专利名称：压敏性粘合胶带及其制造方法
技术领域：
本发明系关于压敏粘合剂胶带，特别是具有双轴定向背材之胶带;及一种用于制备压敏粘合剂胶带的方法。
一般粘的、压敏粘合胶带至少包括一主要表面且该表面具有压敏粘合剂层之背材。通常压敏粘合胶带制法如下将压敏粘合剂层涂布于背材之一主要表面，并且将背侧涂胶层组合物可任意的涂布于背材之另一主要表面。较佳之粘合剂是以橡胶为主之粘合剂，其包含天然或合成橡胶与粘胶性树脂之混合物。同时亦可包含其它之树脂或添加剂，橡胶与粘胶性树脂系最基本的。一般以橡胶为主之粘合剂无法满意的粘合由聚合物膜制成之背材，特别是聚烯烃及聚(氯乙烯)。虽然在橡胶组成中使用热可塑性弹性嵌段共聚物可提供背材固定之改善，但一般需要特殊之调配，即使如此，对某些聚合物膜之高度固定亦无法达成。固定之改良可经由使用处理剂，即，可粘合背材及粘合剂二者之物质，或其他之处理，以确保粘合剂对背材高度之固定。
现今，压敏粘合剂胶带一般系以下列步骤之方法制造(1)提供一双轴定向聚合物背材;
(2)用电晕处理背材主要表面，以改善背材对随后所用涂料之粘合性;
(3)将一层压敏粘合剂涂布于背材之一主要表面;
(4)将一层低粘合的背面涂胶组合物涂布于背材之另一主要表面;
(5)将涂过的背材绕于大滚筒中，储存直到需要进一步之转换。
日本专利公报第46-21120号揭示一种用于制造压敏粘合剂胶带之方法，该方法包括下列之步骤(1)熔融挤出热可塑性合成树脂及粘合剂成份，并分开成二股流;(2)将熔融之二股流导入置单一模具中，以形成包括内壁为可塑性合成树脂，外壁为粘合剂成份之单一流动体;(3)将单一流体自模具中挤出;且(4)将胶带绕成滚筒形。此粘合剂成份可包含天然或合成橡胶及粘胶剂。
美国专利第4，379，806号(Korpman)揭示一种压敏粘合剂胶带，它包括一般胶粘的热可塑性压敏橡胶树脂之粘合层，及一般非胶粘的热可塑性膜之背材层，及通过挤压粘合剂组合物及热可塑性形成膜组合物所形成的层状的含有二种成分的中间咬合层。此粘合剂组合物包括(ⅰ)一种弹性体成份及(ⅱ)一种粘胶性树脂成份。粘合剂组合物之弹性体成份包括，A-B-A嵌段共聚物，A-B嵌段共聚物，或其混合物。
美国专利第4513028号(Aritake)揭示一种用于制造粘合胶带之方法，该方法包括(1)，在聚丙烯树脂之基础层之一面形成粘合剂层;并且聚丙烯树脂之表面层的熔点低于聚丙烯树脂基础层，且在基础层之另一边包含细无机填充剂颗粒，以得到未拉伸之积层，(2)，在温度至少为表面层聚丙烯树脂熔点拉伸此积层，因此表面层之厚度不大于其所含颗粒之最大直径。
日本专利公报(Tokko)Heil(1989)-28793揭示一种用于制造粘合剂胶带之方法，该方法包括将含有0.01～1.0wt%之不饱和羧酸或其酸酐之改良后的聚烯烃层层压到基础聚丙烯层之一表面，将反应性丙烯酸粘合剂与交联剂混合物涂布于改良后的聚烯烃层上，接着加热並拉伸此叠层。其並指出，若需要，背侧处理剂可涂覆于聚丙烯基础之背面，较好是在拉伸步骤前。
本发明提供一种胶带，该胶带包括由聚合物膜剂制成之双轴定向背材，在其主要表面有一层压敏粘合剂，且在其另一主要表面有一层低粘合背侧涂胶组合物。背材与压敏粘合剂层结合，因此于其间形成混合层。此混合层系与背材及压敏粘合剂层接触。此混合层包含超过0.5wt%但不超过10wt%之粘胶性树脂。此混合层还包含至少50wt%，较好70wt%，且最好至少90wt%来自背材之聚合物质。此混合层之厚度约为0.1至0.50%，较好为1%至30%，且最好为3%至20%之背材厚度。
低粘合背侧涂胶组合物最好为包括下列单体共聚物之水性乳液之干燥沉积产物(1)具有以下结构之单体
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1代表含1至5个碳原子之低级烷基，R2代表H或甲基，及(2)至少一种实质上为不饱和的极性官能基之单体。
本发明还提供一种用于制备压敏粘合剂胶带之方法，该方法包括下列之步骤(1).提供一种由聚合物膜制成之背材，用熔融聚合物挤压法较好;
(2).使该背材依机械方向定向;
(3).将一层低粘合背侧涂胶组合物涂布于该定向背材之一主要表面;
(4).将一层压敏粘合剂涂布于没有低粘合背侧涂胶组合物层之该定向背材的另一主要表面;
(5).藉由加热且依横轴方向横向拉伸含层之背材，使含层之背材依横轴方向定向;
(6).将机械方向定向，横轴方向定向，含层之背材绕成滚筒状。
此机械方向定向，横轴方向定向，然后将含层之背材转化成适用商业用途之压敏粘合剂胶带之筒状物。
上述方法中，压敏粘合剂层可在涂布低粘合背侧涂胶组合物之后、之前、或同时涂布。然而，在涂布低粘合背侧涂胶组合物之后涂布压敏粘合剂较好。在本发明方法的任一实施例中，压敏粘合剂层与低粘合背侧涂胶组合物层之涂布均必须在机械方向定向步骤之后，且在加热及横向拉伸步骤之前。
本发明之方法提供一种将压敏粘合剂层固定在聚合物膜背材上经改良的固着之粘合胶带。本方法预想不到之好处系其亦提供一种在室温，例如25℃具有低臭味之粘合胶带。
图1系本发明之粘合胶带之剖面图。
图2系说明本发明之方法之概图。
图3系放大1500倍之扫描电子显微镜，且说明先前技术之压敏粘合胶带之双轴定向背材。
图4系放大1500倍之扫描电子显微镜，且说明本发明之压敏粘合胶带之双轴定向背材。
图5系放大15000倍之扫描电子显微镜，且说明前技术之压敏粘合胶带之双轴定向背材。
图6系放大15000倍之扫描电子显微镜，且说明本发明之压敏粘合胶带之双轴定向背材。
图7系放大50000倍之扫描电子显微镜，且说明前技术之压敏粘合胶带之双轴定向背材。
图8系放大50000倍之扫描电子显微镜，且说明本发明之压敏粘合胶带之双轴定向背材。
图1说明胶带10，它包括由聚合物膜制成之双轴定向背材12，一层低粘合背侧涂胶组合物14，及一层压敏粘合剂16。部分之压敏粘合剂16之层与部分之背材12混合以形成混合层18。混合层18系与背材12及压敏粘合剂16接触。此混合层18之厚度为背材12厚度之0.1%至50%，较好为1%至30%，最好为3%至20%。此混合层18亦包含0.5但不多于10wt%，不超过5wt%较好，最好不超过3wt%粘合剂。混合层18还包含至少50wt%，至少70wt%较好，且最好为至少90wt%由背材12而来之聚合物质。
背材12可由可成膜之各种聚合物组合物形成，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯，例如，聚乙烯对苯二酸酯、聚(氯乙烯)，各种热可塑性嵌段共聚物等等。背材可以是非弹性的。非弹性背材较好之物质包含聚丙烯，与少量，如达10wt%之其他聚烯烃掺合的聚丙烯，及丙烯与其他α-烯烃之共聚物。非弹性背材最好之物质系熔点大于160℃之半结晶聚丙烯。上述之聚合物质系市售的，且可不经改良或按本技术中熟知之一般技术改良而使用。例如，用于制备聚合物膜背材之组合物可用少量之一般改质剂，例如，抗氧化剂，填充剂，颜料，例如，氧化锌，二氧化钛，碳酸钙，烃树脂等进行改良。
层14之低粘合背侧粘胶组合物以下列单体共聚物之水性乳液之干燥沉积产物较佳，此单体包括(1)至少一种下列结构之单体
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1代表含1至5个碳原子之低级烷基，R2代表H或甲基，及(2)至少一种实质上为不饱和之极性官能基单体。在大部分实例中，低粘合背侧涂胶组合物之共聚物亦包含(3)至少一种乙烯基官能基单体。此外，由于低粘合背侧涂胶组合物14之层一般系以水性乳液形式涂覆，因此其亦可存有少量之乳化剂。
共聚物水性乳液对制备包括100份重量下列单体之低粘合背侧涂胶组合物特别有用，包括(1)30至90份重量至少一种具有下列结构之单体;
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1代表含1至5个碳原子之低级烷基，R2代表H或甲基，及(2)70至10份重量至少一种烯属不饱和极性官能基单体。较好，此100份重量之共聚物亦包含(3)约5至60份重量之至少一种乙烯基官能基单体。
为了弄清楚上述比例，下表可能更有利共聚物之单体种类 共聚物之每一类单体之重量份含单体或单体群之全氟代烷基 约30至90烯属不饱和极性官能基单体或 约70至10单体群乙烯基官能基单体或单体群 约5至60极性官能基单体可以为羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，衣康酸等等，或其可为甲基丙烯酸醋酸乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基丙烯酰胺，丙烯酸-甲氧基乙酯，丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，等等。
如所示，经常需要加乙烯基官能基单体于共聚物中，以便增加聚合作用并增进胶乳。适用于共聚物的乙烯官能基单体有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯及乙烯酯。
低粘合背侧涂胶组合物可通过乳化聚合制备，其中(1)将单体乳化剂及水加至反应容器中，(2)所得之混合物加热至约74℃(165°F)，搅拌直至完全掺合，(3)使混合物经过均质机，(4)加入起始剂，(5)乳液再维持在74℃(165°F)之温度，直到至少98%完全转化。乳化聚合及乳液更详细之讨论见于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第二版，John Wiley & Sons(New York1986)，Vol6，Page 1-51，及Vol.8，Page 647-677。
其他低粘合背侧涂胶组合物可用于层14。此组合物之实例可见于美国专利第2，607，711，2，532，011，及3，378，852号中。然而，以制造观点而言，此等组合物系劣于由水性乳液涂布之组合物。
用于本发明之胶带之压敏粘合剂层16较佳之粘合剂组合物包括弹性体成份及粘胶性树脂成份，其中粘胶性成分之量约为每100份重量弹性体成份占20至300份重量，较好为50至150份重量。此弹性体成份包括至少一种热可塑性弹性体嵌段共聚物较好。粘胶性树脂成份包括固态粘胶性树脂或树脂较佳。
适用于本发明胶带压敏粘合剂层16之弹性体成份之热可塑性弹性体嵌段共聚物系具有一般称为A嵌段之热可塑性嵌段及一般称为B嵌段之橡胶性嵌段。嵌段共聚物之实例有热可塑性端嵌段及橡胶性中嵌段者为A-B-A嵌段共聚物。每一A嵌段可以相同或不同。
适用于本发明胶带的压敏粘合剂层16之弹性体之热可塑性弹性体嵌段共聚物亦包含径向嵌段共聚物，以(A-B)nX表示，其中X代表多官能基原子或多官能基分子之残基，由此每一个A-B部分均以每A形成封端嵌段之方式扩散。适用于本发明之热可塑性弹性体嵌段共聚物亦包含A-B嵌段共聚物，有时称之为“单一成份”嵌段共聚物，其中B嵌段形成封端嵌段而不是中嵌段。
热可塑性A嵌段可选自下列之聚合物，如聚烯芳烃，较好为苯乙烯或苯乙烯同系物或类似物，如α-甲基苯乙烯，4-叔-丁基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，3，5-二-正丁基苯乙烯，4-(4-苯基-正-丁基)苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，等等。
橡胶性B嵌段可选自由单体制备的聚合物，如共轭脂肪系二烯(有4-6个碳原子较好或有2-6个碳原子之低级烯烃较好)。适用于B嵌段共轭二烯之代表性实例包含丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基丁二烯等等。较佳之二烯为丁二烯及异戊二烯。适用于本发明之烯烃代表性实例包含乙烯，丁烯，丙烯等等。在A-B及A-B-A嵌段共聚物中，B嵌段为聚异戊二烯较好。
嵌段共聚物可为线性，分枝或径向式的，分枝共聚物包括具有任意附于其上之分枝链。如前所述，放射式嵌段共聚物系自中心核扩散之嵌段。在放射式嵌段共聚物(A-B)nX中，X代表多官能基原子，或多官能基分子有机或无机残基，且n代表与最初和A结合之官能基数相应之整数，或小于该整数。n之值通常至少为3，且经常为4或5，但可更高。
适用于本发明胶带中层16之压敏粘合剂组合物之嵌段共聚物中，各个A嵌段部分有数均分子量至少约为6000较好，最好约为8，000至约30，000，且B嵌段部分之数均分子量至少约25，000，最好约为45，000至约180，000。A嵌段由约占5至40wt%，最好约占10至30wt%的嵌段共聚物构成。对直线共聚物，嵌段共聚物之数均分子量约为75，000至约200，000间较好，对放射式共聚物约为125，000至约400，000间较好。在A-B共聚物中，A嵌段之数均分子量约在7000至约2000间较好，且嵌段共聚物之总的分子量不超过约150，000较好。
适用于本发明胶带层16中之压敏粘合剂组合物之热可塑性弹性体嵌段共聚物可藉成份之逐步的溶液聚合作用制备。制备嵌段共聚物之方法在J.T.Harlan等人所著之“Thermoplastic Rubber in Adhesives”，Handbook of Adhesive，由Irvins Skeist，Van Nostrand Reinbold Co.，New York，出版，第二版(1977)，Page 304-330;“Rubber-Related Polymers，I，thermoplastic Elastomers”，by W.R.Handricks等，Rubber Technology，edited by Maurice Morton，Van Nostrand Reicbold Co.New York (1973)Page 515-533;及美国专利第3，281，323;3，519，585;及3，787，531号中均有充分之说明。
在A-B-A嵌段共聚物中，当A嵌段为聚苯乙烯，且B嵌段系丁二烯之聚合物时，此聚合物通常称之为S-B-S聚合物。当A嵌段为苯乙烯聚合物，且B嵌段为异戊二烯聚合物时，此聚合物通常称之为S-I-S聚合物。据了解以A-B-A表示之嵌段共聚物可包含微量之A-B共聚物。许多嵌段共聚物可购得，且可单独使用或掺合使用。适用于本发明之压敏粘合剂市售嵌段共聚物之实例为下列商标者VECTOR 4113D(线性S-I-S)，DexcoPolymers;SOLPRENE 1205(线性S-B)，Fina Oil and Chemical Company;KRATON 1102(线性S-B-S)，KRATON 1107，KRATON 1111和KRATON 1112(线性S-I-S)，Shell Chemical Company。其他关于A-B-A嵌段共聚物之资料见于Handbook of prcssvre Sensitive Adbesive Technology，第二版，由Donatas Stas，Van Nostrand Reinbeld出版(New York，1989)，P.P。317-373。
弹性体成份包含一般未嵌段弹性体。这些弹性体显现低的可塑性且不超过总弹性体成份之50wt%。如此处所用，“低的可塑性”意指门尼(Moony)粘度低于50低于35较好。这些一般的弹性体可包含高度脆弱的天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，腈橡胶，丁基橡胶，等。弹性液体聚合物亦可用作添加剂，但占少部分。
适用于本发明胶带层16之压敏粘合剂组合物之粘胶性树脂成分包括至少一主要量之粘胶性树脂，且可含少量(即直到50wt%)其他与弹性体成份相容之树脂。适用于本发明胶带层16之粘胶性树脂包含烃类树脂，松脂、氢化松脂、松脂酯、多萜树脂、及其他树脂，只要含有它们的粘合剂在“快粘”，粘合及粘结强度试验(见“Pressure-Senoitive Tapes and Labels”in C.W.Bemmels，Handbook of Adbesives，edited by Irring Skeist，Van Nostrand Reinhold Company(1977)Pages 724-735)之性质上显现适当之均衡。较佳之粘胶性树脂系由具有5个碳原子之烯烃及二烯烃得到的烃类树脂。市售的适用于本发明之压敏粘合剂层之粘胶性树脂之实例系以下列商标销售者WINGTACK Goodyear Tire and Rubber Co.PICCOLYTEA，Hercules，Inc.可少量用于粘合剂组合物中之粘胶性树脂成份之其他树脂包含α-甲基苯乙烯，乙烯甲苯及类似之芳香系单体之聚合物及共聚物，含8至12个碳原子者较好，苯并呋喃，茚及相关环状化合物之聚合物，及可提供全部组合物内部强度之其他树脂。
本发明胶带层16之压敏粘合剂组合物亦可包含某些量之其他物质，如抗氧化剂、稳定剂、紫外线抑制剂、填充剂等。一般的抗氧化剂为四〔亚甲基3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟苯基)丙酸酯〕甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，2(4-羟基-3，5-叔丁基-苯胺基)4，6-双(正辛基-硫基-1，3，5-三嗪)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)，4，4′-硫基双(6-叔丁基-间-甲酚)，十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，三(壬酸化苯基)亚磷酸酯，3，3′-二月桂基硫基二丙酸酯，及二丁基二硫基胺基甲酸铵锌。抗氧化剂可单独或结合使用。市售适用于本发明压敏粘合剂层之抗氧化物实例系以下列商标销售ETHANOX 376，Ethyl Corp.，IRGANOX 1010，Ciba-Geigy Corp.，CYANOX LTDP，American Cyananoida Co.，典型的紫外线抑制剂为辛基苯基水杨酸酯，间苯二酚单苯甲酸酯，2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙酸二苯甲酮，经取代之苯并三唑，经取代之羟基苯基苯并三唑，受阻胺，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，十八基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯，四〔亚甲基3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷。市售适用于本发明压敏粘合剂层之紫外线抑制剂系以下列商标销售者IRGANOX 1076，Ciba-Geigy Corp. TINUVIR P，Ciba-Geigy Corp.亦可包含一般之热安定剂，如非挥发之酚类化合物。若需要亦可包含少量之填充剂及色料，如氧化锌，氢氧化铝，粘土，碳酸钙，二氧化钛，碳黑，等等。此添加剂之量需足够低至其不破坏粘合剂之粘合性质。抗氧化剂一般含量约为热可塑性弹性体嵌段共聚物之0.3至5.0wt%。其他的添加剂可较大量地存在。用于本发明粘合剂组合物之添加剂详述于Handbook of Pressure Sensitive Adbesive Technology，第二版，由Donatas Satas，Van Nostrand Reinhold(New York1989)出版，pp 332-335。
本发明还提供制备粘合剂胶带之方法，包括下列步骤(1)提供一种由聚合物膜剂制成之背材，最好由熔融聚合物挤出;
(2)依机械方向定向此背材;
(3)将一层低粘合背侧涂胶组合物涂布于该定向背材之一主要表面;
(4)将一层压敏粘合剂涂布于没有低粘合背侧涂胶组合物层之定向背材之主要表面;
(5)藉由加热且依横轴方向横向拉伸含层之背材，使含层之背材依横轴方向定向;
(6)将机械方向定向，横轴方向定向，含层之背材绕成筒状。
此机械方向定向，横轴方向定向，含有层之背材接着可再转化成压敏粘合剂胶带之筒状。
本发明方法之第一步骤包含提供由聚合物膜制成之背材，最好由熔融聚合物挤出。挤出完成所需之温度依使用之具体的聚合物而定。挤出步骤可以以本技术中熟知之设备及技术完成。挤出成膜之方法叙述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第二版，Vol.7，John Wiley & Sons(1987)，pp88-96。适用于制备背材之聚合物质已于前面说明。一般来讲，熔融聚合物，例如聚丙烯，经挤出以形成厚度为0.09Cm(35密耳)至0.23Cm(90密耳)之背材。对其他之聚合物，例如聚酯，背材的厚度可更低。背材藉模铸熔融聚合物于冷的滚筒或模铸轮上再急冷(例如用水浴)系较佳的。对聚酯而言，水浴不需要亦不推荐。
本方法之第二步骤包含使用由聚合物膜制成的背材依机械方向定向。背材之定向可藉由一般之伸张设备完成。依机械方向定向膜之方法叙述于Encyclopedia of polymer Science and Engineering，第二版，Vol.7，John Wiley & Sons(1987)，pp96-98机械方向定向的比例系依用于制备背材之物质而定。伸张比例之实例对聚丙烯约4∶1至7∶1;对聚酯(例如聚乙烯对苯二酸酯约2∶1至3∶1。
本发明方法之第三步骤包含将一层低粘合背侧涂胶组合物沉积于低粘合背侧涂胶之主要表面。低粘合背侧涂胶组合物之涂布可用本技术中已知之各种技术之一完成，如，涂布，例如滚动或喷布等等。涂布低粘合背侧涂胶混合物于背材之一方法包含喷布此组合物于背材上，再以卷线之竿使其平滑。
低粘合背侧涂胶组合物以水溶液或以固态涂布系较佳，因为横向伸张步骤需要加热涂布背材。若低粘合背侧涂胶组合物系自有机溶剂中涂布，则此溶剂在加热及横向伸张前需移除，使着火或爆炸之危险减小为最低。制备低粘合背侧涂胶组合物较佳之物质已于前面叙述。
低粘合背侧涂胶组合物系以层状(为均匀厚度较好)沉积于背材上，一般重量百分比为0.1至0.4喱/24in2(约自0.4至1.7g/m2)。每单位面积涂布重量将随着横向拉伸步骤减少。
方法之第四步骤包含将一层压敏粘合剂涂布于定向背材不含低粘合背侧涂胶组合物之主要表面。适于形成此层之压敏粘合剂组合物已于前面叙述，粘合剂组合物之涂覆可藉本技术中熟知之涂布方法完成。较好为热熔融涂布。热熔融涂布方法叙述于Handbook of Prossure Sensitive Adbosivo Technology，Donatas Satas，Van Nostrand Reinbold(new York 1989)出版，pp，792-798。对本发明而言，热融涂布方法使用接触涂布模具是较佳的。如前所述，此步骤可在涂布低粘合背侧涂胶组合物之前，之后或同时发生。
在低粘合背侧涂胶组合物涂布之后涂布压敏粘合剂层系较佳的。当低粘合背侧涂胶组合物在压敏粘合剂涂布之后，用水性组合物冷却背材，自低粘合背侧涂胶组合物挥发水，导致背侧温度过分地改变。为了产生背材相同的横向拉伸，全部背材处于均匀的温度是较好的。在全部背材上没有均匀的温度会造成压敏粘合剂胶带厚度高之区及低之区。
涂布足量之压敏粘合剂组合物于背材上是重要的，因此包括来自压敏粘合剂物质及背材之物质之混合层将于随后之横向伸张步骤中形成。通常，压敏粘合剂涂布于背材之厚度约为3至20密耳(0.076至0.51mm)。均匀厚度之涂布系较佳。涂布粘合剂层之厚度将依随后之横向拉伸步骤降低至最终产品所需之厚度。
本发明方法之第五步骤包含使含层之背材藉加热及依横轴方向横向拉伸含层之背材，依横轴方向定向。本步骤的一个作用是改善胶带于横轴，即横向方向之强度。此步骤较好系在干毡机烘箱中进行。适用于本发明之方法的干毡机烘箱有下列之组合，(1)一个或多个预热区，(2)一个或多个横向拉伸区，(3)一个或多个热处理区。干毡机烘箱中各个区域之温度应设定使含层之背材之整体温度靠近背材之聚合物质的熔点(例如在20℃以内)。含层之背材需充分加热，以使背材充分柔软，使压敏粘合剂层与背材混合，在横向拉伸操作过程中形成混合物层。曾经发现，在横向拉伸步骤过程中保持含层背材之整体温度尽可能均匀，可使含层背材产生密及细的斑点为最小。对聚丙烯而言，使预热区或干毡机烘箱区之温度升至高于背材聚合物质之熔点，且维持横向拉伸区或干毡机烘箱区之温度接近或在背材之聚合物质熔点之20℃内，可达到改良背材及压敏粘合剂层间之粘合。当然，在加热及横向展伸过程中背材既不熔化且又不失掉机械方向定向是不可避免的。上述影响可造成背材及压敏粘合剂层间粘合之降低，或减小最终产品之粘合强度，或既降低粘合又减少粘合强度。防止背材熔化且损失机械方向定向之一方法系藉控制含层背材留于干毡机烘箱中之时间。
横向拉伸率系依使用之聚合物膜背材而定。横向拉伸率之实例对聚丙烯约为7∶1至10∶1，对聚酯(如聚乙烯对苯二酸酯)为2∶1至3∶1。
横向接伸方法述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第二版，Vol.7，John Wiley & Sons(1987)，pp98-102。此步骤造成低粘合背侧涂胶组合物流动，凝聚，且形成熔化到背材的连续膜。由于加热及横向拉伸之结果，低粘合背侧涂胶层之厚度及压敏粘合剂层之厚度将减少。另外，加热及横向拉伸步骤可自胶带上移除形成臭味之药剂，因此可以提供少许或无臭之胶带。上述引起臭味之挥发性物质如环己烷，庚烷，庚烯，二甲苯，由粘胶性树脂之低分子量烃属，例如戊间二烯，2-甲基丁烯-2，其他的烃油，如C10H18异构物，甲基苯乙烯，及苎烯(C10H18)均被移除。许多此等物质均存于以一般方法制备之胶带中。
胶带依横轴方向定向之后，依机械方向及横轴方向逐渐冷却至最小收缩系较佳的。收缩低于10%系较佳，最好低于5%，且更好低于3%。
方法之第6步骤包含使机械方向定向，横轴方向定向，含层之背材绕成筒状。此机械方向定向，横轴方向定向，含层之背材可再转换以形成适于销售之压敏粘合剂胶带筒状物。
本发明之方法可提供下列之优点(1)改善粘合剂层对背材之固着，固着之改善系依横向伸张步骤进行中之加热量及暴露于热下之时间而定。通常，加热温度越高及暴露于热下的时间越长，增加的粘合越大，只要背材不熔化或流失其机械方向定向。
(2)增加压敏粘合剂层之厚度及低粘合背侧涂胶组合物层厚度之均匀度。前述厚度之均匀对胶带之生产方法之经济上可提高外观及一致性。
(3)降低粘合胶带之臭味。相信某些粘合胶带之特殊臭味之低沸点有机成份在干毡机烘箱中可被移除。具有低臭味之胶带系需要的，因为其可用于不期望有残留臭味之食品包装，且臭味对某些使用者是讨厌的。
本发明方法中其他可选择之步骤包含藉纵切，卷绕使机械方向定向，横轴方向定向，含层之背材转换。此转换技术及方法在本技术中系习知的。转换之方法述于Handbook of Pressure Sensitive Adbesive Technology，第二版，由Donatas Satas，Van Nostrand Reinhold出版(New York1989)，pp875-890。
本发明之方法使得双轴定向背材之表面积增加，背材系以一般之方法定向，以至少增加到5倍为较佳，且最好能至少增加到20倍，或更高。表面积的增加经发现可增加压敏粘合剂与背材间之粘合。如图4、6及8所示，背材改变之表面之特征包括隆起101及隆起间之孔隙或空隙103。空隙或孔隙系由背材之聚合物质自粘胶性树脂之相分离产生。如此处所用“空隙”及“孔隙”系同义字，隆起系由背材之双轴定向产生。孔隙或空隙之尺寸一般约在100 至1000 间，且大部分在200 至1000 间。隆起之一般高度为0.2至1微米，且大部分在0.3至0.8微米间。相邻隆起间之距离一般为0.5至10微米，大部分为1至3微米。
进行图3、4、5、6、7及8扫描电子显微镜之样品系依下列方式制备及评估。
粘合剂系用冷戊烷及织物擦拭自胶带之背材中移除。由于本发明中用于形成胶带背材之物质聚丙烯不溶于戊烷中，因此背材之表面不因此处理而改变。对于一般之纸盒封口胶带(“HIGHLAND 371”Brand压敏纸盒封口胶带，由Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul.Minnesota销售)亦以相同之步骤进行。本发明胶带之聚丙烯背材在粘合剂侧具有失去光泽之表面，但“HIGHLAND 371”胶带之背材在粘合剂侧为透明的。
Field Emission Scanning Electron Microscopy用于此二背材。本发明胶带之聚丙烯背材及“HIGHLAND 371”胶带之背材显示引人注目的差异。在1500倍之放大中，本发明胶带之聚丙烯背材隆起101之尺寸为0.5微米及1至3微米之分离。隆起定向在机械方向之45°角。“HIGHLAND 371”胶带之背材在此放大中未显现特色。在5000倍放大中，本发明胶带之聚丙烯背材显现似海绵之表面，在其表面没有孔隙103直径为200 至500 之区域的隆起。“HIGHLAND 371”胶带之背材显现不重要之表面特征。应注意隆起101不含孔隙。
背材样品之表面积系以BET等温线测量。结果总结如下
样品 “HIGHLAND371” 本发明胶带之背材胶带背材 材真实尺寸 2.4cm×5.2cm 2.6cm×5.0cm平坦面积(cm2) 12.5 13.0BBT测得之面积(二面 41.0 513.0cm2)粘合剂面的面积 20.5 419.6(cm2)真实表面积对外观 1.6 37.8之表面积b之比例背材表面积对 1.0 23.6“HIGHLAND 371”背材表面积之比例a.(用BET测得之面积)-20.5cm2。
b.粘合剂侧面积除以平坦面积。
c.粘合剂侧面积除以20.5cm2。
本发明胶带之聚丙烯背材表面积超过“HIGHLAND371”胶带背材之20倍。伴随似海绵结构未预期之表面积增加量，给予粘合剂及背材表面间之机械连结极大的增加。
虽然不希望受任何理论限制，但本人相信孔隙之形成系由于聚丙烯及烃类树脂之相分离所造成。本发明方法中干毡机烘箱之温度系维持在接近聚丙烯熔点。在此温度下，烃类树脂及聚丙烯若相容将形成熔化溶液。离开干毡机烘箱后，聚丙烯相将自烃类树脂相中分离，因此造成孔隙结构。
对与市售的烃类、树脂(“MINGTACH BXTRA”，Thc GOODYEAR Tire and Rubber Company或“ESCOREZ 1310”，Exxon Chemical Company)进行差示扫描量热法分析，证明聚丙烯及烃类树脂具有相容性。大约等量之树脂及聚丙烯聚合物或弹性体及聚丙烯聚合物在冷冻研磨机中起初粉碎，再于-198℃下用研钵及研杵研磨。结果总结于下。
熔点(℃) 结晶温度(℃)添加剂之商标 第一次加热 第二次加热 冷却无 162.5 160.7 114.0“ESCOREZ 159.1 156.2 99.71310”“WINGTACK 158.0 151.5 97.2EXTRA”“KRATON 163.0 161.0 112.01107”
熔点下降 结晶下降(℃)添加剂之商标 第一次加热 第二次加热 冷却“ESCOREZ 1310” 3.4 4.5 14.4“WINGTACK EXTRA” 4.5 9.2 16.8“KRATON 1107” -0.5 -0.3 2.0聚丙烯之熔点籍“ESCOREZ 1310”及“WINGTACK EXTRA”树脂分别被降低5至9℃。第一次加热之降低可受成份混合在一起之程度影响。对第二次加热，烃类树脂及聚丙烯具有更紧密的接触，且熔点下降将为最大。对聚丙烯一烃类树脂混合物之结晶下降亦非常明显(～15℃)。差示扫描量热法分析数值清楚地证明在温度为150℃及更高下烃类树脂与聚丙烯之溶解度。若此树脂在聚丙烯中没有至少一部分溶解，则不会发现熔点之下降。相反，聚丙烯与“KRATON 1107”弹性体没有明显之熔点或结晶点之下降。
用于本发明设备之一的具体例于图2中说明。设备20包含下列之成份具有平版片状模具24之挤出机22;模铸轮26;水浴28;加热滚筒30;捏拉滚筒32;机械方向定向机34;低粘合剂背侧涂胶组合物涂布机36;接触粘合剂涂布模具38;干毡机烘箱40;及滚筒胶带擦试器42。此设备将在操作实例中进一步说明。在其他具体例(未显示)中，低粘合背侧涂胶组合物曾可在涂布粘合剂层之前或同时涂布。
下列非限制之实例将说明此胶带，方法，及本发明之某些优点。
实施例1参照图2，聚丙烯(熔融流动指数2.7g/10分钟)装入具有挤出桶之温度已调整至产生稳定均质熔融物之单螺旋挤出器22之进料斗中，聚丙烯熔融物经由平片模具24挤压至具有60℃水循环经过之旋转铸模轮26上，此铸模轮26经由维持在30℃之骤冷水浴28，以调整至产生0.15cm厚模片之速度下，载有聚丙烯之模片，聚丙烯模片之宽度为15.25cm(6时)，此铸模片接着通过内温维持在约127℃至136℃之热滚轮30之一系列上，然后在不同速度下，于机械方向定向机34中在两个捏牵引滚轮32之间旋转拉伸，而达到在纵向或背材机械方向中为5.0至1之第一牵引比例，接着含有10%固体重量之低粘合背侧涂胶组合物之水性组合物，籍喷雾涂布机36，以0.025喱/24吋2(0.1g/m2之重量涂布于背材之一主要表面上，低粘合背侧涂胶组合物之化合物为由单体丙烯酸，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及
聚合所制备之四聚合物。单体成份之比例以重量为基准，为9%丙烯酸，15%苯乙烯，16%甲基丙烯酸甲酯及60%氟碳单体。此组合物在24%固体重量时亦具有0.73之特性粘度。
水可以用红外灯加热以加速蒸发去除，此压敏粘合剂涂布于与具有低粘合背侧涂胶组合物相反之背材主要表面，在温度维持于177℃-205℃(350-400°F)下，籍接触粘合剂涂布模具38以形成0.08cm(7mils)厚度之粘合剂层。此粘合剂组合物与美国专利第3，239，478号叙述之粘合剂组合物同类，除了其含有100份重量少量苯乙烯-异戊二烯(S-I)嵌段共聚物之苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯为主(S-I-S)嵌段共聚物，100份重量烃粘合剂，1.5份重量3，3′-二月桂基硫基二丙酸酯，及1.5份重量之十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯。涂布背材于烘箱40之预热区以强制热空气预热，然后再送入干毡机烘箱40之拉伸区，以拉伸比为9∶1之横向拉伸横轴方向定向。干毡机烘箱40之第一预热区之温度为172℃第二预热区为162℃，拉伸区干毡机40为152℃。干毡机烘箱40之热处理区之温度为155℃。最后，离开干毡机烘箱40后，胶带修剪成宽度为40.6cm(16inches)，且绕于滚筒42上，胶带离开干毡机烘箱40之速度为10m/min。
将压敏粘合剂层自背材撕开需要之力列于表Ⅰ中。粘合剂之转换亦列于表Ⅰ中。撕开力后以下列之试验方法测量。涂布粘合剂面之胶带面对面与未填封的受过阳极化处理的铝试验板之清洁表面接触。此胶带片以90°之角度，12inch(30.5cm/min)之速率撕离，且测量目试验板上移开胶带所需之力。撕开后以“伸张之常速”一类伸张试验设备进行，此设备由Instron Corporation销售。留存在试验板表面之粘合剂百分比系以目测，且于表Ⅰ中以(%)表示。
表Ⅰ实例滚筒位置1切片2撕开力编号 (牛顿/100mm) 转换(%)1 1 a 90.8 0b 87.5 0c 87.5 02 a 78.8 0b 87.5 0c 67.8 03 a 83.1 0b 81.0 0c 83.1 04 a 81.0 0b 85.3 0c 85.3 05 a 81.0 0b 83.1 0c 85.3 0滚筒之位置位于40.6cm滚筒位置，其为样品胶带滚筒切片处。假设40.6cm滚筒为其基础之一，即较低之滚筒，滚筒位置1及5系自40.6cm之上基础及下基础切下，滚筒位置系自40.6滚筒上下基础之中间位置切下;滚筒2及4系分别自40.6cm滚筒位置1及3及位置3及5间切下。每一切片均与滚筒为轴。
切割系牵涉到由40.6cm滚筒得到之五个滚筒切片之一之样品部分切割。一样品部分系切割自靠近滚筒切片之开始位置，一样品部分系切割自开始二样品部分之中间位置。
表Ⅰ之数据显示在任何状况下，留在试验板表面之粘合剂百分比为0%，其为在背材及压敏粘合剂层间具有混合层之压敏粘合剂胶带之特征。
实例2重复实例1，除了下列各点以外(1)压敏粘合剂组合物中之 62份重量粘合剂之量(2)压敏粘合剂组合物中3，3′- 分别为0.9份重量二月桂基-硫基二丙酸酯，+八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化月桂酸酯之量(3)低粘合背侧涂胶组合物之特性粘度 0.84于24wt%之固体下(4)干毡机烘箱第一预热区温度 174℃(5)干毡机烘箱第二预热区温度 173℃(6)干毡机烘箱拉伸区之温度 164℃(7)干毡机烘箱拉第一退火区之温度 164℃(8)干毡机烘箱拉第二退火区之温度 164℃(9)胶带自干毡机烘箱之出来速度 29.3m/min(10)滚筒宽 127cm
撕开力及留于试验板之粘合剂百分比系依实例Ⅰ叙述之步骤测定，且列于表Ⅱ中。列于表Ⅱ中的亦有对以一般方式制备之压敏粘合胶带测量撕开力及留于试验板之粘合剂百分比之试验结果。一般制备之压敏粘合剂胶带包括下列步骤(1).提供一双轴定向聚合物背材;(2).以电晕处理背材之主要表面，以改善背材涂布之接合;(3).将一层压敏粘合剂涂布于背材之一主要表面;(4).将一层低粘合背侧涂胶组合物涂布于背材之另一主要表面;(5).将涂布之背材绕成大滚筒。使用之背材系与实例2之胶带相同之材料，相同之厚度及定向比。使用之低粘合背侧涂胶组合物系与美国专利第2532011号中叙述者相同。使用之压敏粘合剂组合物与实例2叙述者相似，且与实例2之涂布之厚度相同。
表Ⅱ实例滚筒位置1切片2撕开力编号 (牛顿/100mm) 转换(%)2 1 a 118.2 0b 122.5 0c 126.9 02 a 113.8 0b 123.6 0c 142.2 03 a 126.9 0b 126.9 0c 142.2 0比较实例A 1 a 67.8 0b 70.0 0c 67.8 01.滚筒为特殊之127cm滚筒，试验样品自其拉出。
2.切片系无规则的选自切割小滚筒之滚筒。每一切片均与滚筒同轴。试验切片之特殊样品系切割自切片开头及切片核心间之中间部分之切片部分。
表Ⅱ之数据显示在实例2之胶带中，没有粘合剂留在试验板之表面，但在比较例A之胶带中，100%之粘合剂留在试验板上。
再者，实例2之胶带在背材与压敏粘合剂层间有混合层。比较例A之胶带没有此混合层。此混合层之存在或不存在可经由光显微镜证明。
本发明之各种改良及改变对熟悉本技术者系清楚的，且不脱离本发明范围与精神，应明白本发明並不受前述之说明具体例限制。
权利要求
1.一种胶带包括由聚合物膜制成之双轴定向背材，该背材在其一主要表面有一层压敏粘合剂，且在不含压敏粘合剂层之背材另一主要表面有低粘合背侧涂胶组合物，该背材还带有配置在该背材及压敏粘合剂间的混合层，且与二者接触，该混合层之厚度为背材厚度之0.1至50%，该混合层包括0.5至小于10wt%之粘胶性树脂，及至少50wt%来自该背材的聚合物质。
2.根据权利要求1所述之胶带，其中该混合层包括大于0.5wt%但不多于5wt%之粘胶性树脂。
3.根据权利要求1所述之胶带，其中该混合层包括大于0.5wt%，但不多于3wt%之粘胶性树脂。
4.根据权利要求1所述之胶带，其中之混合层包括至少70wt%来自上述背材之聚合物质。
5.根据权利要求1所述之胶带，其中之混合层包括至少90wt%来自上述背材之聚合物质。
6.根据权利要求1所述之胶带，其中该混合层之厚度约为上述背材厚度之1至30%。
7.根据权利要求1所述之胶带，其中该混合层之厚度约为上述背材厚度之3%至20%。
8.根据权利要求1所述之胶带，其中该低粘合背侧涂胶组合物包括下列单体之共聚物(1)至少一种具有下列结构之单体
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1表示含1至5个碳原子之低级烷基，且R2代表H或甲基，且(2)至少一种实质上不饱和之极性官能基之单体
9.根据权利要求8所述之胶带，其中该共聚物还含有至少一个乙烯官能基单体之单体单元。
10.根据权利要求8所述之胶带，其中该低粘合剂背侧涂胶组合物包括100份重量下列单体之共聚物(1)约30至90份重量至少一种具有下列结构之单体
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1代表含1至5个碳原子之低级烷基;且(2)约70至10份重量之至少一种烯属不饱和极性官能基单体。
11.根据权利要求10所述之胶带，其中该共聚物还包含5至50份重量之至少一种乙烯官能基单体。
12.根据权利要求1所述之胶带，其中该背材系由聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯及热可塑性嵌段共聚物之一组成。
13.根据权利要求1所述之胶带，其中该背材系由聚丙烯与少量其他聚烯烃及聚丙烯与其他α-烯烃共聚物之掺合物之一组成。
14.根据权利要求1所述之胶带，其中该压敏粘合剂包括弹性体成份及粘胶性树脂成份。
15.根据权利要求14所述之胶带，其中该弹性体成份包括至少一种热可塑性弹性体嵌段共聚物。
16.一种用于制备权利要求1所述胶带之方法，该方法包括下列之步骤(1)提供由聚合物膜剂制成之背材;(2)依机械方向定向该背材;(3)涂布一层低粘合背侧涂胶组合物于该定向背材主要表面;(4)涂布一层压敏粘合剂于上述定向背材不含低粘合背侧涂胶组合物层之主要表面，粘合剂之量在横向拉伸含背材层时需足以使压敏粘合剂层与背材混合;(5)以加热及横轴方向横向拉伸含背材层，依横轴方向定向;条件是该含背材层需充份加热使其充份柔软，因此该背材及压敏粘合剂在横向拉伸时可混合，另外该含背材层不可过热，使横向拉伸过程中背材熔化或流失机械方向之定向;(6)卷绕此机械方向定向，横轴方向定向，含背材层成滚筒状。
17.根据权利要求16所述之方法，其中之低粘合剂背侧涂胶组合物层系于涂布压敏粘合剂层之前涂布。
18.根据权利要求16所述之方法，其中低粘合背侧涂胶组合物层系于涂布压敏粘合剂层之后涂布。
19.根据权利要求16所述之方法，其中低粘合背侧涂胶组合物系与压敏粘合剂层同时涂布。
20.根据权利要求16所述之方法，其中该低粘合背侧涂胶组合物实质上没有有机溶剂。
21.根据权利要求16所述之方法，其中该低粘合背侧涂胶组合物系以水性溶液涂布。
22.根据权利要求16所述之方法，其中该低粘合背侧涂胶组合物系以固体形式涂布。
23.根据权利要求16所述之方法，其中该低粘合背侧涂胶组合物系用含有下列单体之共聚物之水性乳液涂布(1)至少一种下列结构之单体
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1表示含1至5个碳原子之低级烷基，且R2表示H或甲基，且(2)至少一种实质上不饱和之极性官能基单体。
24.根据权利要求23所述之方法，其中该共聚物还包含至少一个乙烯官能基单体单元。
25.根据权利要求23所述之方法，其中该低粘合背侧涂胶组合物系用含有100份重量下列单体之共聚物之水性乳液涂布(1)约30至90份重量至少一种下列结构之单体
其中Rf代表含5至12个碳原子之全氟代烷基，R1表示含1至5个碳原子之低级烷基，且R2代表H或甲基，且(2)约70至10份重量之至少一种烯属不饱和极性官能基单体。
26.根据权利要求25所述之方法，其中该共聚物还包括约5至60份重量之至少一种乙烯官能基单体。
27.根据权利要求16所述之方法，其中该聚合物膜背材系由挤出熔化聚合物形成。
28.根据权利要求16所述之方法，其中该横向拉伸步骤系在干毡机烘箱中进行。
29.根据权利要求28所述之方法，其中干毡机烘箱预热区之温度超过背材之熔点。
30.根据权利要求28所述之方法，其中干毡机烘箱拉伸区之温度系维持在背材熔点20℃以内。
31.根据权利要求16所述之方法，其中该背材系由聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯，聚(氯乙烯)及热可塑性嵌段共聚物之一组成。
32.根据权利要求16所述之方法，其中该背材系由聚丙烯与少量其他聚烯烃及聚丙烯与其他α-烯烃共聚物之掺合物之一组成。
33.根据权利要求16所述之方法，其中该压敏粘合剂包括弹性体成份及粘胶性树脂成份。
34.根据权利要求33所述之方法，其中该弹性体成份包括至少一种热可塑性弹性体嵌段共聚物。
35.根据权利要求16所述之方法，该方法还包含转化该机械方向定向，横轴方向定向，含背材层，以形成胶带之步骤。
36.根据权利要求16所述之方法制备之胶带。
37.根据权利要求1所述之胶带，其中含一层压敏粘合剂于其上之背材的主要表面具有隆起与孔隙。
38.根据权利要求37所述之胶带，其中该孔隙之范围为约在100 至1000 之间。
39.根据权利要求37所述之胶带，其中该隆起之高度在0.2至1微米之间。
40.根据权利要求37所述之胶带，其中相邻隆起间之平均距离在0.5至10微米间。
41.根据权利要求16所述之方法，其中步骤(1)提供之背材的表面积系增加。
42.根据权利要求16所述之方法，其中步骤(1)提供之背材表面积系至少增加到5倍。
43.根据权利要求16所述之方法，其中步骤(1)提供之背材表面积系至少增加到20倍。
全文摘要
本发明系关于压敏粘合胶带，特别是具有双轴定向背材之胶带，及用于制备压敏粘合胶带之方法。本发明系提供一种包括由聚合物膜制成之双轴定向背材在其主要之表面有压敏粘合剂层，且在另一主要表面具有低粘合的背侧涂胶层组合物。背材与压敏粘合剂层相互混合，因此在其间形成混合层。本发明亦提供一种制备压敏粘合剂胶带之方法。
文档编号C09D133/14GK1065283SQ92102039
公开日1992年10月14日 申请日期1992年3月25日 优先权日1991年3月26日
发明者詹姆士·约瑟夫·斐得金斯基, 罗纳得·拜隆·柏克赫滋 申请人:明尼苏达州采矿制造公司