本发明属于涂层领域，涉及石墨烯基涂料分散液、涂层和其应用。
背景技术：
海洋装备、卫浴、汽车、建筑外墙等表面容易受到油、水、灰尘、生物等的附着污染而影响其美观或使用性能，但目前针对防附着、防污、易清洁涂层的研究较少，特别是环保涂层更是稀少。公开号104761934A专利公开了一种包含硅烷偶联剂和纳米硅溶胶的易清洁涂层，以提高其拒水性，达到易清洁的目的，但是涂层耐磨性不足，使用寿命短；公开号104559611A专利公开了一种包含氟碳树脂的易清洁氟碳漆，因为氟离子半径小，具有拒水和拒油的双从特性，适用于易清洁涂层，但氟碳树脂只能溶解极少的之中有机溶剂中，不利于环保。公开号1501965专利公开了一种含氟硅烷和二氧化硅等的涂层，但其制备的涂层附着力、抗静电性和耐磨性不足。本发明针对以上不足提出一种石墨烯基涂层，与现有技术相比具有良好的拒水性、拒油性、防静电、耐磨性、附着力、耐腐蚀，并且长寿命、耐高温性能良好。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种石墨烯基涂料分散液，至少包括石墨烯或其衍生物、陶瓷氧化物或其前驱体、氟硅单体或其聚合物、水，其中石墨烯及其衍生物选自石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、石墨烯微球、氧化石墨烯微球、纳米石墨烯、纳米氧化石墨烯中、功能化的石墨烯的至少一种，优选地为氧化石墨烯。优选地石墨烯及其衍生物的粒径D90为10nm～10μm，优选地粒径D90为50nm～1μm，更优选地粒径D90为100nm～500nm
本发明中，陶瓷氧化物选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛中的至少一种；优选地陶瓷氧化物的前驱体选自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、碳酸锆铵、硝酸锆、乙酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、氯化锆中的至少一种。
本发明中，氟硅单体及其聚合物可分散于水中，优选地选自三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙烯、三氟丙基甲基环三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、氨基改性氟硅聚合物、氟硅共聚物、羟基氟硅油、甲基氟硅油、氟改性聚醚聚硅氧烷中的至少一种。优选地石墨烯基涂料分散液中氟硅单体由硅烷偶联剂对于含氟单体进行改性制得的；氟硅聚合物由有机硅单体和含氟单体共聚制得的。
本发明中，石墨烯基涂料分散液中石墨烯及其衍生物占涂料分散液的质量分数为0.001wt％～1wt％，优选地质量分数为0.005wt％～0.5wt％，更优选地质量分数为0.01wt％～0.1wt％。石墨烯基涂料分散液陶瓷氧化物及其前驱体占涂料分散液的质量分数0.1wt％～20wt％，优选地质量分数为0.5wt％～10wt％，更优选地质量分数为1wt％～5wt％。石墨烯基涂料分散液中氟硅单体及其聚合物占涂料分散液的质量分数为0.001wt％～1wt％，优选地质量分数为0.005wt％～0.5wt％，更优选地质量分数为0.01wt％～0.1wt％。
本发明中，一种石墨烯基涂层由石墨烯基涂料分散液制得；更优地是将石墨烯基涂料分散液通过浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、辊涂、电泳等方式被覆于基体表面，固化成膜制得。石墨烯基涂料分散液、石墨烯基涂层可应用于卫浴、海洋装备、汽车、建筑的表面处理。
本发明的石墨烯基涂料分散液的优点是为水性涂料分散液，环保。本发明石墨烯基涂料分散液所制备的石墨烯基涂层，具有良好的拒水性、拒油性、防静电、耐磨性、附着力、耐腐蚀，并且长寿命、耐高温性能良好。涂料分散液的制备工艺简单，适应多种涂层制备方法，可控性好，成本低，环保，适合于规模化应用推广。
具体实施方式
本发明公开了种石墨烯基涂料分散液，至少包括石墨烯或其衍生物、陶瓷氧化物或其前驱体、氟硅单体或其聚合物、水，其特征在于石墨烯及其衍生物选自石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、石墨烯微球、氧化石墨烯微球、纳米石墨烯、纳米氧化石墨烯、功能化石墨烯中的至少一种，优选地为氧化石墨烯，因为氧化石墨烯在水中分散性好，而且表面含丰富的官能团，与其他组分的结合力强。优选地石墨烯及其衍生物的粒径D90为10nm～10μm，优选地粒径D90为50nm～1μm，更优选地粒径D90为100nm～500nm。
该石墨烯基涂料分散液的制备工艺简单，适应多种涂覆方法，可控性好，成本低，环保，适合于规模化应用推广。由于石墨烯具有抗静电、耐磨、耐酸碱腐蚀和耐高温的性质，因此本发明石墨烯基涂料分散液所制备的石墨烯基涂层具有良好的抗静电性、耐磨性、耐腐蚀性及长寿命、耐高温等特性。
根据本发明，陶瓷氧化物选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛中的至少一种；他们都具有好的耐磨性、腐蚀性和成膜性。优选地陶瓷氧化物的前驱体选自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、碳酸锆铵、硝酸锆、乙酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、氯化锆中的至少一种。石墨烯基涂料分散液中优选加入纳米二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛中的一种，优选地纳米颗粒的粒径为5nm～100nm，更优选地为10nm～50nm。一方面采用纳米颗粒，有利于卫浴、汽车表面纳米级厚度或微米级厚度涂层的制备，而且涂层更致密，另一方面单独制备好二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛纳米颗粒再将纳米颗粒进行表面处理，并加入石墨烯基涂料分散液中，与采用前驱体相比，可以根据需要提高烧结温度，以提高纳米颗粒的耐腐蚀性、耐磨性、耐候性等。
根据本发明，氟硅单体及其聚合物可分散于水中，这是本发明石墨烯基涂料分散液的一个关键之处，优选地氟硅单体及其聚合物选自三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙烯、三氟丙基甲基环三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、氨基改性氟硅聚合物、氟硅共聚物、羟基氟硅油、甲基氟硅油、氟改性聚醚聚硅氧烷中的至少一种，优选地为三氟丙基甲基二氯硅烷或氟改性聚醚聚硅氧烷中的至少一种。更优选地石墨烯基涂料分散液中氟硅单体由硅烷偶联剂对于含氟单体进行改性制得的；氟硅聚合物由有机硅单体和含氟单体共聚制得的。一方面可以降低成本，另一方面也可以在石墨烯基涂料分散液制备过程中同步完成。
根据本发明，石墨烯基涂料分散液为水性涂料分散液，符合环保、低成本的趋势，为了促进涂料分散液中各组分的分散和兼容，也可以添加少量乙醇、丙酮、丙醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇中的至少一种有机溶剂；优选地石墨烯基涂料分散液中还包含少量表面活性剂。
根据本发明，石墨烯基涂料分散液陶瓷氧化物及其前驱体作为涂料分散液的主要固体成分，陶瓷氧化物及其前驱体占涂料分散液的质量分数0.1wt％～20wt％，优选地质量分数为0.5wt％～10wt％，更优选地质量分数为1wt％～5wt％。
根据本发明，石墨烯的质量比重非常小，而体积比重非常大，比表面积也大，石墨烯在石墨烯基涂料分散液中分散良好，并形成骨架，即可发挥出最好的效果，因此石墨烯及其衍生物占涂料分散液的质量分数为0.001wt％～1wt％，优选地质量分数为0.005wt％～0.5wt％，更优选地质量分数为0.01wt％～0.1wt％。
根据本发明，石墨烯基涂料分散液中氟硅单体及其聚合物占涂料分散液的质量分数为0.001wt％～1wt％，优选地质量分数为0.005wt％～0.5wt％，更优选地质量分数为0.01wt％～0.1wt％。
根据本发明，一种石墨烯基涂层由石墨烯基涂料分散液制得；优选地石墨烯基涂料分散液通过浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、辊涂、电泳等方式被覆于卫浴、海洋装备等的基体表面，固化成膜制得石墨烯基涂层。固化温度优选为常温～350℃，更优选为70～200℃，固化时间与固化温度成反比，优选为1h～7天，更优选为4h～12h。
根据本发明，石墨烯基涂层具有良好的拒水性、拒油性、防静电、耐磨性、附着力、耐腐蚀，并且长寿命、耐高温性能良好。对于卫浴优先选择喷涂或浸涂方式在卫浴基体表面制备本发明的石墨烯基涂层，对于海洋装备优先选择喷涂和刷涂的方式在海洋装备的基体表面制备本发明的石墨烯基涂层。被覆涂层的基体包括金属，陶瓷、玻璃、混凝土、纤维、皮革、塑料、木材等，金属基体如铜、铝、不锈钢、碳钢、锌等。
根据本发明，石墨烯基涂料分散液或涂层应用于卫浴、海洋装备、建筑材料、汽车等的表面处理，可以起到防污、防静电、易清洁的目的，而且兼具耐腐蚀效果，涂层寿命长，耐高温性能好。
下面进一步通过实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1～8
在容器中加入水、10mg/ml的氧化石墨烯水分散液，置于超声波清洗机中超声分散2h，搅拌分散30min；加入30wt％纳米二氧化硅水分散液，置于超声波清洗机中超声分散2h，搅拌30min；加入10wt％三氟丙基甲基二氯硅烷水分散液，搅拌30min；加入乙酸调整涂料分散液分散液的pH值为4，加入0.01wt％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，制得石墨烯基涂料分散液。其中石墨烯的粒径D90为50nm，纳米二氧化硅的粒径D90为5nm。将铜合金的龙头基体按照常规方法进行表面清洗、除油、除氧化剂，垂直浸入石墨烯基涂料分散液中，保持10min，以2cm/min的速率提出石墨烯基涂料分散液，放入200℃鼓风干燥箱中，固化4h，以浸渍提拉法在龙头基体表面制备石墨烯基涂层。
实施例1～8中氟硅单体或其聚合物种类、氟硅单体及其聚合物在涂料分散液分散液中的质量分数wt％、石墨烯及其衍生物在涂料分散液分散液中的质量分数wt％、陶瓷氧化物及其前驱体在涂料分散液分散液中的质量分数wt％如表1所示。
对比例1
在容器中加入水、10wt％十三氟辛基三甲氧基硅烷水分散液，正硅酸乙酯、搅拌30min；加入乙酸调整涂料分散液的pH值为4，加入0.01wt％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，制得常规的氟硅树脂基涂料分散液分散液。
将铜合金的龙头基体按照常规方法进行表面清洗、除油、除氧化剂，垂直浸入氟硅树脂基涂料分散液分散液中，保持10min，以2cm/min的速率提出氟硅树脂基涂料分散液分散液，放入200℃鼓风干燥箱中，固化4h，以浸渍提拉法在龙头基体表面制备氟硅树脂基涂层。
实施例1～8、对比例1的实验参数如表1所示。
表1实施例1～8、对比例1的实验参数
拒水性测试：滴一滴纯水约(2μl)到石墨烯基涂层表面，以表面张力仪测试水滴的接触角(°)。
拒油性测试：滴一滴有机溶剂约(2μl)到石墨烯基涂层表面，以表面张力仪测试有机溶剂滴的接触角(°)。
耐腐蚀性测试：参照GB24977-2010，以35℃，50g/L，pH为3.2的酸性氯化钠进行盐雾实验考核，每12h观察一次，当涂层表面状态≤9级((共分1～10级，1级最差，10级最好)，盐雾实验结束，此时的时间为耐盐雾时间(h)；
耐磨性测试：参照GBT4893.8-2013，以1000g砂轮磨600r，对涂层的表面状态进行评级(共分1～4级，1级最好，4级最差)。
实施例1～8、对比例1的性能如表2所示.
表2实施例1～8、对比例1的性能
表2的测试数据显示，本发明实施例1～8中所制备的石墨烯基涂层比对比例1具有良好的拒水性、拒油性、耐磨性、耐腐蚀性，特别是实施例3-7当氟硅单体及其聚合物的质量分数为0.01wt％～0.1wt％，石墨烯及其衍生物的质量分数为0.01wt％～0.1wt％所制备的石墨烯基涂层的综合性能最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。