专利名称：防止海洋生物污损的油漆的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及施用于可能与诸如海藻、海草和藤壶等水中污损性生物接触的表面以防止海洋生物污损的油漆，这些表面是比如，船舶、小船或发电厂的冷却水出口。更具体地说，涉及用于这类油漆的粘合剂的改进。
近年来，最成功的防污损油漆是可自行抛光防污损油漆。这种油漆使用的粘合剂为含有侧基的线性聚合物，当聚合物一与海水反应时，这种侧基就释放出来，所剩的聚合物可充分地分散或溶解在海水中而被从油漆表面清扫掉，暴露出粘合剂的新表面，该新表面可与海水进行相似的反应。这种油漆已在比如英国专利1457590中有过描述。油漆膜的逐渐减薄可控制杀生物剂防污损活性的释放以及在油漆中存在的颜料或作为离去基团。这种自行抛光油漆的众所周知的益处是，该油漆膜趋于至少保留其起始光滑度并可能由于相对运动的水的作用而甚至变得更光滑，以及包含在油漆里的杀生物剂趋向于均衡的或恒定的速度从表面释放出来。
仅是商业上的意义自抛光油漆使用了粘合剂是烯烃不饱和羧酸的三有机锡酯的共聚物。三有机锡提供了一些油漆的杀生物剂的作用，三有机锡酯能容易地进行水解，而自抛光作用取决于该水解。杀生物活性可通过其他防污损物质来增强，这些物质分散或溶解在油漆膜中。自抛光防污损油漆是有优点的，它不依靠三有机锡基团的释放，由于价格原因，以及又由于三有机锡的杀生物作用的效力可能是不需要的。已经考虑了特别是从游艇释放的三有机锡杀生物剂的环境影响。
已经有许多建议，在用一种羧酸聚合物以形成易于水解的脂中用一种可替代三有机锡的基团，但还期待着工业上自抛光油漆中能取代三有机锡部分。国际专利公开WO第84/02915号建议了这样一大类基团。欧洲专利申请第23200号建议了一种包括一个或一个以上可水解的磺酸或硫酸酯基团的水易蚀聚合物，这种基团在水溶液环境中会通过水解产生相应的连结于聚合物的酸基团。
我们已经发现了具有在自抛光防污损油漆中合适的水解速度的粘合剂。
本发明的防海洋生物污损的油漆包括了颜料是海详生物杀生物剂，或颜料加上另外的海洋杀生物剂，以及成膜粘合剂;其特征为所述粘合剂是一般式为Z(-O-X)n的海水不可溶但可水解的聚合物，在海水中可以其水解状态溶解或分散。式中Z为羟基功能性聚合物Z(-OH)n的残基，n为大于1的整数，各个X各自是一个-O-X基团在海水中水解形成-OH基团的一部分。
“以其水解状态溶解或分散”是指当基本上所有基团-O-X都转变成-OH基团时，聚合物作为胶态悬浮体。当一些是可溶解的或分散的，不是全部的聚合物-O-X基团已水解成-OH基团以及一些仍以-O-X基团存在时，聚合物一般就变成在海水中可溶解或可分散的了。当通过水解已有足够的游离羟基时，聚合物就从它原先涂布的船体或舟体的表面溶解或分散出来。
-O-X基团的例子有一般式为
磺酸酯基团，式中R为有机基团，例如，至多为8个碳原子的烷基或芳基，通过碳硫键连结在硫原子上;
一般式为
的硫酸酯基团，式中R1为有机基团，例如，至多8个碳原子的烷基，通过碳氧键连结在氧原子上;
一般式为
的亚硫酸酯基团，式中R1同上;
一般式为
的亚磺酸酯基团，式中R同上;
一般式为
的磷酸酯基团，式中各R2独立地为有机基团;例如，至多为8个碳原子的烷基，通过碳一氧键连结在氧原子上;
一般式为
的膦酸酯基团，式中R2同上，R3为有机基团，例如，至多为8个碳原子的烷基或芳基，通过碳-磷键连结在磷原子上;
一般式为
次膦酸酯基团，式中各R3同上;
一般式为-OSiR4的甲硅醚基团，式中各R4独立地为有机基团，例如，至多为8个碳原子的烷基或芳基，通过碳-硅键连结在硅原子上;
以及一般式为
的活性羧酸酯基团，式中至少一个R5基团是吸电子极性基团，其他R5基团为氢或比如至多为8个碳原子的有机基团。合适的吸电子极性基团的例子为卤素原子或氰基，硫氰酸基，砜，醛基或酮基。例如，-O-X基团可以是-OOCCCl3，-OOCCF3，-OOCCHCl2，-OOCCH2Cl或-OOCCH2CN。通常，水溶性聚合物有10至10，000或更多个-O-X基分子量为2，000至500，000或更高些。
羟基功能性聚合物一般是具有各自连结在聚合物中碳原子上的羟基的聚合物，另外是只是连结至碳和/或氢原子。羟基功能性聚合物较好地是线性聚合物，具有至少0.1meg/g的羟值，更好的是至少0.5meg/g，该聚合物最好是加成聚合物。较好的羟基功能性聚合物是聚乙烯醇，该聚乙烯醇较好地具有分子量2000至500，000，更好地为5，000至50，000。聚乙烯醇一般是通过聚醋酸乙烯的皂化形成的，较好地是有至少50摩尔%的聚醋酸乙烯的醋酸基团转化成羟基，比如60至98摩尔%。交替羟基功能性聚合物是一种诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的可水解的丙烯酸酯单体的聚合物。
另一方面，羟基功能性聚合物可以是羟基功能性聚酯或聚醚。羟基功能性聚酯可通过二元羧酸或其酸酐，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或癸二酸和/或邻苯二甲酸酐，与过量的诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或新丙二醇和/或醚醇的二元醇类反应而产生。为增加水溶解性，聚酯较好地含有从诸如二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇等的醚二醇类衍生而来的单元，或者可以是含有从聚乙二醇或聚(四甲基醚)乙二醇衍生而来的聚醚段的嵌段共聚物。聚酯还可含有少量酸基，这些酸基在和聚酯羟基反应以形成-O-X基团时不足以给予水溶解性，但可促进含有游离羟基的聚酯的水溶解性。
合适的羟基功能性聚醚可以，比如，通过顶端为胺基的聚醚与环氧化物反应形成双(β-羟基)胺基团来形成。
在磺酸酯基团RSO3-中，R基团较好地是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或己基的烷基，但它也可以是芳基，比如，苯基或对-甲苯基。R基团较好地是不饱和烃基，最佳地可以是被诸如烷氧基或卤原子等惰性取代基随机取代的。
在硫酸酯、亚硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯基团中，基团R1或R2较好地是选那些能使得-O-R1或-O-R2结合到聚合物上去比-O-X基团更少的不稳定，以免酸性硫酸酯、亚硫酸酯、磷酸酯或膦酸酯基建立于聚合物残基上。这种酸性基团将产生比羟基的水溶解更快的聚合物，并因此而得出几乎意外的油漆的快速溶解。
在磷酸酯和膦酸酯基团中，烷基R2形成最稳定的酯键，在硫酸酯和亚硫酸酯基团中，基团R1较好地是支链烷基，例如，叔-丁基、异丙基、或新戊基，为了-O-R1键的最大稳定性。
膦酸酯或次膦酸酯基团中的基团R3可以是烷基、芳基或芳基/烷基，取代的或未取代的。
可水解的聚合物可以通过自由基聚合反应制备，随机地采用与一个或一个以上含有-O-X基团单体，比如对-甲苯磺酸乙烯酯的单体的共聚单体。该单体可通过叔丁氧化钾与二(对甲苯磺酸)乙二醇酯在沸腾的叔丁醇中反应而得。另一个磺酸酯单体是对-甲苯磺酸-2-甲基丙烯酸氧乙酯，它可由甲基丙烯酸羟乙酯和对-甲苯磺酰氯在诸如二氯甲烷的溶剂中，在诸如三乙胺碱存在下制备而得。可水解的加成聚合物可按照欧洲专利申请第217535号，通过例如醋酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等聚合物的羧酸乙烯酯聚合物与诸如甲氧基化三丁基锡的甲氧基化三烷基锡，接着再与诸如甲磺酰氯或对-甲苯磺酰氯反应制备而得。羧酸乙烯酯聚合物较好地是聚醋酸乙烯。至少有30%的醋酸酯基团。较好地有50%至70%，转化成RSO3-基团。另一方面，诸如聚乙烯醇或聚(羟乙基丙烯酸)的羟基功能性聚合物可以通过用烷基或芳基磺酰氯在吡啶或在有机溶剂中，在碱存在下经磺化处理而得。
包含磺酸酯、亚硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯基团的聚合物可通过聚醋酸乙烯酯与氯硫酸烷基酯，较好地是氯酸支链烷基酸
氯亚硫酸烷基酯;较好地是氯亚硫酸支链烷基酯
氯磷酸烷基酯
氯次膦酸烷基酯
或者次磷酰氯
的反应制备而得，上述R1，R2和R3分别与前面的意义相同。另一方面，可将诸如甲基丙烯酸羟乙基酯的羟基功能性单体与氯硫酸烷基酯、氯亚硫酸烷基酯、氯磷酸烷基酯、氯膦酸烷基酯或磷酰氯反应，所得单体可通过自由基聚合反应聚合。与酰氯化合物的反应是在碱存在下进行，比如三乙胺或吡啶。
包含活性羧酸酯基团的聚合物可通过将羟基功能性聚合物与一般式为R53CCOCl的酰氯在叔胺存在下反应而制得。
在三有机硅部分-Si R43中的基团R4较好地为诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或己基等烷基，但也可选择例如苯基的芳基。基团R4较好地是不饱和羟基，但随机地可以是被诸如烷氧基或卤原子等惰性取代物取代。-OSi R43硅醚基团在海水中足够迅速地水解，但比美国专利第4593055中描述的硅酯基要慢些。
可水解的聚合物可通过包含-O-Si R3基团的不饱和单体的自由基聚合反应，随机地与一个或一个以上共聚单体一起反应，制备而得;或者通过将海水可溶的或可分散的羟基功能性聚合物，例如聚乙烯醇或聚(丙烯酸羟乙酯，与三有机甲硅烷化剂(triorganosilylatiingagent)，例如三甲基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷或苯基二甲基氧硅烷反应制备而得。反应可在诸如二甲基甲酰胺的有机溶剂中，在诸如三甲胺或吡啶的存在下，于0至20℃的温度进行。羟基功能性聚合物可选择地与六甲基二硅氮烷(CH3)3SiNSi(CH3)3或二(三甲基硅基)尿素(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3在诸如二甲苯或甲基异丁基酮的有机溶剂中反应。另一方面，诸如甲基丙烯酸羟乙酯的羟基功能性单体与诸如六甲基二硅氮烷或二(三甲基硅基)尿素反应。以形成比如甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)-乙酯的硅醚单体。该单体可以聚合。随机地是与一个或一个以上惰性共聚单体，比如诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲氧基乙酯，通过在诸如二甲苯或甲基异丁基酮的有机溶剂中的自由基聚合。
包含一般式为
的-O-X基团的可水解的聚合物以前没有报道过。本发明包括了包含这些基团的海水不溶的可水解的聚合物，特别是作为在加成聚合物中连结在碳原子上的侧基，还包括了它们的制备方法。
为了形成油漆，可水解的聚合物粘合剂是带有海洋生物杀生物性的，如果它与颜料是不同的。可以使用一般的共混方法。颜料一般在海水中具有低于百万分之10(重量)的溶解度，较好的是具有在海洋中百万分之0.5至10(重量)的溶解度的微溶颜料，例如，氧化亚酮、硫氰酸亚酮、氧化锌、铬酸锌、双(二硫代氨基甲酸)乙烯二锌盐、二硫代氨基甲酸二甲基锌盐或二硫代氨基甲酸二乙基锌盐。这些微溶铜和锌化合物一般是海洋生物杀生物剂，这些微溶颜料在与海水反应时产生水溶性金属化合物使得颜料颗粒不会存留在油漆的表面，这有助于油漆在相对运动的海水中流畅地溶解。可以使用的微溶颜料的混合物，例如，氧化亚铜、硫氰酸亚铜或乙烯基双(二硫代氨基甲酸)锌，这些最有效的杀生物颜料，可以与氧化锌混合，它在海水中溶解得稍微再快些，在包括油漆的流畅地溶解等方面更有效些。
油漆组合物可添加地或可选择地包含与海水不反应的以及在海水中可能高度不溶解的(溶解度低于0.5ppm重量份)的颜料，比如，二氧化钛或氧化铁。这种高度不溶的颜料较好地是以油漆颜料组分的总重量的至多为40%的比例使用，最好少于20%(重量)。
颜料与聚合物粘合剂的比例较好地是这样，可使颜料的体积浓度在干油漆膜中大于20%但低于临界颜料体积浓度，最好的颜料体积浓度为35-50%。
海水微溶颜料的杀生物效率，特别是氧化亚铜、硫氰酸亚酮和乙烯基双(二硫代氨基甲酸)锌，是足以使得油漆不再需要有其他杀生物剂。
对可能遇到的严重污损，油漆可包含附加的杀生物剂，例如，加入至多为颜料总量的50%。三有机锡盐和氧化物，比如氟化三苯基锡，氟化三丁基锡、二溴丁二酸三丁基锡、氯化三苯基锡、氢氧化三苯基锡和氧化三丁基锡，是有效的海洋杀生物剂，并可按照本发明用在油漆中。包括三有机锡盐(含量至多为颜料的25%体积分)的本发明油漆具有与三有机锡含量高得多的三有机锡油漆同等的防污损和光滑特性。在大多数情况下需要避免三有机锡离子的完全释放。其他的作为防止海洋生物污损的有效杀生物剂的例子有诸如双(二硫代氨基甲酸)衍生物诸如乙烯基双(二硫代氨基甲酸铜)或四甲秋兰姆化二硫，(亚甲基双(硫脲)，4-丁基儿苯酚，克菌丹，四氢间苯二腈，1-甲基硫代-3-(叔-丁基氨基)-5-(环丙基氨基)-S-三嗪，或诸如4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮(isothicozolone)。
下面结合实施例描述本发明。
实施例1a)对-甲苯磺酸2-甲基丙烯酸氧乙基酯的制备将对甲苯磺酰氯256克溶解在400毫升CH2Cl中，再将该溶液滴加到175克甲基丙烯酸2-羟乙酯和136克三乙胺的600毫升CH2Cl的溶液中。把该混合物在氮气气氛中搅拌并在冰浴中冷却完成加料过程，产生一种澄清溶液。继续搅拌几个小时，通过过滤去除白色沉淀，用稀HCl、稀NaHCO3溶液和水洗滤液。将得到浑浊的黄色溶液用Mg SO4干燥，并用旋转蒸发法去除溶剂。
b)聚合物制备将如上述制备的190克对-甲苯磺酸2-甲基丙烯酯氧乙基酸以40%(重量)的溶液在含有以单体为标准的1%(重量)的偶氮二异丁腈作为催化剂的丁烷-2-酮中，在70℃的温度下聚合5小时。
产生的聚合物溶液可以与氧化亚铜混合以组成防止海洋生物污损油漆。
实施例2将133.8克甲基丙烯酸甲酯、171.3克丙烯酸正-丁酯和230克丁烷-2-酮(MEK)放在烧瓶中加热到70℃，同时用氮气吹扫。在室温下的230克MEK中的190克对甲苯磺酸2-甲基丙烯酸氧乙酯溶液同样也用氮气吹扫数1小时。将2.475克偶氮二异丁腈引发剂溶解在对甲苯磺酸甲基丙烯酸氧基乙酯溶液中，并将相同量的引发剂直接加到烧瓶中。在115分钟的期间里，将对甲苯磺酸甲基丙烯酸氧基乙酯滴加到被搅拌着的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的溶液中，在整个反应过程中慢慢通入氮气。在聚合过程中，溶液被稀释成40%(固体份)以便于搅拌。在加料结束后继续加热3个小时，将烧瓶从水浴中移去并在氮气气氛下让内容物冷却。
过滤聚合物溶液并在立方体形的敷贴机浇铸成薄膜，并将它干燥成硬膜。在其浸入海水期间，该膜显示出持续的对-甲苯磺酸盐释放到海水中，这意味着水解在进行。
该聚合物溶液可以与氧化亚酮混合以组成防污损油漆。
实施例3a)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧)乙酯的制备将含有73毫升甲基丙烯酸羟乙酯和23毫升六甲基二硅氮烷的200毫升甲苯加热到回流中，再将3至4滴三甲基氧硅烷加到回流液中，可见到白色沉淀，挥发出氨气。在116℃下回流1个小时后，沉淀物消失，留下澄清溶液。将从该溶液中取出25毫升样品用核磁共振检测，显示出羟基基本上全都转化成三甲基硅基醚基团。蒸掉溶剂，留下37.5克产物。
b)聚合物制备将如上述制备的甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯以40%浓度的溶液，在同样体积的二甲苯和甲基异丁基酮中，用以单体重量为标准的1%的偶氮二异丁腈为催化剂，在70℃下聚合5小时。
产生的聚合物溶液可以与氧化亚铜混合以组成防污损剂。
实施例4将40.4克甲基丙烯2-(三甲基硅氧基)乙酯、40.0克甲基丙烯酸甲酯和51.3克丙烯酸丁酯在丁烷-2-酮中用1%的偶氮二异丁腈催化剂，以实施例2的方法共聚，产生适宜于用作与氧化亚铜形成混合物而作为防污损油漆的粘合剂的聚合物溶液。
权利要求
1.一种防止海洋生物污损的油漆、包括一种海洋杀生物剂的颜料、或是一种颜料和单独的海洋杀生物剂，与成膜粘合剂，其特征在于，粘合剂是一般式为Z(-O-X)n的海水不可溶的可水解的聚合物，式中Z为羟基功能性聚合物Z(-OH)n的残基，该聚合物在海洋水中可以其水解状态溶解或分散，n为大于1的整数，各X各自为可使得-O-X基团在海水中水解形成-OH基团的部分。
2.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团一般式为
的磺酸酯基团，式中R为至多是8个碳原子的烷基或芳基。
3.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团一般式为
的硫酸酯基团，式中R1为至多是8个碳原子的烷基。
4.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为
的亚硫酸的酯基团，式中R1为至多是8个碳原子的烷基。
5.按权利要求3或4所述的油漆，其特征在于R1是支链的烷基。
6.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为
的亚磺酸酯，式中R为至多是8个碳原子的烷基或芳基。
7.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为
的磷酸酯基团，式中各R2各自为至多是8个碳原子的烷基。
8.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团一般式为
的膦酸酯基团，式中R2为至多是8个碳原子的烷基，R3为至多是8个碳原子的烷基或芳基。
9.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为
的次膦酸酯基团，式中各R3各自为至多是8个碳原子的烷基或芳基。
10.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为-OSi(R4)3的硅醚基团，式中各R4各自为至多是8个碳原子的烷基或芳基。
11.按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为
的活性羧酸酯基团，式中至少一个R5为吸电子极性基团，其他R5为氢或至多是8个碳原子的有机基团。
12.按权利要求11所述的油漆，其特征在于所述的吸电子极性基团为卤原子或氰基、硫氰酸，砜，醛或酮基。
13.按权利要求1，2或10所述的油漆，其特征在于所述羟基功能性聚合物Z(-OH)n是聚乙烯醇。
14.按权利要求1，2或10所述的油漆，其特征在于所述的羟基功能性聚合物Z(-OH)n是丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯聚合物。
15.按权利要求1，2或10所述的油漆，其特征在于所述的羟基功能性聚合物Z(-OH)n是羟基功能性聚酯或聚醚。
16.一种一般式为Z(-O-X)n的海水不可溶的但可水解的聚合物，其特征在于式中Z为羟基功能性聚合物Z(-OH)n的残基，该羟基分解性聚合物可以以其水解的状态溶解或分散在海水中，n为大于1的整数，各X各自为使得-O-X基团在海水中水解形成-OH基团的部分，在该聚合物中基团-O-X是选自一般式为
的磺酸酯基团，式中R为至多是8个碳原子的烷基或芳基;一般式为
的磷酸酯基团，式中各R2各自为至多是8个碳原子的烷基;一般式为
的膦酸酯基团，式中R2同上，R3为至多是8个碳原子的烷基或芳基;一般式为
的亚磺酸酯基团，式中R同上;一般式为
的次膦酸酯基团，式中各R3各自同上;或者一般式为-OSi(R4)3的硅醚基团，式中各R4各自为至多是8个碳原子的烷基或芳基。
17.按权利要求16所述的海水不可溶的可水解的聚合物，其特征在于它包含了在加成聚合物中连结在碳原子上的作物为侧基的-O-X基团。
18.按权利要求16或17所述的聚合物，其特征在于其中的基团-O-X是磺酸酯基团。
19.按权利要求16或17所述的聚合物，其特征在于其中的基团-O-X是硅醚基团。
20.一种按照权利要求18所述的聚合物的生产方法，其特征在于是将羟基功能性聚合物在碱存在的条件下与一般式为RSO2Cl的磺酰氯反应。
21.一种按权利要求18所述的聚合物的生产方法，其特征在于羟基功能性单体是在碱存在的条件下与一般式为RSO2Cl的磺酰氯反应，并通过自由基聚合反应聚合的，随机地是与一个或一个以上的共聚单体聚合。
22.一种按照权利要求19所述的聚合物的生产方法，其特征在于将羟基功能性聚合物与三有机甲硅烷化剂反应。
23.一种按权利要求19所述的聚合物的生产方法，其特征在于羟基功能性单体是与三有机甲硅烷化剂反应并通过自由基聚合反应聚合，随机地是与一个或一个以上的共聚单体聚合。
全文摘要
一种用于防止海洋生物污损的油漆中的成膜粘合剂，它是海水不可溶的但可水解的聚合物，一般式为Z(-O-X)n，式中Z为在海水可以其水解状态溶解或分散的一般式为Z(-OH)n的羟基功能性聚合物的残基，n为大于1的整数，各X各自为使得-O-X基团在海水中水解成-OH基团的部分。防海洋生物污损的油漆包括这种成膜粘合剂和其它颜料，该颜料为海洋杀生物剂或颜料加上单独的海洋杀生物剂，可以通过将粘合剂和其他配料混合得到。
文档编号C09D201/06GK1039255SQ8910369
公开日1990年1月31日 申请日期1989年5月23日 优先权日1988年5月23日
发明者罗伯特·兰兹, 亚德林亚·弗克森安德鲁斯 申请人:国际公用装饰有限公司