本发明涉及化学除垢领域，特别涉及一种络合清洗液及其制备方法和应用。
背景技术：
油田注水系统中，由于生产条件的变化和注入液体与地层中原有液体成分上的差异，使地层中液体的化学平衡遭到破坏而产生沉淀。这些沉淀有的吸附在岩石表面成垢，使注水通道变窄，有的则随液流运动到注水通道的交叉或拐弯处，堵塞注水通道，使注水系统的注入能力下降，降低油井的产量。而硫酸钙则是这种沉淀的主要成分之一，因此，提供一种能够清除硫酸钙垢的清洗液是十分必要的。
现有技术提供了一种用于清除硫酸钙垢的清洗剂，其以nta或dtpa等有机络合剂为主剂，以羧酸作为助剂，用碱来调节溶液的ph，并用非离子表面活性剂作为助剂，混合后得到能够清除硫酸钙垢的化学清洗剂。该清洗剂能够一次性完成清洗，且反应过程无需加热，除垢率较高。
发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：
现有技术提供的用于清除硫酸钙垢的清洗剂，不易生物降解，且残留在水中的清洗剂难以除去，存在致癌、使水体富营养化等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种对硫酸钙垢清除率高、安全环保的络合清洗液及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种络合清洗液，该络合清洗液包括以下重量百分比的组分：螯合剂10％-35％，ph调节剂6％-10％，渗透剥离助溶剂2％-5％，余量为水，且所述络合清洗液的ph为10-13。
所述螯合剂为固含量为45％-50％的谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液和/或固含量为38％-45％的羟乙基乙二胺乙酸三钠水溶液。
具体地，作为优选，所述ph调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
具体地，作为优选，所述渗透剥离助溶剂通过如下方法制备：
将阴离子表面活性剂、多元醇和清水倒入反应釜中，加热至38-42℃，在搅拌条件下反应25-35min后，加入六偏磷酸钠和清水，然后降低所述反应釜的温度至18-23℃，在恒温条件下搅拌反应35-45min，得到所述渗透剥离助溶剂。
所述阴离子表面活性剂、所述多元醇和第一次加入的所述清水的质量比为1:5-7:14-16，所述六偏磷酸钠的质量为所述阴离子表面活性剂质量的4-5倍，第二次加入的所述清水是所述六偏磷酸钠质量的2.5-3倍。
具体地，作为优选，加入的所述清水的ph均为6.5-7，所述渗透剥离助溶剂的ph为5.5-6.5。
具体地，作为优选，所述阴离子表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和/或α-烯烃磺酸钠。
具体地，作为优选，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
第二方面，本发明实施例还提供了一种络合清洗液的制备方法，包括以下步骤：
向配液池中加入所述ph调节剂和所述清水，在搅拌条件下依次加入所述螯合剂、所述渗透剥离助溶剂，搅拌并反应25-35min后，得到所述络合清洗液。
第三方面，本发明实施例还提供了一种络合清洗液在油田注水过程中清除硫酸钙垢的应用。
具体地，作为优选，所述络合清洗液的使用条件如下：注水管网温度：40-60℃；注水管柱温度：40-80℃；石油储层温度：50-90℃。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的络合清洗液，通过ph调节剂调节其ph为10-13，并在该条件下与清水共同促进硫酸钙垢的溶解，使硫酸钙垢破坏并形成松散的垢泥，以使硫酸钙中的钙离子形成多个配位体结构，并与螯合剂通过螯合吸附作用生成稳定的水融性内络合物，从而除去注水通道中的硫酸钙垢。通过渗透剥离助溶剂降低络合清洗液的表面张力，使络合清洗液与硫酸钙垢的表面充分接触，促进螯合反应的进行，提高硫酸钙垢清除率。同时，由于螯合剂选自谷氨酸-n，n-二乙酸四钠和羟乙基乙二胺乙酸三钠，从而使络合清洗液具有易生物降解的特性，不会对环境造成危害。可见，本发明实施例提供的络合清洗液， 对硫酸钙垢清除率高、安全环保、使用简便，便于规模化推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种络合清洗液，该络合清洗液包括以下重量百分比的组分：螯合剂10％-35％，ph调节剂6％-10％，渗透剥离助溶剂2％-5％，余量为水，且络合清洗液的ph为10-13。
螯合剂为固含量为45％-50％的谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液和/或固含量为38％-45％的羟乙基乙二胺乙酸三钠水溶液。
其中，谷氨酸-n，n-二乙酸四钠的化学式为c9h9nna4o8，羟乙基乙二胺乙酸三钠的化学式为c10h15n2na3o7。
本发明实施例提供的络合清洗液，通过ph调节剂调节其ph为10-13，并在该条件下与清水共同促进硫酸钙垢的溶解，使硫酸钙垢破坏并形成松散的垢泥，以使硫酸钙中的钙离子形成多个配位体结构，并与螯合剂通过螯合吸附作用生成稳定的水融性内络合物，从而除去注水通道中的硫酸钙垢。通过渗透剥离助溶剂降低络合清洗液的表面张力，使络合清洗液与硫酸钙垢的表面充分接触，促进螯合反应的进行，提高硫酸钙垢清除率。同时，由于螯合剂选自谷氨酸-n，n-二乙酸四钠和羟乙基乙二胺乙酸三钠，从而使络合清洗液具有易生物降解的特性，不会对环境造成危害。可见，本发明实施例提供的络合清洗液，对硫酸钙垢清除率高、安全环保、使用简便，便于规模化推广应用。
具体地，ph调节剂为固体的氢氧化钠和/或氢氧化钾颗粒，纯度为化学纯，ph调节的加入有助于硫酸钙状态的转化，促进硫酸钙的溶解，生成可溶于水的硫酸钠和/或硫酸钾，从而使络合清洗液对硫酸钙的清洗更加彻底。
具体地，渗透剥离助溶剂通过如下方法制备：
将阴离子表面活性剂、多元醇和清水倒入反应釜中，加热至38-42℃，在搅拌条件下反应25-35min，加入六偏磷酸钠和清水，然后降低反应釜的温度至18-23℃，在恒温条件下搅拌反应35-45min，得到渗透剥离助溶剂。
其中，阴离子表面活性剂、多元醇和第一次加入的清水的质量比为1:5-7:14-16，优选为1:6:15，六偏磷酸钠的质量为阴离子表面活性剂质量的4-5 倍，第二次加入的清水是六偏磷酸钠质量的2.5-3倍。
更详细地，阴离子表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和/或α-烯烃磺酸钠。在38-42℃，如38℃、39℃、40℃、41℃、42℃下，阴离子表面活性剂首先与多元醇混合，在搅拌条件下反应25-35min后，如25min、28min、30min、33min、35min后，生成有增溶亲水作用的助溶剂溶液。然后加入六偏磷酸钠，在18-23℃，如18℃、20℃、22℃、23℃下，搅拌反应35-45min，如35min、38min、40min、42min、45min后，得到渗透剥离助溶剂，本发明实施例将其称为st-1渗透剥离助溶剂。该st-1渗透剥离助溶剂能够降低络合清洗液的表面张力，使络合清洗液与硫酸钙垢的表面充分接触，促进螯合反应的进行，提高硫酸钙垢清除率。
更详细地，制备渗透剥离助溶剂的过程中，加入清水的ph均为6.5-7，并保证渗透剥离助溶剂的最终ph为5.5-6.5，使渗透剥离助溶剂呈弱酸性，有助于硫酸钙垢的剥离溶解。加入的多元醇为乙二醇和/或丙三醇，以作为有机溶剂。
第二方面，本发明实施例还提供了上述络合清洗液的制备方法，包括以下步骤：
向配液池中加入ph调节剂和清水，在搅拌条件下依次加入螯合剂、st-1渗透剥离助溶剂，搅拌并反应25-35min，如25min、28min、30min、32min、35min后，得到络合清洗液。该制备过程简单，便于应用。
先加入ph调节剂和清水，可以促进硫酸钙垢的溶解，使硫酸钙垢破坏并形成松散的垢泥，以使硫酸钙中的钙离子形成多个配位体结构，然后再加入螯合剂和渗透剥离助溶剂通过螯合吸附作用生成水融性内络合物即螯合物，从而除去注水通道中的硫酸钙垢。同时，螯合物的稳定常数较大，不易分解，能够有效鳌合硫酸钙垢，提高解堵率。此外，由于螯合剂选自谷氨酸-n，n-二乙酸四钠和羟乙基乙二胺乙酸三钠，从而使络合清洗液具有易生物降解的特性，不会对环境造成危害，提高了络合清洗液的安全环保性能。
第三方面，本发明实施例还提供了上述络合清洗液在油田注水过程中清除硫酸钙垢的应用。
具体地，在使用过程中，注水管网温度为40-60℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；注水管柱温度为40-80℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；适用的石油储层温度为50-90℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。
在如上所述的条件下使用本发明实施例提供的络合清洗液，将发挥最佳的除垢效果。
以下将通过具体实施例进行详细阐述：
本发明实施例通过如下所示的方法对以下各实施例制备得到的络合清洗液的清除硫酸钙垢能力进行检测：
首先，称取0.5gcaso4放入具塞锥形瓶中，并将锥形瓶置于50-90℃之间的恒温水浴中。然后，向其中加入20g络合清洗液，恒温预设时长后，称量滤纸的质量，并通过过滤法收集锥形瓶中残留的caso4，然后对其进行干燥，称量残留的caso4和滤纸的总质量。最后，通过如下公式计算络合清洗液的溶垢率：
r＝(m前+m滤-m后)×100％/m前
式中：
r表示溶垢率，％；
m前表示硫酸钙初始质量，g；
m滤表示滤纸质量，g；
m后表示未溶解硫酸钙、滤纸的总质量，g。
实施例1
本实施例提供了一种渗透剥离助溶剂，其通过如下制备方法制备得到：
将20kg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、120kg乙二醇和300kg清水倒入1000l搪瓷反应釜中，加热至40℃，在搅拌条件下反应30min，然后加入96kg六偏磷酸钠((napo3)6)和264kgph为6.5～7的清水，降低反应釜温度至20℃，在恒温条件下搅拌反应40min。得到渗透剥离助溶剂。本实施例制备得到的渗透剥离助溶剂为无色粘稠溶液，ph值为6.1。
实施例2
本实施例提供了一种络合清洗液，包括以下重量百分比的组分：谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液20％，氢氧化钠8％；渗透剥离助溶剂3％，余量为水，且络合清洗液的ph为10.5。
其中，渗透剥离助溶剂通过实施例1制得，谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液的固含量为47.5％。
该络合清洗液通过如下方法制备得到：
向带有搅拌器的配液池中按比例加入氢氧化钠和ph为6.5～7的清水，启动搅拌器后按比例依次加入谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液和渗透剥离助溶剂，搅拌并反应30min后得到络合清洗液。
对该络合清洗液清除硫酸钙垢能力的进行检测，检测结果表明：在50℃时添加络合清洗液后锥形瓶中溶液澄清，恒温4h后caso4垢溶垢率为53.0％，恒温24h后溶垢率达到91.8％。14天后，生成的螯合物的生物降解率超过60％，28天后，生物降解率超过80％，腐蚀速率为1.1g/(m2·h)。可见，本实施例提供的络合清洗液适用于50-90℃中低温地层硫酸钙垢的清除，清除速度快，且溶垢率高、安全环保。
实施例3
本实施例提供了一种络合清洗液，包括以下重量百分比的组分：谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液25％，氢氧化钠9％；渗透剥离助溶剂4％，余量为水，且络合清洗液的ph为11。
其中，渗透剥离助溶剂通过实施例1制得，谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液的固含量为49％。
该络合清洗液通过如下方法制备得到：
向带有搅拌器的配液池中按比例加入氢氧化钠和ph为6.5～7的清水，启动搅拌器后按比例依次加入谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液和渗透剥离助溶剂，搅拌并反应25min后得到络合清洗液。
对该络合清洗液的清除硫酸钙垢能力进行检测，检测试验结果表明：在60℃时添加络合清洗液后锥形瓶中溶液澄清，恒温4h后caso4垢溶垢率为59.2％，恒温24h后溶垢率达到94.5％。14天后，生成的螯合物的生物降解率超过60％，28天后，生物降解率超过80％，腐蚀速率为1.4g/(m2·h)。可见，本实施例提供的络合清洗液适用于50-90℃中低温地层硫酸钙垢的清除，清除速度快，且溶垢率高、安全环保。
实施例4
本实施例提供了一种络合清洗液，包括以下重量百分比的组分：谷氨酸-n， n-二乙酸四钠水溶液35％，氢氧化钠10％；渗透剥离助溶剂5％，余量为水，且络合清洗液的ph为11.5。
其中，渗透剥离助溶剂通过实施例1制得，谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液的固含量为45％。
该络合清洗液通过如下方法制备得到：
向带有搅拌器的配液池中按比例加入氢氧化钠和ph为6.5～7的清水，启动搅拌器后按比例依次加入谷氨酸-n，n-二乙酸四钠水溶液和渗透剥离助溶剂，搅拌并反应35min后得到络合清洗液。
对该络合清洗液的清除硫酸钙垢能力进行检测。检测结果表明：在60℃时添加络合清洗液后锥形瓶中溶液澄清，恒温4h后caso4垢溶垢率为64.8％，恒温24h后溶垢率达到96.4％。14天后，生成的螯合物的生物降解率超过60％，28天后，生物降解率超过80％，腐蚀速率为1.3g/(m2·h)。可见，本实施例提供的络合清洗液适用于50-90℃中低温地层硫酸钙垢的清除，清除速度快，且溶垢率高、安全环保。
实施例5
本实施例提供了一种络合清洗液，包括以下重量百分比的组分：羟乙基乙二胺乙酸三钠水溶液10％，氢氧化钠6％；渗透剥离助溶剂2％，余量为水，且络合清洗液的ph为12。
其中，渗透剥离助溶剂通过实施例1制得，羟乙基乙二胺乙酸三钠水溶液的固含量为40％。
该络合清洗液通过如下方法制备得到：
向带有搅拌器的配液池中按比例加入氢氧化钠和ph为6.5～7的清水，启动搅拌器后按比例依次加入羟乙基乙二胺乙酸三钠水溶液和渗透剥离助溶剂，搅拌并反应30min后得到络合清洗液。
对该络合清洗液的清除硫酸钙垢能力进行检测，检测试验结果表明：在70℃时添加络合清洗液后锥形瓶中溶液澄清，恒温4h后caso4垢溶垢率为48.7％，恒温24h后溶垢率达到90.2％。14天后，生成的螯合物的生物降解率超过60％，28天后，生物降解率超过80％，腐蚀速率为1.7g/(m2·h)。可见，本实施例提供的络合清洗液适用于50-90℃中低温地层硫酸钙垢的清除，清除速度快，且溶垢 率高、安全环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。