一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶及其制备方法和防伪用途与流程

本发明属于荧光纳米材料的技术领域，具体涉及一种基于稀土掺杂钒酸镧纳米晶及其制备，以及作为防伪荧光墨水用于打印和手写。

背景技术：

稀土钒酸盐，特别是四方相的钒酸镧(lavo4)，是一种优良的基质材料，近年来引起了人们的极大兴趣。lavo4主要有单斜相和四方相，四方相相较于单斜相是热不稳定相，所以合成比较困难。目前合成四方相钒酸镧纳米材料的方法有固相合成法，溶胶凝胶法，水热溶剂热法等。其中水热溶剂热法在众多合成方法中脱颖而出。在目前公布的合成四方相钒酸镧的专利中，就有很多用水热溶剂热法合成四方相钒酸镧纳米材料的，如申请号为201310507700.5、201510458027.x、201410157663.4等的专利申请。这些方法虽然采用了水热溶剂热法，但是合成过程会引入其他的溶剂(如乙二醇)，合成需要的反应时间比较长(8小时以上)，受热不均一，合成的纳米晶形貌和水分散性差。所以以水为溶剂，在短时间内，大批量合成形貌小而均一，在水溶液中分散性好，荧光效率高的稀土离子掺杂四方相钒酸镧纳米晶是一个非常有意义的课题。

荧光墨水被广泛地应用于产品防伪、重要文件保护及信息加密等领域。在目前公布的有关纳米荧光材料作为墨水的专利中，主要为碳量子点(201410294081.0、201310036988.2、201510316415.4)或者在纳米材料添加一些辅助剂(201510948294.5)作为荧光墨水。相比较而言，碳量子点的荧光效率不高，而且其荧光稳定性差。而需要添加辅助剂作为荧光墨水的纳米材料，其制备过程繁琐，应用成本高。所以合成一种水溶性强，分散性好，稳定性高的纳米粒子直接用做荧光墨水意义重大。

现有的技术中还没有将稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶作为墨水，用于荧光防伪的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供一种高水溶性，高分散性，高荧光效率的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，以及制备方法和作为防伪荧光墨水的应用。可以解决现有制备钒酸镧纳米晶方法中粒子形貌不好，水溶性差，合成工艺复杂，时间长等方面存在的问题。

本发明的一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，其中掺杂离子包括铕(eu³⁺)、镝(dy³⁺)。本发明的所合成的钒酸镧纳米晶尺寸约40～50纳米，聚丙烯酸包裹于纳米晶的表面，不仅可以控制纳米粒子的生长，还使得纳米晶具有优良的水溶性。因为纳米晶的高水溶性和高荧光效率，其水溶液可以作为防伪荧光墨水用于手写和喷墨打印，打印出或者手写出的图像在日光下是隐形的，但是在302纳米的紫外灯下是显形的。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的具体技术方案如下。

一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，分子式为la1-xlnxvo4，其中0≤x≤0.5；所述的ln³⁺为铕(eu³⁺)离子或镝(dy³⁺)离子；在稀土掺杂钒酸镧纳米晶表面包覆有聚丙烯酸，具有良好的水溶性；纳米晶具有高的荧光效率；稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的水溶液可以直接作为防伪荧光墨水用于打印和手写。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，粒径约为40～50纳米，且尺寸均一。

本发明的一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的制备方法，以原钒酸钠为钒酸源，以稀土氯化盐为稀土离子源，所述的稀土氯化盐是氯化镧、氯化铕或者氯化镝，以聚丙烯酸为表面活性剂，水为溶剂，调节ph，在内衬为聚四氟乙烯的微波反应器中,设置相应功率和时间，在微波反应器中进行反应，反应完成后离心分离洗涤，得到稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶。将纳米晶分散于水溶液，装入墨盒或者装入钢笔的墨管，用于防伪打印或者手写。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶制备方法的具体技术方案如下。

一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的制备方法，步骤如下：

a)将原钒酸钠溶于水中，得到1.5～3ml原钒酸钠水溶液；

b)将聚丙烯酸和稀土氯化盐溶于水中得到混合液；其中，稀土氯化盐是氯化镧、或氯化镧和氯化铕、或氯化镧和氯化镝，氯化镧与氯化铕或氯化镝的摩尔比为1:0～1；稀土氯化盐与聚丙烯酸摩尔比为1:6；

c)将原钒酸钠水溶液注入混合液中，搅拌至均匀后加入naoh溶液调节ph，得到反应液；其中稀土氯化盐与原钒酸钠的摩尔比为1:1；

d)将反应液转移到微波反应釜中，在100～200℃下反应10～120分钟，自然冷却至室温，得到反应产物；

e)反应产物加乙醇沉淀，离心，用水、乙醇分别洗涤，除去反应产物中的未参加反应的物质，分散在水中。

在上述的步骤a中，所述的原钒酸钠水溶液，浓度为0.1mol/l。

在上述的步骤c中，氢氧化钠的浓度为1mol/l，原钒酸钠水溶液、混合液与氢氧化钠溶液的体积比为2:3:0.5～1。

在稀土氯化盐的用量中，优选的氯化镧与氯化铕的摩尔比为0.45～0.57∶0.15～0.03，优选的氯化镧与氯化镝的摩尔比为0.597～0.57∶0.003～0.03。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶作为荧光墨水用途的技术方案如下。

一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的用途，其特征在于，稀土掺杂钒酸镧纳米晶的水溶液作为荧光墨水直接用于打印和手写。

稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶作为荧光墨水，具体的使用方法是：配制稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶水溶液，注入喷墨打印机的墨盒或者注入钢笔的墨管，用于打印或者手写；打印出或者手写出的图像在302nm的紫外灯下可见。

本发明的优点及效果：本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶粒径分布相对均匀、尺寸较小，水溶性好，荧光效率高。从合成方法来说，微波辐射加热时间短，加热均匀，过程易于重复；实验溶剂为纯净水，对环境无污染且产物产率高。实验过程只需要配制一定浓度原钒酸钠水溶液，一定浓度稀土氯化盐和聚丙烯酸水溶液，将原钒酸钠水溶液和稀土氯化盐溶液以一定浓度混合，用浓度为1mol/l氢氧化钠的水溶液调节ph后，放入微波反应釜中加热即可。由于整个工艺简单，条件温和，成本低，能耗小，更利于产业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1钒酸镧纳米晶(a)，实施例2稀土铕离子掺杂钒酸镧纳米晶(b)，实施例4稀土镝离子掺杂钒酸镧纳米晶(c)的xrd图。

图2是实施例1钒酸镧纳米晶的低倍透射电镜图片。

图3是实施例2得到的铕离子掺杂钒酸镧纳米晶的荧光发射谱发射谱。

图4是实施例4得到的镝离子掺杂钒酸镧纳米晶的荧光发射谱发射谱。

图5是实施例6以铕离子掺杂钒酸镧纳米晶的水溶液为墨水用喷墨打印机打印出字母图案在紫外灯下的状态。

图6是实施例6以铕离子掺杂钒酸镧纳米晶的水溶液为墨水用喷墨打印机打印出花的图案在紫外灯下的状态。

图7是实施例7以铕离子掺杂钒酸镧纳米晶的水溶液为墨水用钢笔写出的汉字在日光下(a没有汉字显示的状态)和在紫外灯302nm照射下(b显示出汉字的状态)比较图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的制备和其防伪应用作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

(a)将0.6mmol原钒酸钠溶于6ml水中，得到无色稳定澄清透明的原钒酸钠的水溶液。

(b)称取0.26g聚丙烯酸与0.6mmol氯化镧溶于9ml水，得混合液。

(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入混合液中，搅拌至均匀，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的ph。

(d)将(c)所得的反应液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，10分钟加入到180摄氏度，反应10分钟，然后自然冷却。

(e)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，至除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的钒酸镧纳米晶。

(f)产物经x射线粉末衍射(xrd)鉴定为钒酸镧，见图1(a)。透射电镜检测产物形貌如图2，其粒径分布相对均匀，粒径大约40～50nm。

实施例2

(a)将0.6mmol原钒酸钠溶于6ml水中，得到无色稳定澄清透明的原钒酸钠的水溶液。

(b)称取0.26g聚丙烯酸，0.54mmol氯化镧和0.06mmol氯化铕溶于9ml水，得混合液。

(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入混合液中，搅拌至均匀，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的ph。

(d)将(c)所得的反应液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，10分钟加入到180摄氏度，反应10分钟，然后自然冷却。

(e)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的稀土铕离子掺杂的钒酸镧纳米晶。

(f)产物的x射线粉末衍射谱(xrd)见图1(b)；荧光发射谱如图3。

实施例3

(a)将0.6mmol原钒酸钠溶于6ml水中，得到无色稳定澄清透明的原钒酸钠的水溶液。

(b)称取0.26g聚丙烯酸，0.45～0.57mmol氯化镧和0.15～0.03mmol氯化铕溶于9ml水，得混合液。

(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入混合液中，搅拌至均匀，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的ph。

(d)将(c)所得的反应液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，10分钟加入到180摄氏度，反应10分钟，然后自然冷却。

(e)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的稀土铕离子掺杂的钒酸镧纳米晶。

实施例4

(a)将0.6mmol原钒酸钠溶于6ml水中，得到无色稳定澄清透明的原钒酸钠的水溶液。

(b)称取0.26g聚丙烯酸，0.597mmol氯化镧和0.003mmol氯化镝溶于9ml水，得混合液。

(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入混合液中，搅拌至均匀，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的ph。

(d)将(c)所得的反应液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，10分钟加入到180摄氏度，反应10分钟，然后自然冷却。

(e)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的稀土镝离子掺杂的钒酸镧纳米晶。

(f)产物的x射线粉末衍射谱(xrd)见图1(c)；荧光发射谱如图4。

实施例5

(a)将0.6mmol原钒酸钠溶于6ml水中，得到无色稳定澄清透明的原钒酸钠的水溶液。

(b)称取0.26g聚丙烯酸，0.597～0.57mmol氯化镧和0.003～0.03氯化镝溶于9ml水，得混合液。

(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入混合液中，搅拌至均匀，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的ph。

(d)将(c)所得的反应液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，10分钟加入到180摄氏度，反应10分钟，然后自然冷却。

(e)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的稀土镝离子掺杂的钒酸镧纳米晶。

实施例6

(a)将实施例2所得稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶溶于60ml水。

(b)取3ml注入喷墨打印机的墨盒。

(c)取打印纸用喷墨打印机打印图案。

(d)所得图案在波长为302nm紫外灯下的状态见图5和图6。

实施例7

(a)将实施例2所得稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶溶于60ml水。

(b)取1ml注入钢笔的墨管。

(c)取手写纸，用钢笔在手写纸上写汉字“求实创新，励志图强”。

(d)汉字在日光下和波长为302nm紫外灯下的状态见图7

实施例8

在实施例2和实施例4中，反应溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，放入微波反应器中，在100～200℃，反应10～120分钟，均可得到单分散水溶性稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶。

实施例9

在实施例2和实施例4中，氢氧化钠的加入量为1.5～3ml，都能得到分散性良好的高水溶性的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶。

实施例10

在实施例6中，稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶也可以为实施例4所得的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶纳米晶，或者实施例2和实施例4所得稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的混合物，其浓度可以根据需要配制。

实施例11

在实施例7中，稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶也可以为实施例4所得的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶纳米晶，或者实施例2和实施例4所得稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的混合物，其浓度可以根据需要配制。