一种红色发光的均匀多孔稀土复合材料、制备方法及应用与流程

本发明属于气凝胶复合材料，尤其是含稀土元素配合物的发光材料及制备。

背景技术：

稀土元素由于具有色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富的特点，受到制备发光复合材料的广泛关注。sio2在催化、吸附、传感等领域具有极大的潜在应用价值，传统稀土发光复合材料一般选择二氧化硅作为基质材料。但与生物大分子基质相比，二氧化硅基质并不具有优异的生物相容性和生物可降解性。武汉大学的张丽娜教授曾经报道了把一种稀土发光荧光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺掺杂到纤维素生物大分子基质材料中，所得到的复合发光材料在生物成像方面显示出潜在的应用价值(j.mater.chem.b,2014,2,7559)。但是掺杂方式是物理的，缺点是，稀土发光中心与基质之间是通过分子间作用力结合，导致了发光中心易团聚，也容易发生荧光猝灭。羧甲基纤维素钠是棉花或纸浆用水媒法或溶媒法通过修饰制成的生物大分子纤维素，在食品和医药中均有应用，选择其作为基质材料制备新型稀土发光复合材料有望进一步扩大稀土化合物的应用范围和制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术所存在问题，把稀土铕配合物与纤维素天然大分子以共价键结合，为发光显示领域提供一种红色发光的均匀多孔气凝胶复合材料、制备方法和应用。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案包括：

（一）一种红色发光的均匀多孔稀土复合材料

该复合材料的化学组分为cmc/tta/eu，其中，cmc为羧甲基纤维素钠盐，tta为2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的阴离子，eu为稀土铕离子，该复合材料的稀土铕配合物以共价键方式与纤维素大分子网络相连，其分解温度为240℃。

（二）制备上述多孔复合材料的方法

包括以下步骤：

(1)将羧甲基纤维素钠盐的粉末在搅拌下溶解到去离子水中，再逐滴加入到eucl3水溶液中，取得透明小球状cmc/eu³⁺水凝胶；

（2）将cmc/eu³⁺水凝胶加入到质量百分比浓度0.5～1.5%的2-噻吩甲酰三氟丙酮钠盐的水溶液中，慢速搅拌24h、收集水凝胶、洗涤；

(3)用不同浓度的乙醇交换步骤（2）洗涤后的水凝胶，得到醇凝胶，超临界二氧化碳干燥，得终产物。

进一步，所述步骤（1）的羧甲基纤维素钠盐溶液的质量百分比浓度为2~6%；所述的eucl3的摩尔浓度为0.01~0.1m。

进一步，所述步骤（3）的乙醇浓度梯度为5%,25%,45%,65%,85%,100%。

进一步，所述步骤（3）的二氧化碳超临界条件为8~35mpa,温度为32~46℃。

所述步骤（3）的tta钠盐的质量百分比浓度为0.5~1.5%。

（三）本发明发光气凝胶复合材料的应用

以该气凝胶复合材料作为红色荧光材料。

本发明的有益效果是：

首先，把生物相容性与生物可降解性良好的羧甲基纤维素大分子引入稀土复合发光材料，有望进一步扩大稀土发光材料的应用。

其次，与物理掺杂的方式相比，本发明把稀土铕与tta配合以共价键方式键合到纤维素天然大分子三维网络中，避免了稀土铕配合物从基质从漏析。同时，通过有机配体tta吸收紫外光传递能量使稀土铕离子发出特征红色荧光。

第三，本发明的复合材料在354nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在616nm处，为典型的稀土铕离子的纯正红色荧光发射峰，色纯度很高，可望作为荧光生物成像材料。同时，该复合材料的分解温度为240℃，可在高温下稳定作用，

第四，本发明的复合材料有较为均匀的规则大孔结构，可以用于多孔功能材料。

在制备方法上：1）反应条件温和，可以在室温常压下的水溶液中进行，制备工艺较为简单；2）选用环境友好的水做溶剂，属于绿色工艺；3）材料后处理易行；4）可以把不同的稀土离子和有机配体以共价键的方式连接到纤维素网络骨架中，从而实现发光颜色精细可调的目标。

本发明tta是噻吩甲酰三氟丙酮的缩写，其分子式：c8h5f3o2s，分子量：222.18。制备中，本发明使用tta与氢氧化钠反应后的钠盐。

附图说明

图1为该发光多孔复合材料的形态图。

图2为该发光多孔复合材料在紫外灯照射下的图。

图3为该发光多孔复合材料的扫描电镜图。

图4为该发光多孔复合材料的mapping电镜图。

图5为该发光多孔复合材料的氮气吸附脱附曲线图。

图6为该发光多孔复合材料在616nm监测下的激发光谱图。

图7为该发光多孔复合材料在354nm激发下的发射光谱图。

以下结合附图通过实施例对本发明做进一步说明，实施例包括但不限制本发明保护范围。

具体实施方式

（一）制备该发光多孔复合材料

实施例1：

将2.0g羧甲基纤维素钠盐加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解。将羧甲基纤维素钠盐逐滴加入到100ml0.01mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，用去离子水洗，得cmc/eu³⁺水凝胶。称取0.5gtta的钠盐,加入到100ml去离子水中,在磁力搅拌器上缓慢搅拌24h后，用蒸馏水充分洗涤，然后用不同浓度梯度的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(8.5mpa，31℃)二氧化碳干燥，最后获得多孔气凝胶材料复合材料。

实施例2：

将3.0g羧甲基纤维素钠盐加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解。将羧甲基纤维素钠盐逐滴加入到100ml0.03mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，用去离子水洗，得cmc/eu³⁺水凝胶。称取1.0gtta的钠盐,加入到100ml去离子水中,在磁力搅拌器上缓慢搅拌24h后，用蒸馏水充分洗涤，然后用不同浓度梯度的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(15mpa，35℃)二氧化碳干燥，最后获得多孔气凝胶材料复合材料。

实施例3：

将4.0g羧甲基纤维素钠盐加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解。将羧甲基纤维素钠盐逐滴加入到100ml0.06mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，用去离子水洗，得cmc/eu³⁺水凝胶。称取1.5gtta的钠盐,加入到100ml去离子水中,在磁力搅拌器上缓慢搅拌24h后，用蒸馏水充分洗涤，然后用不同浓度梯度的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(20mpa，36℃)二氧化碳干燥，最后获得多孔气凝胶材料复合材料。

实施例4：

将6.0g羧甲基纤维素钠盐加入到100ml去离子水，搅拌至完全溶解。将羧甲基纤维素钠盐逐滴加入到100ml0.1mol/l的eucl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，用去离子水洗，得cmc/eu³⁺水凝胶。称取1.5gtta的钠盐,加入到100ml去离子水中,在磁力搅拌器上缓慢搅拌24h后，用蒸馏水充分洗涤，然后用不同浓度梯度的乙醇交换，得到醇凝胶，把醇凝胶用超临界(25mpa，40℃)二氧化碳干燥，最后获得多孔气凝胶材料复合材料。

（二）发光多孔复合材料在日光下和在紫外灯下的照片

图1、2为该发光多孔气凝胶复合材料分别在日光下和在紫外灯照射下的照片，从图中可以发现，在日光下，发光多孔气凝胶复合材料呈白色小球状。在紫外灯照射下，发光多孔气凝胶复合材料发射出红色荧光。

（三）发光多孔复合材料的形貌

采用美国fei公司的nova/nanosem-450场发射扫描电子显微镜观测发光多孔气凝胶小球的剖面，从图3中可以发现，该小球呈现出类似蜂窝状的规则大孔结构。从图4中可以发现，稀土铕配合物均匀分布在纤维素大分子网络中。发光多孔气凝胶复合材料的氮气吸附脱附曲线在micromeriticsasap2010上获得，测试温度在77k，测试前在323k下抽真空直到真空度达到3×10^-3torr。图5表明，该发光材料呈现典型的大孔材料的吸附脱附性能，与图3的结果一致。

（四）发光多孔复合材料的荧光性能

图6和图7是发光多孔气凝胶复合材料的激发和发射光谱，从图6中可以发现：稀土铕离子的4f→4f跃迁在激发光谱中没有出现，说明tta与稀土铕离子形成了共价配合物，通过有机配体tta吸收紫外光且传递能量。图7是发光多孔气凝胶复合材料在363nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在616nm处，是典型的稀土铕离子的红色发射峰，表明所得材料的色纯度高，具有单色性。在图7的发射光谱中，也没有观测到tta的发射峰，进一步说明tta配体和稀土铕离子形成了共价键合型配位化合物，从而达到把稀土铕配合物键合到纤维素网络中的目的。

以上荧光光谱实验使用日立公司(hitachi)生产的f-4600荧光分光光度计完成。