本发明属于涂料领域，具体涉及一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
户外用聚酯粉末涂料是一种应用广泛的热固性涂料，目前已经占据粉末涂料总产量的约70％，其具有节约能源，环境友好，使用寿命长和性能优异等优势，广泛的应用于户外各种零部件表面的涂装。
随着粉末涂料市场的扩张，人们对其的耐候性越来越高。如高层建筑用铝型材和跨海大桥等在服役寿命中二次涂装非常困难，因此一般都选择超超耐候性粉末涂料以避免频繁的二次涂装。因此进一步的拓展其粉末涂料用聚酯树脂耐候性成了眼前聚酯行业的首要任务。
FEVE氟碳树脂(F-C)主要是通过三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚自由基嵌段聚合得到。烷基乙烯基醚存着活性的羟基(OH)官能团，使得其能和固化剂异氰酸酯反应制备成粉末涂料。由于氟碳树脂中C-F键极短，键能大、极化率低，因此氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围，对树脂基体起到很好的保护作用，使得FEVE氟碳树脂具备优异的耐候性。但纯FEVE氟碳树脂的成本非常高，且机械性能和耐热性差，限制了其在部分领域的应用。
目前工业界一般采用的超耐候性粉末涂料用聚酯树脂是通过常规材料如NPG、EG、DEG、MPD、BEPD、TMP、PTA、IPA、ADA和FCC通过合适的配方制备而成，其常规配方决定了其很难制备超超耐候粉末涂料用聚酯树脂。如中国专利CN201110360033.3“一种超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法”等。
聚酯树脂添加氟元素的方式延长其耐候性也有部分研究，但是总存在着部分缺陷。如中国专利CN201510009803.8“超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法”通过在合成过程中添加四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸和1H，1H，10H，10H-全氟-1,10-葵二醇的方式提高耐候性，但是四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸和1H，1H，10H，10H-全氟-1,10-葵二醇价格非常高，无法实现其工业化。
中国专利CN200910184341.8“一种具有超耐候性的粉末涂料及其制备方法和应用”公布了通过采用常规耐候性聚酯树脂与FEVE氟碳树脂在挤出共混的方式制备超耐候粉末涂料，但是采用挤出的方式制备得到的混合体系由于相容性差，导致体系的光泽度低，冲击性能差等缺陷，同样不利于市场的推广。
因此开发一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂是非常重要和急迫的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，适用于聚酯/(异氰尿酸三缩水甘油酯)TGIC和聚酯/羟烷基酰胺固化体系，得到的粉末涂料高光泽、冲击性能优异且超耐候。
本发明的另一目的在于提供一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂的制备方法。
本发明提供的一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，含有以下重量百分比的原料：
多元醇25-40wt％、芳香多元酸40-55wt％、支化剂0.1-4wt％、酸解剂5-20wt％、酯化催化剂0.03-0.15wt％、氟碳树脂：3-25wt％。
所述氟碳树脂采用FEVE氟碳树脂，且有效氟含量是1-6wt％。
所述多元醇采用新戊二醇NPG、2-甲基-1,3丙二醇MPD、乙基丁基丙二醇BEPD、1，4环己烷二甲醇CHDM或乙二醇EG中的一种或者是多种混合物。
所述支化剂采用三羟甲基丙烷TMP或三羟甲基乙烷TME中一种或者两种混合。
所述芳香多元酸采用苯二甲酸PTA或间苯二甲酸IPA中的一种或者是两种。
所述酸解剂采用间苯二甲酸IPA、己二酸ADA、1，4环己烷二甲酸CHDA、偏苯三酸酐TMA或富马酸FCC中的一种或者是多种的混合。优选IPA和CHDA中的一种或者是两种混合。
所述酯化催化剂采用有机锡类或者钛类催化剂，包括但不限于单丁基氧化锡、草酸亚锡或钛酸正丁酯。基于树脂的总质量，其使用量是0.03-0.15wt％t。
本发明提供的一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方将多元醇和支化剂置于反应釜中，加热融化后，加入芳香多元酸和酯化催化剂，继续升温至230-255℃下进行酯化缩聚反应；
2)再加入酸解剂进行缩聚和封端，然后真空缩聚得到聚酯树脂中间体；
3)将聚酯树脂中间体和FEVE氟碳树脂真空缩聚,即得高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。
进一步的，步骤1)具体为：按照配方将多元醇和支化剂置于反应釜中，加热融化后，加入芳香多元酸和酯化催化剂，通氮气升温至230-255℃并维持，待体系澄清，酸值AV达到5-15mgKOH/g树脂；
步骤2)具体为：体系降温至225-250℃并加入配方量的酸解剂进行酸解封端，待混合体系的酸值达到40-60mgKOH/g树脂时，降温至220-240℃并在真空-0.1MPa条件下缩聚1-3h，至酸值25-38mgKOH/g，得到聚酯树脂中间体。
步骤3)具体为：随后降温至200-230℃下投配方量的FEVE氟碳树脂并真空-0.1MPa维持0.5-3h，之后降温至180-230℃放料即得到高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。
进一步的，本发明的制备方法还可以采用二步法制备，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化反应得到中间体聚酯树脂，随后将FEVE氟碳树脂与中间体聚酯树脂真空缩聚反应后加助剂得到端羧基含氟聚酯树脂。
使用与本发明所述粉末涂料的制备步骤为将合格的端羧基含氟聚酯树脂(558g)分别与固化剂TGIC(42g)、、填料硫酸钡(250g)、颜料钛白粉(150g)、流平剂(10g)、安息香(3g)和增光剂701B(3g)混匀、熔融挤出、冷却破碎、过筛制成粉末涂料。颜填料包含钛白粉、硫酸钡、碳酸钙等，其他助剂包括流平剂和脱气剂等。
本发明方法制备的含氟聚酯树脂酸值为23-35mgKOH/g树脂，羟值小于10mgKOH/g树脂，玻璃化转变温度为55-75℃，熔融粘度为2000-22000mPa.s/200℃，数均分质量为2500-8000。与中国专利CN201110360033.3所述聚酯树脂相比，本发明所述含氟聚酯在同等条件下由于碳氟键的存在耐候性更加的优异。与中国专利CN201510009803.8所述聚酯树脂相比，本发明所述含氟聚酯树脂的成本低，可以工业化生产。与中国专利CN200910184341.8所述粉末涂料相比，本发明所述含氟聚酯在相同条件下制备成的粉末涂料其冲击性能和流平更加的优异，表面光泽更高。本发明所述含氟聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、存储稳定性、及树脂合成工艺简单和树脂成本低等优势，与TGIC或者羟烷基酰胺固化制成的粉末涂层具有超超耐候、光泽度高、流平优和冲击性能优异等优势。
具体实施实例
下面列举一部分具体的实施例对本发明进行说明，表1中给出了实施例1～8的配方，其中实施例1和5没有加入氟碳树脂，为纯聚酯树脂中间体。其中实施例1～8中的多元醇采用的是NPG和MPD的混合物，支化剂采用的是TMP，芳香多元酸采用的是PTA和IPA中的一种或者是两种，酯化催化剂采用的是草酸亚锡，酸解剂采用的是IPA和ADA。
实施例1
一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，配方如下表1：
一种高光泽、耐冲击且超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在5升玻璃反应釜中，加入表1所列配比量的多元醇和支化剂在100-140℃下加热升温熔化，随后依次加入对应的芳香二元酸和催化剂，通氮气升温，体系在185～194℃开始发生酯化反应并出水，随后以5℃/h的升温速度将体系升温至240℃，并在240℃下维持1-2h至体系澄清，此时体系酸值达到7-12mgKOH/g树脂；
2)降温至235℃并加入酸解剂维持1-3h，使得体系的酸值达到40-50mgKOH/g树脂；在220-230℃下真空(-0.1MPa)缩聚1-3h使得体系的酸值达到30-35mgKOH/g树脂；
3)降温至210℃并投FEVE氟碳树脂随后真空(-0.1MPa)缩聚0.5-3h之后降温至190℃即得到端羧基含氟聚酯树脂。
此时端羧基含氟聚酯树脂的参数为：酸值27-35mgKOH/g树脂；粘度4000-10000mPa.s/200℃；数据分子量4000-8000；玻璃化转变温度62-66℃。
表1.端羧基含氟聚酯树脂的组分和性能
用本发明合成的端羧基含氟聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本发明实施例1-8合成的端羧基含氟聚酯树脂分别于TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香和701B等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的金属板面上，经200℃/10min固化后测试体系的各种性能，性能测试结果见表2所示。
表2.粉末涂料的组成和涂层性能
表2中的耐候性测试标准为GSB AL 631-2012，具体的参数为：光照温度：50±3℃；冷凝温度：40℃±3℃；光照强度：0.75w/(m2·nm)；UVB光照300h；光照和冷凝周期：4h光照，4h冷凝。实施例1-4为一组对照实验，研究氟碳树脂的加入对体系耐候性的影响。实施例5-8为另外一组对照实验，主要研究改变配方之后氟碳树脂的加入对耐候性的影响。由表1和2可以知道，添加了氟碳树脂之后含氟聚酯相对于纯聚酯(实施例1和5)而言，可以显著的增加体系的耐候性，同时体系的其他性能如表面光泽、冲击、流平、附着力和硬度等和纯聚酯接近。显示出我们制备的含氟聚酯具备超耐候的优势，通过调整含氟聚酯的配方这样可以制备超超耐候粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。本发明做粉制版实验是采用常规的无机原料与助剂，表2的数据仅供参考，如在实际应用中通过调整端羧基含氟聚酯树脂配方以及粉末配方最终得到的粉末涂料性能将会有更好的表现。本发明合成的高光泽、冲击性能优异的超耐候粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度和存储稳定性，制成的粉末涂料具备优异的机械性能和耐候性。
本发明可以用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案都只能认为是对发明的描述而不是限制，如不限于本发明所述的端羧基含氟聚酯树脂的三步法制备方案。采用二步法制备方案，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应随后添加FEVE氟碳树脂缩合酯，也是可以得到本发明所述的端羧基含氟聚酯树脂。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化修饰，均属于本发明技术方案的范围内。