一种红色长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及长余辉发光材料领域，特别是涉及红色长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料(longpersistentphosphors，lpps)是一类能有效吸收激发光(如太阳光)、并在激发停止后较长时间内仍然持续发光的新型节能和储能材料，在弱光照明、应急指示、建筑装饰、光电元件、生物成像、临床医学和能源与环境工程等领域有广泛应用前景。现有可见光区的长余辉发光材料主要分为蓝色、绿色和红色长余辉发光材料，其中蓝色(如sr2mgsi2o7:eu²⁺,dy³⁺，余辉时间>25h)和绿色(如sral2o4:eu²⁺,dy³⁺，余辉时间>15h)长余辉发光材料的余辉亮度和余辉时间等发光性能已达到实用的要求并实现商业化应用；但红色长余辉发光材料的余辉亮度和余辉时间都远远差于前述蓝色和绿色长余辉发光材料。从三原色的角度考虑，将长余辉颜色为红、绿、蓝的长余辉发光材料按一定比例混合，就可以得到任意一种颜色的长余辉发光材料，但要求这三种材料必须化学性质、余辉亮度、衰减速率等类似，否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。因此红色长余辉发光材料开发的滞后，成为长余辉发光材料全显色进程的瓶颈。

目前，红色长余辉发光材料主要有如下几种基质：硫化物、硫氧化物、钛酸盐、硅酸盐以及铝酸盐等。常用的制备方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法以及微波合成法等。在硫化物长余辉发光材料中，cas:eu²⁺是目前研究最多的一种红色长余辉发光材料，其中eu²⁺为激活剂。在cas系列的基础上，通过改变基质组成，可获得(ca,sr)s、(ca,mg)s等体系的长余辉发光材料。然而这类材料具有化学稳定性差、易潮解的缺点。硫氧化物体系中研究最早的是y2o2s:eu³⁺体系，此后基质材料逐步拓展到(y,gd)2o2s、gd2o2s以及la2o2s等。该类材料的余辉亮度已接近实际应用的要求，但其原料的选择、硫粉的添加形式、焙烧温度以及样品的后处理等制备工艺条件仍需完善，特别是原材料成本较高，阻碍了其进一步应用。钛酸盐体系中catio3:pr³⁺红色长余辉发光材料是研究的热点，catio3基质化学性能稳定、耐候性好、发光颜色纯正。但这一体系最大缺点是发光亮度不够，且余辉时间未达到应用要求，而且往往需要氙灯之类的强光或短波段(如紫外)光才能较好地激发，因而在可见光区的激发强度也有待提高。硅酸盐体系中有cdsio3:sm³⁺和mgsio3:mn²⁺,eu²⁺,dy³⁺等红色长余辉发光材料，它们具有良好的化学稳定性和热稳定性，但缺点是余辉时间短、亮度低，不满足实用要求。铝酸盐体系中sr3al2o6:eu²⁺,dy³⁺为红色长余辉材料，其发光亮度和余辉时间均不够，抗水性差。综上所述，现有的红色长余辉发光材料各有优缺点，均未能完全达到实际应用的要求，因此，研究开发基质稳定性好和余辉性能优良的红色长余辉发光材料显得尤为必要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基质稳定性好和余辉性能优良的新型红色长余辉发光材料，该发光材料不需要强光或短波段(如紫外)光激发，只需普通可见光即可激发，激发后的材料具有优良的长余辉性能，且基质稳定性明显提高。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供了前述红色长余辉发光材料的制备方法。

本发明的技术方案是：一种红色长余辉发光材料，其特征为双基质体系，化学式为cas/casno3:eu,ln，其中ln为dy、tb、er、ho、pr、la、sm、ce、nd、y、tm、yb、lu和gd中的一种或多种元素的组合；eu离子的掺杂比例为casno3的0.01mol%~2mol%，ln离子的掺杂比例为casno3的0mol%~1mol%。

优选地，eu离子的掺杂比例为casno3的0.01mol%~1mol%。

本发明还提供了一种红色长余辉发光材料的制备方法，该方法可称之为湿法共混-高温固相反应法，所述制备方法如下：

a)按元素化学计量比称取相应元素的氧化物/碳酸盐原料；

b)在步骤a)称好的原料中加入分散剂，然后进行湿法共混研磨；

c)对步骤b)湿法共混研磨后混合均匀的原料进行干燥；

d)将步骤c)干燥后的原料置于弱还原气氛中进行高温固相反应，煅烧温度为900~1350℃，保温时间为0.5~8h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

cas:eu²⁺属硫化物体系，是已报道的最早的红色长余辉发光材料，具有易于激发，发光颜色纯正等优点，但存在着化学稳定性差、易潮解的缺点。casno3是一种低维固体发光基质材料，在锡酸盐结构中，锡元素主要形成稳定而牢固的[sno6]八面体结构，[sno6]八面体不同的链接方式能够形成低维的晶体结构，尤其是一维链状结构，casno3在高温下会产生大量的氧空位，而作为发光离子的eu³⁺掺入后，由于eu³⁺能够改变基质的陷阱深度和陷阱浓度，从而有效俘获自由载流子，并作为存储中心，在室温条件下缓慢将其释放出来实现长余辉的发射，然而，已报道的casno3发光材料大多需要近紫外等强光才能激发，难以用普通可见光激发产生发光，因而在应用方面受到了限制。

本发明通过精确调节氧化物或碳酸盐原料比例，控制弱还原气氛、煅烧温度和保温时间，成功合成了双基质长余辉发光材料cas/casno3:eu，该双基质长余辉发光材料既具有硫化物易于激发、发光颜色纯正的优势，又具有锡酸盐化学稳定性好、不易潮解的特性，是一种新型的基质稳定性好、长余辉性能优良的长余辉发光材料，且对于以后其它相关的提升单基质发光材料的基质稳定性能和余辉发光性能的研究，无疑具有积极的参考意义。

作为进一步的技术方案，所述步骤a)中可加入助熔剂，优选硼酸，相对于基质casno3的加入量为0mol%~30mol%，优选地，硼酸相对于基质casno3的加入量为15mol%~25mol%，可以加速长余辉发光材料的合成，降低煅烧温度、缩短保温时间。

作为进一步的技术方案，所述步骤b)中分散剂采用无水乙醇或水，优选无水乙醇，可以显著降低研磨时间，提高研磨效率，在加入分散剂后，研磨时间为20~120min。

所述湿法共混-高温固相反应法具有这样的优势，分散剂以乙醇为例：在湿法研磨共混过程中，一方面，各种所需原料能够在液态分散介质，即乙醇中进行充分分散，使其混合的更加均匀。另一方面，由于乙醇的润湿性好，能在原料颗粒周围形成吸附层，改变原料颗粒的界面结构，使其界面相互作用能的排斥能大于吸引能，从而使得原料颗粒分散性好，不易团聚；同时，由于吸附层中乙醇分子的楔裂作用，乙醇分子或分子团进入原料颗粒的裂纹缝隙或毛细管中，形成“钉扎”，进而在机械研磨的作用下引起原料颗粒结构的破坏或改变，形成新的表面，增加原料颗粒的比表面积，提高其分散度和活化度；在后续干燥过程中，乙醇分子挥发，由于机械应力或毛细管力的作用，原料颗粒之间的结合更加紧密，在随后的高温固相反应过程中，其反应活性更高，因而可以在较低的煅烧温度和较短的煅烧时间下合成双基质长余辉发光材料。

作为进一步的技术方案，所述步骤c)中干燥温度为60~200℃，干燥时间为1~6h。

作为进一步的技术方案，所述步骤d)中可将干燥后的原料研磨成粉末状，装入耐高温坩埚中煅烧，也可将其压成片状进行煅烧。

作为进一步的技术方案，所述步骤d)中的弱还原气氛的形成，可以采用煤粉作还原剂，一方面利用煤粉中的硫作为原料，参与双基质发光材料的合成；另一方面利用煤粉中的碳作为还原剂，与空气中的氧结合形成一氧化碳制造弱还原气氛。

作为进一步的技术方案，所述步骤d)中的弱还原气氛的形成，可以采用煤粉作还原剂，并根据需要，在原料或煤粉中添加升华硫。

作为进一步技术方案，所述步骤d)中的弱还原气氛的形成，可以采用活性炭制造弱还原气氛，可根据需要，在步骤a）中引入升华硫作为双基质发光材料中硫的来源。

作为进一步技术方案，所述步骤d)中的弱还原气氛的形成，可以采用气氛炉的还原性气体制造弱还原气氛，如氢气或一氧化碳，并可根据需要，在步骤a）中引入升华硫作为双基质发光材料中硫的来源。

作为进一步技术方案，所述步骤d)中的弱还原气氛的形成，采用气氛炉的还原性气体制造弱还原气氛时，若采用一氧化碳与氮气混合气，一氧化碳与氮气的体积比为1:99~20:80；若采用氢气与氮气混合气，氢气与氮气的体积比为1:99~20:80。

本发明所获得的有益效果：

现有硫化物红色长余辉发光材料易于可见光激发，但化学稳定性不佳，在空气中易于潮解变性，而锡酸盐红色长余辉发光材料化学稳定性较好，但大多需要高能量光源才可激发，而普通可见光难以激发，应用领域受到局限，而本发明所制备的双基质长余辉发光材料，采用普通的可见光即可激发，激发后余辉亮度高，余辉时间长，与硫化物基质长余辉发光材料相比，能够显著提高其化学稳定性，尤其改善硫化物易潮解的缺陷；与锡酸盐基质长余辉发光材料相比，能够将激发光波长延长至可见光范围，采用普通可见光即可激发，拓展了其应用领域，本发明制备的双基质发光材料稳定性好，能满足实际应用的需求。

本发明提供了一种双基质红色长余辉发光材料的制备方法。该方法称之为湿法共混-高温固相反应法，该方法可以增加原料颗粒的比表面积，提高其分散度和活化度；在干燥过程中由于机械应力或毛细管力的作用，原料颗粒之间的结合更加紧密，在随后的高温固相反应过程中，其反应活性更高，因而可以在较低的煅烧温度和较短的煅烧时间下合成双基质长余辉发光材料，制备出的红色长余辉发光材料结晶度良好，余辉性能佳。与传统高温固相反应法相比，本发明制备方法可以进一步降低样品煅烧温度和缩短保温时间，节约能源；与现有报道的湿化学方法相比，本发明制备方法的工艺操作简便易行，成本更低，适用于实际生产操作，易于普及。

附图说明

图1是本发明制备的cas/casno3:0.06%eu和cas/casno3:0.06%eu,0.07%nd的xrd图谱；

图2是本发明制备的cas/casno3:0.06%eu的发射光谱；

图3是本发明制备的cas/casno3:0.06%eu的激发光谱；

图4是本发明制备的cas/casno3:0.06%eu的余辉衰减曲线；

图5是cas/casno3:0.06%eu和cas:0.06%eu的潮解增重曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu=2:1:0.01称量碳酸钙、二氧化锡和氧化铕，相对于基质casno3的加入量为20mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入水，水量为混合料重量的2倍，湿法共混研磨1h；

c)将步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间2h;

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用煤粉作还原剂，于弱还原气氛中进行高温固相反应，煅烧温度为1300℃，保温时间为1h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

实施例2：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu:s=2:1:0.004:0.01称量碳酸钙、二氧化锡、氧化铕和升华硫；

b)在步骤a)混合料中加入水，水量为混合料重量的3倍，湿法共混研磨2h；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度200℃，干燥时间1h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用活性炭作还原剂，于弱还原气氛中进行高温固相反应，煅烧温度为1350℃，保温时间为0.5h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

实施例3：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu:nd:s=2:1:0.0006:0.0007:0.05称量碳酸钙、二氧化锡、氧化铕、氧化钕和升华硫，相对于基质casno3的加入量为30mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入乙醇，乙醇量为混合料重量的1倍，湿法共混研磨2h；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间6h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用气氛炉制造弱还原气氛进行高温固相反应，氢气与氮气的体积比为10:90，煅烧温度为900℃，保温时间为8h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

图1是本实施例共掺杂eu³⁺和nd³⁺的xrd图谱与实施例4同样比例单掺杂eu³⁺的xrd图谱。不难发现，两者的物相成分基本一致，均为cas和casno3，说明本发明的双基质的合成是成功的，只是共掺杂eu³⁺和nd³⁺相比单掺杂eu³⁺会相对提升cas晶相的发育程度。

实施例4：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu:s=2:1:0.0006:0.05称量碳酸钙、二氧化锡、氧化铕和升华硫，相对于基质casno3的加入量为30mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入乙醇，乙醇量为混合料重量的1倍，湿法共混研磨2h；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间6h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用气氛炉制造弱还原气氛进行高温固相反应，氢气与氮气的体积比为10:90，煅烧温度为900℃，保温时间为8h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

图2是本实施例制备的cas/casno3:0.06%eu的发射光谱，激发波长为439nm，从图中看，本实施例制备的复合基质发光材料的发射峰位于640nm附近，属于红光发射。图3是本实施例制备的cas/casno3:0.06%eu的激发光谱，监测波长为640nm，从图中看，样品的激发峰在400~600nm可见波段呈现宽激发峰，说明确实能被可见光激发。

图4是本实施例制备的cas/casno3:0.06%eu的余辉衰减曲线，其初始余辉强度接近400mcd/m²，余辉时间长达48min。

图5是本实施例制备的cas/casno3:0.06%eu和不引入二氧化锡，其它原料和制备条件相同的cas:0.06%eu的潮解增重曲线。从图中看，两种发光材料的潮解趋势均呈现平稳上升态势，复合基质体系的潮解稳定性优于单基质硫化物体系，经96小时，前者增重0.0136%，而后者增重0.023%，cas/casno3:0.06%eu增重仅为cas:0.06%eu的59%。

实施例5：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu:s=2:1:0.02:0.1称量碳酸钙、二氧化锡、氧化铕和升华硫，相对于基质casno3的加入量为15mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入乙醇，乙醇量为混合料重量的1倍，湿法共混研磨20min；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间3h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用气氛炉制造弱还原气氛进行高温固相反应，一氧化碳与氮气的体积比为20:80，煅烧温度为1200℃，保温时间为3h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

实施例6：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu=2:1:0.0001称量碳酸钙、二氧化锡和氧化铕，相对于基质casno3的加入量为10mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入乙醇，乙醇量为混合料重量的1倍，湿法共混研磨20min；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间5h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用煤粉作还原剂，于弱还原气氛中进行高温固相反应，煅烧温度为1250℃，保温时间为2h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

实施例7：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu:s=2:1:0.008:0.2称量碳酸钙、二氧化锡、氧化铕和升华硫，相对于基质casno3的加入量为23mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入乙醇，乙醇量为混合料重量的1.5倍，湿法共混研磨1.5h；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2.5h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用气氛炉制造弱还原气氛进行高温固相反应，氢气与氮气的体积比为1:99，煅烧温度为1280℃，保温时间为4h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

实施例8：

a)按化学计量摩尔比ca:sn:eu=2:1:0.015称量碳酸钙、二氧化锡和氧化铕，相对于基质casno3的加入量为5mol%称取硼酸；

b)在步骤a)混合料中加入水，水量为混合料重量的2倍，湿法共混研磨120min；

c)对步骤b)研磨后混合均匀的原料进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间3h；

d)将步骤c)中干燥后原料研磨成粉末状，采用煤粉作还原剂，并在煤粉中加入煤粉重量的5%的升华硫，于弱还原气氛中进行高温固相反应，煅烧温度为1250℃，保温时间为2h；

e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。