专利名称：吡咯取代的俘精酸酐光致变色材料的利记博彩app
技术领域：
本发明所属技术领域是光致变色和光信息存储。
有机光致变色材料具有非常诱人的发展和应用前景，因为有机光致变色材料与无机材料相比具有以下几个优点(1)存储密度高，从理论上讲可以实现分子记忆和多维存储。(2)信噪比大。(3)感度高，速度快，可达毫微秒级。(4)抗磁性能好。(5)容易加工，毒性较小，价格便宜。
光致变色的原理大致可以描述如下 某一光致变色物质A，在一定波长的光的照射下，可以改变其分子结构形成B，从而发生颜色变化.B可以在另一波长的光或热的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。
俘精酸酐类化合物是众多有机光致变色化合物中最重要的一类，它具有光谱响应范围广，设计不同的分子结构，其最大光响应波长可以在300-800纳米间改变，其次是耐疲劳性能好。
杂环取代俘精酸酐在国内外研究最早的是呋喃取代的俘精酸酐，噻吩和吲哚取代的俘精酸酐近年来研究也较多，以上三类杂环取代的俘精酸酐的特点是呈色体的吸收波长较短，其颜色为橙色到品红色.本发明中，吡咯取代的俘精酸酐，其呈色体的吸收波长与前面的三类相比都长，其中有的呈色体在极性介质中的最大吸收光谱已达到725nm，是目前该类光致变色化合物中呈色体吸收波长最长的，呈色体的颜色为深红到蓝绿色。做为光信息存储材料则能比较好的同半导体激器的发射光波长(780-830 nm)相匹配，这类俘精酸酐中，一些化合物的耐疲劳度很好，我们已进行过成色-消色循环过程500次以上，没有发现明显的光分解现象(没有检测出光分解产物)。
根据分子拆分法对所设计的具有如下通式的一系列吡咯取代的俘精酸酐光致变色化合物进行分子拆分，合成出一系列吡咯取代的俘精酸酐，其中R1，R2，R3，R4，R5为烷基，芳基，取代芳基，为研制光致变色膜和光盘提供物质基础。
目标化合物的分子结构。
环境因素对俘精酸酐光致变色性能的影响Ⅰ.溶剂极性的改变对俘精酸酐的光致变色性能有很大的影响，在极性溶剂中，呈色体的吸收波长发生显著的红移，但对俘精酸酐本身的吸收波长影响较小Ⅱ.在高分子介质中，俘精酸酐化合物同样能表现出良好的光致变色性能。例如F8，在PMMA中呈色体的吸收波长已达到725nm，为这类化合物用于光信息存储，防伪，鉴伪等领域提供了可能性。
本发明可应用于以下方面
Ⅰ.光致变色膜例将5毫克的样品(F1)溶于5%的聚甲基丙烯酸甲酯的环已酮中，涂在玻璃，纸基或金属表面，待溶剂挥发后即形成稳定的变色膜，用紫外光照射，可以从黄色变为蓝色，用大于500nm的可见光照射则可以发生消色反应(返回原来的黄色)，这一可逆过程可以多次反复，可用于防伪商标的研制，及其它防伪鉴为材料中。
2.有机光致变色光盘.
吡咯类俘精酸酐化合物，由于其能与多种高分子材料较好的相溶，可以通过甩胶法或真空渡膜法制备光致变色光盘。已研制出的光盘样盘经测试点其抗疲劳性能尚佳。
本发明的优点主要集中在以下几个方面1.变色前后的二种状态在热力学上都是稳定的，在室温下可以长期保存。
2.呈色体的吸收光谱范围广。
3.一系列呈色体在近红外区具有吸收的化合物可以与半导体激光器相匹配，可用于有机光致变色光盘的研制。
4.抗疲劳性能好，有的化合物进行过500次成色-消色循环，尚未发现光致变色性能有明显的变化。
本发明的内容合成路线的选择根据分子拆分法，对目标化合物(俘精酸酐)可以进行如下拆分
因此目标化合物可以采取如下的合成路线
合成实例1.(E)-1，2，4，5-四甲基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F1)的合成，A.3-乙酰基-1，2，4，5-四甲基吡咯(P1)的合成，丁酮经亚硝酸乙酯在氯化氢气体的催化下亚硝化后得丁二酮单肟(M.P.77-78℃.62.1%);丁二酮单肟在锌粉和醋酸作用下与乙酰丙酮关环得2，4，5-三甲基-3-乙酰基吡咯(M.P.214-216℃，52.1%)，然后在二甲基亚砜中经氢氧化钾作用下，用碘甲烷进行氮烷基化反应，得3-乙酰基-1，2，4，5-四甲基吡咯(M.P.70-71℃，88.5%)B.俘精酸酐F1的合成(通法1)在一个代有干燥装置的250ml的三口瓶中，于氮气保护下，用干石油醚称入6g氢化钠，(0.25mol)，(80%分散在石蜡油中，搅拌5分钟，静置，倾出上层清液，加入10ml干苯，将25.6g P1和等摩尔的异丙叉丁二酸二乙酯(32g)的干苯溶液滴加到上述氢化钠的干苯溶液中，同时滴加一滴绝对乙醇引发反应，滴加完毕后，室温搅拌45小时(氮气保护下)，然后，将反应液倒入200ml冰-水混和物中，并加入一定量的苯，分离水相，有机相用饱和的碳酸钠溶液萃取，(2x50ml)，水相合并，用苯反萃取水相一次，水相用5N盐酸酸化至强酸性，(PH＜1)，上层出现少量棕色油状物，用苯萃取，直到苯层近乎无色，合并苯层，用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋转蒸发除去溶剂苯，得红棕色胶状半酸半酯约5g，然后将其溶于50ml 10%的氢氧化钾的乙醇溶液中(W/V)，加热回流过夜，(约12-15)小时，冷却，旋转蒸发除去乙醇，加水溶解残余物，用5M盐酸缓慢酸化到强酸性(PH＜1)，所得固体过滤，得二酸，将二酸(4g)彻低干燥后，加入100ml乙酰氯室温放置24小时(避光)，之后，除去乙酰氯，硅胶柱分离2-3次，以氯仿石油醚＝1∶1作为淋洗剂，用氯仿石油醚＝1∶3重结晶两次，得淡黄色固体2克.M.P.157-159℃收率，4.6%。
2.(E)-1-乙基-2，4，5-三甲基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F2)的合成，按制备化合物F1的方法，用1-乙基-2，4，5-三甲基-3-乙酰基吡咯(P2)代替P1与异丙叉丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色晶体，收率0.67%，M.P.155.5-157℃3.(E)-1，2，4，5-四甲基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F3)的合成，按制备化合物F1的方法，用乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯代替乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯与P1进行缩合，得淡黄色晶体收率3.5%.M.P.103-104℃4.E-1-乙基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F4)A.1-乙基-2-甲基-5-苯基-3-乙酰基吡咯(P4)的合成W-溴代苯乙酮和乙酰丙酮在乙醇钠/乙醇中反应，制得1-苯基-3-乙酰基-2，5-戊二酮(M.P.51-53℃，55%)，所得戊二酮在冰乙酸中与乙胺水溶液回流，得P4(M.P.95-96℃，95%)B，F4的合成(通法2)将4.35克金属钾溶于400ML的无水叔丁醇中迅速加入20克P4和26g乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯(32g)的叔丁醇溶液滴加到上述溶液中，滴加完毕后，回流1.5小时，减压蒸去溶剂，然后，将反应液倒入200ml冰-水混和物中，用100ml的甲苯萃取，分离水相，有机相用饱和的碳酸钠溶液萃取，(2x50ml)，水相合并，用甲苯反萃取水相一次，水相用5N盐酸酸化至强酸性，(PH＜1)，上层出现少量棕色油状物，用苯萃取，直到苯层近乎无色，合并苯层，用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋转蒸发除去溶剂苯，得红棕色胶状半酸半酯约5g，然后将其溶于50ml 10%的氢氧化钾的乙醇溶液中(W/V)，加热回流过夜，(约12-15)小时，冷却，旋转蒸发除去乙醇，加水溶解残余物，用5M盐酸缓慢酸化到强酸性(PH＜1)，所得固体过滤，得二酸，将二酸(5g M.P.198-200℃)彻低干燥后，加入100ml乙酰氯室温放置24小时(避光)，之后，除去乙酰氯，硅胶柱分离2-3次，以氯仿石油醚＝1∶1作为淋洗剂，用氯仿石油醚混合溶剂重结晶，得淡绿色固体.M.P.，169-170℃。
5.(E)-1，5-二苯基-2-甲基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F5)按制备F4的方法，用1，5-二苯基-2-甲基-3-乙酰基吡咯(P5)与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得F5，M.P.164-166℃收率3.6%6.(E)-1，2，4，5-四甲基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)-N-对甲氧苯基丁二酰亚胺(F6)的合成。
0.5克F1和0.21克对胺基苯甲醚在10ML的无水甲苯中回流12小时后除去溶剂残余物加入20ml乙酰氯，避光放置24小时，浓缩，柱色谱分离用1∶1的石油醚，氯仿淋洗，经氯仿和石油醚重结晶得淡黄色晶体.，M.P.204-205℃7.(E)-1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F7)按实例4中方法A制得1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-乙酰基吡咯(P7)，再按制备F1的方法用P7与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色晶体，用氯仿石油醚(1∶1)重结晶，得0.9克，M.P.178-180℃收率6.7%8.1，2，4-三甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F8)的合成A，按制备P1的方法从苄基甲基甲酮开始制得1，2，4-三甲基-5-苯基-3-吡咯(P8)M.P.(98.5-100℃)收率89%B.F8的合成，按制备F1的方法用P8与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶，M.P.129-131℃收率11.4%9.(E)-1-乙基-2，4-二甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F9)的合成按制备F1的方法，用1-乙基-2，4-二甲基-5-苯基-3-乙酰基吡咯(P9)与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶M.P.144-146℃收率0.75%10.(E)-1，2，5-三甲基-4-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F10)的合成按制备F1的方法用1，2，5-三甲基-4-苯基-3-乙酰基吡咯(P10)与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶，M.P.174-176℃收率2.6%11.(E)-1，2-二甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F11)的合成按制备F1的方法用1，2-二甲基-5-苯基-3-乙酰基吡咯(P11)与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶M.P.138-140℃收率3.4%12.(E)-1，4-二苯基-2-甲基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F12)的合成A.1，4-二苯基-2-甲基-3-乙酰基吡咯(P12)的合成W-溴代苯乙酮与苯胺在乙醇中回流得-苯胺基苯乙酮(M.P.92-94C，65.3%)然后与乙酰丙酮在丙乙酸中关环得P12M.P.100-102℃，45.7%)B.F12的合成按制备F1的方法，用(P12)与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶M.P.152-154℃，收率3.8%13.(E)-1，2，4-三甲基-5-对甲氧苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F13)的合成A.1，2，4-三甲基-5-对甲氧苯基-3-乙酰基吡咯(P13)的合成茴香醛与硝基乙烷在有机胺作用下缩合得到-对甲氧基苯基-2-硝基丙烯M.P.42℃-44℃65.7%)，该烯烃在铁粉和盐酸作用下被还原成对甲氧基苄基甲基甲酮(B.P.108-110℃/1mm 82.5%)在按实例8中的A法制得(P13)。
B.F13的合成。
按制备F1的方法，用(P13)与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶M.P.156-158℃收率2.7%
14.(E)-1，2，5三甲基-4-对甲氧苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酸酐(F14)的合成按照实例8中的A法，以对甲氧基苯丙酮为起始原料制得1，2，5三甲基-4-对甲氧苯基-3-乙酰基吡咯(P14)，然后在按制备F1的方法用P14与乙叉(异丙叉)丁二酸二乙酯缩合，处理后得淡黄色结晶M.P.166-168℃，收率1.5%15.(E)-1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(异丙叉)丁二酰亚胺的合成(F15)，按制备F6的方法，以F7为起始原料制得F15 M.P.122-124℃，收率8.75%
附图
F7在乙腈中光致变色前后的吸收光谱
权利要求
1.一种杂环取代的俘精酸酐类光致变色材料其特征是光致变色材料具有以下通式其中X=N，R1R2R3R4R5为烷基，芳基，取代芳基
2.一种吡咯取代的俘精酸酐光致变色材料的合成其特征是对所设计的具有以上通式的化合物进行分子拆分对目标化合物采取以下合成路线(见下页)
3.一种吡咯取代的俘精酸酐光致变色材料的应用其特征是可用于制造防伪商标的光致变色膜也可用于研制光致变色光盘。
全文摘要
本发明涉及下列通式的吡咯取代的俘精酸酐光致变色材料，光致变色材料的合成及应用，其中R
文档编号C09K11/06GK1097453SQ9310861
公开日1995年1月18日 申请日期1993年7月12日 优先权日1993年7月12日
发明者樊美公, 于联合, 明阳福, 赵伟利 申请人:中国科学院感光化学研究所