脂的反应性高，往往因环境中的水分而进行聚合，因此本发明中最好使用将这些树脂用酚或肟类稳定化的称之为嵌段异氰酸酯的氨基甲酸乙酯树脂。本发明中，树脂组合物中氨基甲酸乙酯的含量，相对于树脂成分总量为0.1～20重量％。含量不足0.1重量％时，耐压粘性恶化；如果含量超过20重量％，铜箔与树脂的粘附性会下降。本发明中，构成树脂组合物的环氧树脂的一部分，可使用橡胶改性的环氧树脂，只要是作为粘接剂用或涂料用在市场上销售的制品都可以没有任何特殊限制地使用。具体例子可列举EPICLONTSR-960(商品名，大日本油墨社制)、EPOTOHTOYR-102(商品名、东都化成社制)、SumiepoxyESC-500(商品名、住友化学社制)EPOMIKVSR3531(商品名三井石油化学社制)等。这些橡胶改性环氧树脂，既可1种单独使用也可2种以上混合使用。本发明所用的树脂组合物中橡胶改性环氧树脂的含量，是总环氧树脂的0.5～40重量％。由于含有橡胶改性环氧树脂因而使得附有树脂的铜箔的耐弯曲性显著提高，但含量不足0.5重量％时，不能显现出耐弯曲性的改良效果；如果含量超过40重量％，固化树脂的耐热性降低且耐压粘性恶化。本发明所用的树脂组合物中，除了上述必须成分外，还可使用聚酯树酯、酚醛树脂、苯氧树脂等树脂类、以滑石或氢氧化铝为代表的非纤维质无机填充剂、三氧化锑等阻燃剂及消泡剂，均化剂、偶合剂等添加剂。这些物质具有改良树脂表面平滑性或提高固化物阻燃性、以及降低成本等效果。按照本发明，将上述树脂组合物溶解在甲苯、丁酮等广泛使用的溶剂中后，涂在铜箔的一面上，通过加热除去溶剂并对树脂进行部分固化(半固化)，成为附有树脂的铜箔后使用。此时溶剂的种类和量都没有特殊的限定。作为被组合的铜箔，轧制铜箔或电解铜箔都可使用。其厚度为9～100μm，优选12～35μm。被组合的铜箔的粗化处理和防锈处理的种类没有特殊的限定，可以采用一般的方法。使用按这种方法制得的附有树脂的铜箔制造多层印刷电路板。此时的制造条件和通常的压制成形的多层印刷电路板相同。也就是，预先形成内层电路，在进行过铜箔粗化处理的内层基体材料和内层电路组成的内层材料一面或两面上，将上述附有树脂的铜箔，使树脂面相接重叠起来，加热、加压后作成具有内层电路的镀铜层压板，进而进行外层电路的蚀刻、开孔、电镀，制得多层印刷电路板。以下根据实施例说明本发明。实施例1(附有树脂的铜箔的制作)将双酚A型环氧树脂(商品名EPOMICR-301、三井石油化学社制)60重量份、橡胶改性环氧树脂(商品名EPOTOHTOYR-102、东都化成社制)20重量份(相当于总环氧树脂的25重量％)、聚乙烯乙缩醛树脂(商品名デンカブチラ—ル5000A、电气化学工业社制)10重量份、氨基甲酸乙酯树脂(商品名コロネ—トAP-Sta-ble、日本ポリウレタン社制)10重量份、作为环氧树脂固化剂的双氰胺(试剂)2重量份(以固体成分为25％的二甲基甲酰胺溶液形式添加)、固化促进剂(商品名キュアゾ—ル2E4MZ、四国化成社制)0.5重量份溶解在丁酮中调制成固体成分为45％的树脂组合物。将上述树脂组合物，涂布在厚度为18μm的电解铜箔的粗化面上，风干后，于150℃加热7分钟，制得附有半固化树脂的铜箔。此时的树脂层厚度为100μm。(多层印刷电路板的制作)(1)内层材料的制作在由市售的8张0.1mm厚的玻璃环氧预浸渍物组成的内层基体材料的两面上，将一面经过粗化处理的厚35μm的电解铜箔使其粗化面与预浸渍物(内层基体材料)接合重叠，于温度170℃经60分钟的加压，制得两面镀铜箔层压板。对该层压板的两面进行蚀刻从而形成内层电路。(2)多层印刷电路板的制作用纯水将按上述(1)制得的内层材料的两面洗净后，使其两面与用上述方法制得的附有树脂的铜箔的树脂层相接重叠，于压力30Kgf/cm2、温度170℃下加压60分钟，进而对上述铜箔进行蚀刻以形成外层电路，从而制得由4层电路(内层电路2层、外层电路2层)组成的多层印刷电路板。实施例2将溴化环氧树脂(商品名D.E.R.514-EK80，陶氏化学日本社制)70重量份(换算成固体成分)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名EOCN-104S、日本化药社制)10重量份、橡胶改性环氧树脂(商品名EPOMICVSR3531三井石油化学社制)10重量份(相当于总环氧树脂的12.5重量％)、聚乙烯乙缩醛树脂(商品名デンカブチラ—ル6000CG电气化学社制)5重量份、氨基甲酸乙脂树脂(商品名デスモフエンCT-Stable住友バイエルウレタン社制)5重量份、作为环氧树脂固化剂的双氰胺(试剂)2重量份(以固体成分为25％的二甲基甲酰胺溶液形式添加)、固化促进剂(商品名キエアゾ—ル2E4MZ、四国化成社制)0.5重量份溶解在丁酮中制得固体成分为50％的树脂组合物。将上述树脂组合物涂布在市售的厚度为18μm的电解铜箔的粗化面上，风干后，于150℃加热7分钟，制得附有半固化树脂的铜箔。此时的树脂层厚度为100μm。进而按实施例1同样的方法制得由4层电路(内层电路2层，外层电路2层)组成的多层印刷电路板。比较例1除了将实施例1中使用的氨基甲酸乙酯(商品名コロネ—トAP-Stable、日本ポウレタン社制)改用蜜胺树脂(商品名ュ—バン20SB、三井东亚化学社制)外，按与实施例1同样方法，制备固体成分为45％的树脂组合物。使用该树脂组合物，制得具有100μm树脂层的附有树脂铜箔。进而，使用该附有树脂的铜箔按与实施例1同样的方法制得由4层电路(内层电路2层，外层电路2层)组成的多层印刷电路板。比较例2除了将实施例1中使用的聚乙烯乙缩醛树脂(商品名デンカブチラ—ル6000CG、电气化学社制)的量由10重量份改为25重量份，树脂组合物的固体成分由45％改为35％以外，按照与实施例1同样的方法制备树脂组合物。使用该树脂组合物，制得具有100μm树脂层的附有树脂铜箔。进而使用该附有树脂的铜箔按照与实施例1同样的方法制得由4层电路(内层电路2层、外层电路2层)的多层印刷电路板。比较例3将溴化环氧树脂(商品名D.E.R.514-EK80陶氏化学日本社制)77重量份(固体成分换算)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名EOCN-104S，日本化药社制)15重量份、聚乙烯乙缩醛树脂(商品名デンカブチラ—ル6000CG、电气化学社制)3重量份、作为环氧树脂固化剂的双氰胺(试剂)2重量份(以固体成分为25％的二甲基甲酰胺溶液形式添加))、固化促进剂(商品名キュアゾ—ル2E4MZ、四国化成社制)0.5重量份溶解在丁酮中以制备固体成分为60％的树脂组合物。将上述树脂组合物涂布在市售的厚度为35μm的电解铜箔的粗化面上，风干后，于150℃加热7分钟，制得附有树脂的铜箔。此时的树脂层厚度为100μm，进而按实施例1同样的方法制得由4层电路(内层电路2层、外层电路2层)组成的多层印刷电路板。以下对按照实施例1～2，比较例1～3制得的附有树脂的铜箔和多层印刷电路板进行评价，将其结果示于表1～2中。(附有树脂的铜箔)(1)耐压粘性在切断成10cm×10cm的35μm电解铜箔的光泽面上，粘合重叠同样大小的附有树脂的铜箔，使树脂面与光泽面相接合，加500g的荷重，在温度30℃、湿度40％的恒温恒湿烘箱中保存48小时。其后取出，判定树脂面和铜箔光泽面是否粘合。○无粘合×有粘合(2)耐弯曲性按照JISK5400，心棒直径2mm○无裂纹×有裂纹(多层印刷电路板)(1)常态抗剥离强度10mm宽，按照JISC6481测定(2)焊料处理后的抗剥离强度10mm宽，按照JISC6481测定(3)焊料耐热性按照JISC6481测定(4)内层电路埋入性通过蚀刻去除外层铜箔整个面，用目视判定有无空隙等埋入不良现象。○良好×不良(5)绝缘层厚度实测加压前、加压后的树脂层厚度。(6)耐蚀刻液性通过蚀刻除去外层铜箔整个面、水洗后由EP-MA分析测定基体材料表面有无铜。○检测不出铜×检测出铜表1附有树脂的铜箔特性表2多层印刷电路板特性由表1～2结果可清楚地看出，实施例1～2与比较例1～3相比较，在任何实验中都显示出至少相等或在其之上的优良特性。本发明之多层印刷电路板用附有树脂的铜箔，由于耐压粘性和耐弯曲性优良因而其操作性优良，而且在压制成形时树脂流也很少。此外，使用该附有树脂铜箔的本发明之多层印刷电路板，其耐蚀刻液性和埋入性优良，表面平滑性和绝缘可靠性优良，也容易进行利用激光的开孔加工。权利要求1.附有树脂的多层印刷电路板用铜箔，其特征是，在其一面上附有树脂组合物，该树脂组合物是一种相对于树脂成分总量含有环氧树脂50～90重量％、聚乙烯乙缩醛树脂5～20重量％、氨基甲酸乙酯树脂0.1～20重量％，其中环氧树脂的0.5～40重量％是橡胶改性环氧树脂。2.权利要求1所述的附有树脂的多层印刷电路板用铜箔，其中，所述树脂组合物处于半固化状态。3.使用权利要求1或2所述铜箔的多层印刷电路板。全文摘要本发明涉及附有树脂的多层印刷电路板用的铜箔及使用该附有树脂铜箔的多层印刷电路板。其特征在于,在该铜箔的一面上附有一种树脂组合物,所说树脂组合物相对于树脂成分总量含有环氧树脂50～90重量%、聚乙烯乙缩醛树脂5～20重量%、氨基甲酸乙酯树脂0.1～20重量%,其中环氧树脂的0.5～40重量%是橡胶改性环氧树脂。文档编号C09J163/00GK1187932SQ95197910公开日1998年7月15日申请日期1995年7月4日优先权日1995年7月4日发明者佐滕哲朗,津吉裕昭,早信男坂申请人:三井金属矿业株式会社