一种钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉及其制备方法

：本发明涉及发光材料，具体涉及一种钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

0、
背景技术：

1、商业用的红色荧光粉主要包括以eu2+为发光中心的氮化物红粉，以mn4+为发光中心的氟化物红粉，和以eu3+为发光中心的经典氧化物红粉。以氮化物红粉的合成条件较为苛刻，高温高压缺一不可，在生产上对反应容器以及反应设备的要求极高。氟化物红粉则因生产过程中涉及到氢氟酸的使用，不可避免地会对环境产生严重的负面影响。而以三价铕为发光中心的氧化物红粉，如经典y2o3:eu3+，相对于氮化物红粉和氟化物红粉而言，优势则体现在生产上对设备要求不高以及在生产过程中不会产生环境废弃物这两大方面。遗憾的是，以三价铕为发光中心红色荧光粉，因在近紫外及蓝光区域内的激发峰宽较窄，若想与led芯片复合成器件时拥有较高的电光转换效率，则要求荧光粉具备极高的量子效率和突出的荧光热稳定性。

2、eu3+在石榴石结构中只能占据八配位格位，该格位特殊的对称性使得eu3+离子拥有较为均衡的5d0-7f1(橙红光)、5d0-7f2(红光)、5d0-7f4(深红光)跃迁发射，应用领域较广。

3、现有技术中以eu3+为发光中心的石榴石基红色荧光粉并不罕见，如ca2y1-xeuxsc2gasi2o12、ca2tbsn2al3o12:eu3+等在实际生产应用环节严重受限制，主要表现在红粉在合成制备所需要的反应时间过长(>10小时)、反应温度偏高(>1400摄氏度)、荧光粉的量子效率不理想(<90％)、易因环境温度的升高而出现严重的荧光猝灭效应。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉及其制备方法，解决了现有技术红色荧光粉制备需要的反应时间太长(>10小时)或者反应温度太高(>1400摄氏度)，荧光粉的量子效率不理想(<90％)、易因环境温度的升高而出现严重的荧光猝灭效应的问题。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：

3、一种钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉，其化学组成为：naeu2(1-x)re2xga2inge2o12，其中：re选自y,la,gd,lu中的任一种，0≤x<0.99。

4、所述钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：按化学组成分别称取含有钠、铕、镓、铟、锗和稀土(钇，镧，钆，镥)金属元素的原料，其中，金属元素物质的量之比为na:eu:re:ga:in:ge＝1:2-2x:2x:2:1:2，其中：0≤x<0.99，合成过程中额外加入10～15wt％的ga2o3用于补偿高温反应过程中ga的流失，充分研磨使其混合均匀，并放入反应容器中，在常压空气气氛中进行烧结，后冷却至室温，将产物研磨即得目标红色荧光粉。

5、优选地，所述的烧结程序步骤为：以3-7℃/min的速率从室温升温至1200-1250℃，升温结束后恒温，时间为3-5h。

6、优选地，所述的含有钠元素的原料选自碳酸氢钠、碳酸钠和草酸钠中的一种以上。

7、优选地，所述的含有稀土元素的原料选自稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐和稀土硝酸盐中的一种以上。

8、优选地，所述的含有镓元素的原料选自氧化镓。

9、优选地，所述的含有铟元素的原料选自氧化铟。

10、优选地，所述的含有锗元素的原料选自氧化锗。

11、本发明提出的naeu2(1-x)re2xga2inge2o12(re＝y,la,gd,lu)红色荧光粉，化学组成中富含钠元素使得荧光粉的合成温度较传统的石榴石同构体系大幅下降，另外，该荧光粉中的铟对石榴石结构中的六配位格位进行了大量的填充，使得该荧光粉激发光谱中的电荷迁移带(ctb)容易随温度的升高产生明显的红动，最终赋予其在280nm-320nm激发光谱区域内，红光发射强度可以不随温度的升高而降低，呈现反常热猝灭的特征。

12、本发明所述钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉有效激发范围宽、发射覆盖范围宽，可被250-320nm紫外光及360-420nm近紫外光激发，在585-715nm的光谱区域内获得橙、橙红、红、及深红色的窄带荧光发射峰，色坐标位于(0.64,0.36)，量子效率可以达到95.55％。

13、因此本发明还保护所述钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉在发光器件中的应用。可在与led芯片复合后应用在照明与显示、植物生长调控、光学温度探测、高端产品防伪等多方面。

14、本发明的有益效果如下：

15、(1)本发明提出的naeu2(1-x)re2xga2inge2o12(re＝y,la,gd,lu)红色荧光粉具有原材料易得、制造过程简便、合成时间短，所需能耗低、易于工业化等优点，可在温度低至1200℃条件下经一步烧结，最短反应时长仅需3h，结晶性完好，发光亮度高，荧光寿命短，可用作紫外、近紫外led芯片激发的红光转换材料。

16、(2)该naeu2(1-x)re2xga2inge2o12(re＝y,la,gd,lu)红色荧光粉具有激发范围广、量子效率高的优点，所述荧光粉可被250-320nm紫外光及360-420nm近紫外光激发，在585-715nm的光谱区域内获得橙、橙红、红、及深红色的窄带荧光发射峰，量子效率可以达到95.55％。。

17、(3)本发明提出的naeu2(1-x)re2xga2inge2o12(re＝y,la,gd,lu)红色荧光粉且与一般的石榴石基红色荧光粉不同，在特定的激发区域内，该红色荧光粉的发光强度并不随温度的升高而降低，具有反常热猝灭特征，能在更苛刻的环境中使用。

技术特征：

1.一种钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉，其特征在于，其化学组成为：naeu2(1-x)re2xga2inge2o12，其中：re选自y,la,gd,lu中的任一种，0≤x<0.99。

2.如权利要求1所述钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按化学组成分别称取含有钠、铕、镓、铟、锗和稀土金属元素的原料，其中，金属元素物质的量之比为na:eu:re:ga:in:ge＝1:2-2x:2x:2:1:2，其中：0≤x<0.99，合成过程中额外加入10～15wt％的ga2o3用于补偿高温反应过程中ga的流失，充分研磨使其混合均匀，并放入反应容器中，在常压空气气氛中进行烧结，后冷却至室温，将产物研磨即得目标红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的烧结程序步骤为：以3-7℃/min的速率从室温升温至1200-1250℃，升温结束后恒温，时间为3-5h。

4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的含有钠元素的原料选自碳酸氢钠、碳酸钠和草酸钠中的一种以上。

5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的含有稀土元素的原料选自稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐和稀土硝酸盐中的一种以上。

6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的含有镓元素的原料选自氧化镓。

7.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的含有铟元素的原料选自氧化铟。

8.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的含有锗元素的原料选自氧化锗。

9.权利要求1所述的钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉在发光器件中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉与led芯片复合后应用在照明与显示、植物生长调控、光学温度探测、高端产品防伪。

技术总结
本发明公开了一种钠铟石榴石基反常热猝灭红色荧光粉及其制备方法，其化学组成为：NaEu<subgt;2(1‑x)</subgt;RE<subgt;2x</subgt;Ga<subgt;2</subgt;InGe<subgt;2</subgt;O<subgt;12</subgt;，其中：RE选自Y,La,Gd,Lu中的任一种，0≤x<0.99。所述红色荧光粉具有激发范围广、量子效率高的优点，所述荧光粉可被250‑320nm紫外光及360‑420nm近紫外光激发，在585‑715nm的光谱区域内获得橙、橙红、红、及深红色的窄带荧光发射峰，量子效率可以达到95.55％。在特定的激发区域内，红色NaEu<subgt;2(1‑x)</subgt;RE<subgt;2x</subgt;Ga<subgt;2</subgt;InGe<subgt;2</subgt;O<subgt;12</subgt;(RE＝Y,La,Gd,Lu)荧光粉的发光强度并不随温度的升高而降低，具有反常热猝灭特征，能在更苛刻的环境中使用。

技术研发人员：李俊豪,谢飞燕,张秋红
受保护的技术使用者：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15