800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法
【专利摘要】本发明属于纳米生物材料【技术领域】，具体为一种800nm近红外激发、1525nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法。本发明的荧光纳米材料是一种一核、三壳层的核壳结构纳米晶体材料，由成核中心、短波红外发光层、能量传递层和能量吸收层四个部分组成；成核中心提供另外三层生长的晶核，并限制纳米晶体的粒径；短波红外发光层吸收特定波长的激发光，发射出短波红外光；能量传递层传递能量吸收层与短波红外发光层之间的能量；能量吸收层吸收能量，并将其转移到能量传递层。该三层结构的设计，使得其激发光从980nm拓展到了800nm左右，实现了Nd3+→Yb3+→Er3+的能量传递过程。由于同时受益于理想的激发和发射波长，该材料可用于深组织活体成像。
【专利说明】800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米生物材料【技术领域】,具体涉及一种800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002]近十年以来，生物成像因其在疾病的早期诊断和治疗方面的突出表现而受到科学研究者的广泛关注。在现有的生物成像技术中，包括CT、PET、MRI等在内的断层成像已经得到了广泛应用，因为这些断层层析成像不受穿透深度的限制。但是，断层成像存在一些不可避免的缺点，如空间分辨率有限，无法实时观察等(因为其拍照时间很长，往往需要几分钟到几十分钟获取一张照片)。相比之下，基于光致发光原理的光学生物成像具有高反馈速率、高灵敏度和高分辨率的优点。但光学生物成像的穿透深度往往较低，例如，可见光(400-750 nm)的穿透深度为约I mm，被命名为“生物透明窗口”的近红外第一窗口(750-900nm)，其穿透深度也仅为数毫米；限制其穿透的原因主要来自于生物组织对该范围的光子的吸收和散射。因此，为实现高精确度和灵敏度的光学生物成像，开发一种既具有高的空间分辨率和反馈速率，又具备很深的穿透深度的生物成像技术已经成为了生物成像领域进一步发展的当务之急。
[0003]最近，有理论模拟预计，位于第二 “光学透明窗口 ”的短波红外光(1000-2300 nm)相比于近红外第一窗口有更小的生物组织自体荧光，而且，生物组织在这个波段的光学散射要比近红外第一窗口小近1000倍。因此，短波红外光有可能具有近红外第一窗口无法比拟的组织穿透深度与成像分辨率。到目前为止，已经有数种材料被证明可以产生短波红外荧光，例如短波红外量子点和单壁碳纳米管。但是，短波红外量子点往往含有剧毒元素，例如镉、铅、汞等，这些剧毒元素阻碍了短波红外量子点进一步的生物应用。而最近报道的短波红外Ag2S量子点虽然毒性较小，但是该量子点长时间暴露于空气或光照下会发生严重的淬灭现象。近期关于单壁碳纳米管应用于短波红外生物成像的报道已有不少，但是在其广泛应用前，仍有一些不可忽视的缺陷，例如单壁碳纳米管的最佳激发波长在近红外-短波红外窗口之外以及其长度分布过宽(约数百纳米)等。因此，在短波红外生物成像领域，研究者迫切地希望寻找一种合适的材料来替代之前报道的短波红外探针。
[0004]稀土离子具有非常丰富的光谱学特性，这一特点使得他们具备很宽的发射光谱，而这恰恰是单壁碳纳米管所无法实现的。与之前报道的短波红外有机染料和短波红外量子点相比，稀土发光材料具有很大的优势，包括较高的发光效率、较小的光漂白、较长的荧光寿命以及较低的长期毒性等。截止目前为止，Sm3+、Dy3+、Ho3+、Pr3+、Yb3+、Nd3+、Er3+和Tm3+基的化合物和纳米材料已被报道并开发成1000-1600 nm波段的短波红外探针。但是，对这类材料来说，其最大吸收波长通常在紫外光区或是位于488，514，532 nm的可见光区，很显然，这些短波红外探针的穿透深度一般不深，因为其大部分激发光都被生物组织吸收或散射了。尽管基于Yb3+的稀土探针可以用980 nm处的近红外光激发，并应用于短波红外成像，但是有研究表明，生物组织中的水将极大地减弱980 nm附近的光，并将其光能转化为热能，进一步对周围细胞或组织产生损伤。因此，对稀土短波红外探针来说，激发光波长的优化至关重要。近期研究者发现生物组织发现800?900 nm与被检物相互影响最小，因此80(T900 nm附近的激发光是人们最佳的选择。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、可用于深组织活体成像的800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料及其合成方法。
[0006]本发明提供的800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射突光纳米材料,是一种由一核、三层壳(O壳1、O壳2、O壳3)组成的核壳结构纳米晶体材料,具体由成核中心、短波红外发光层(壳I)、能量传递层(壳2)和能量吸收层(壳3)四个部分组成；其中，成核中心用于提供另外三层生长的晶核，并限制纳米晶体的粒径；短波红外发光层用于吸收特定波长的激发光，发射出短波红外光；能量传递层用于传递能量吸收层与短波红外发光层之间的能量同时起到隔离能量吸收层与短波红外发光层的作用，从而防止能量淬灭；能量吸收层用于吸收能量，并将其转移到能量传递层。本发明提供的800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料，将为以后基于结构设计调控荧光激发和发射位置提供一种全新的思路，从而为其在各种领域的应用提供一个有力的工具和平台。
[0007]本发明中，所述成核中心是一个单一组成、单一晶相的超小稀土纳米晶体；其组成为氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；氟化物为:CaF2、BaF2、LaF3> YF3>ZnF2、NaYF4、NaYbF4、LiYF4,KYF4,NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物为:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物为 Y202S、CaS2或La2S3 化物为Cs3Lu2Br9 ;通过一定的条件控制，上述材料能够长成晶相单一(四方相或六方相)的超小纳米晶体(约5 nm);在该成核中心的基础上，短波红外发光层、能量传递层和能量吸收层能实现可控地生长。
[0008]本发明中，所述的短波红外发光层包括基质和发光中心；其中，基质材料为:氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；氟化物为:CaF2、BaF2、LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4^NaYbF4, LiYF4,KYF4^NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物为:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物为 Y2O2SXaS2 或La2S3 ；卤化物为 Cs3Lu2Br9 ;发光中心为 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的一种或者几种；发光中心的摩尔含量为0.01%?50% ;该短波红外发光层能在一定波长的激发下，发射出相对应的下转换荧光。例如980 nm激发下，可以发射出1525 nm的短波红外光。
[0009]本发明中，所述能量传递层包括基质和能量迁移中心两部分；其中，基质材料为:氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；氟化物为:CaF2、BaF2, LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4, NaYbF4,LiYF4,KYF4,NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物为:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物为 Y202S、CaS2或La2S3 化物为Cs3Lu2Br9 ;能量迁移中心为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量迁移中心的摩尔含量为0.01%^50% ;该能量传递中心可以传递能量大约等于980 nm光子的能量。
[0010]本发明中，所述能量吸收层包括能量吸收中心和能量迁移中心两部分；其中，能量吸收中心为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量吸收中心的摩尔含量为10°/Γ90% ;该能量吸收中心利用稀土离子在近红外区的强吸收(如NcT在800 nm处，Yb3+在900?1000 nm处)，极大地富集能量；能量迁移中心为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量迁移中心的摩尔含量为0.01%^50% ;该能量传递中心可以吸收能量大约等于800 nm光子的能量，并将它转化为能量大约等于980 nm光子的能量，然后传递到能量传递层。
[0011]本发明提供上述800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射突光纳米材料的合成方法，具体步骤如下:
(O壳层前驱体的制备:
a、稀土溶液前驱体的制备:在真空条件下将稀土盐溶解在高沸点的溶剂当中；其中，稀土盐选自:氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐；包括的稀土元素为 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;高沸点溶剂为:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度，优选温度为100-140摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L到5mol/L,优选浓度为 0.1-2 mol/L ；
b、三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的制备:将三氟乙酸钠/钾/锂/钡盐，即将三氟乙酸钠或三氟乙酸钾或三氟乙酸锂或三氟乙酸钡，溶解在高沸点溶剂中；高沸点溶剂为:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度，优选温度为30-80摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L 到 5 mol/L,优选浓度为 0.4 -3 mol/L。
[0012](2)成核中心的合成:稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐或者稀土醋酸盐；反应物还包括氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种；把反应物溶解在高温溶剂中，在200-320摄氏度、氮气气氛下反应，即得到分散性和均匀性较好的超小稀土纳米晶体；所述高温溶剂为油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液体石蜡中的一种或几种。
[0013](3)核、@壳I核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的稀土纳米晶体(成核中心)为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入稀土溶液前驱体，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10，优选比例为2:1到1:2。
[0014](3)核、@壳1、@壳2核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的核@壳I结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入壳层前驱体溶液，弓丨入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10，优选比例为2:1到1:2。
[0015](4)核、@壳1、@壳2、@壳3核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的核@壳10壳2结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入壳层前驱体溶液，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10，优选比例为2:1到1:2。
[0016]本发明所合成的核@壳1@壳2@壳3不同层之间协同发挥各自不同的作用，最终实现了在低热效应800 nm激发光下，1525 nm短波红外发射。该三层结构的设计，使得其激发光从980 nm拓展到了 800 nm左右，实现了 Nd3+ — Yb3+ — Er3+的能量传递过程。由于同时受益于理想的激发和发射波长，该材料在活体成像中有良好的表现，如更低的检测极限和更深的穿透深度等。本发明中的晶核导向生长和核壳结构的精确调变将会为以后基于结构设计调控荧光激发和发射位置提供一种全新的思路，从而为其在各种领域的应用提供一个有力的工具和平台。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1.800 nm近红外激发，1525 nm短波红外发射突光纳米材料的结构示意图。
[0018]图2.所制备的 NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 壳 1@ 壳 2@ 壳 3 核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片。
[0019]图3.所制备的 NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 壳 1@ 壳 2@ 壳 3 核壳结构纳米晶体在800 nm近红外光激发下的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
(I)壳层前驱体的制备。
[0021]Yb, Er-OA (0.1 M)前驱体的制备:取50 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入
2.45 mmol YbCl3,0.05 mmol ErCl3,10 mL 油酸(0A)，15 mL 十八烯(ODE)。在真空和磁力搅拌条件下加热至140摄氏度并保持I小时，最终得到澄清透明的Yb，Er-OA (0.1 M)前驱体。
[0022]Y, Yb-OA (0.1M)前驱体的制备:Y, Yb-OA (0.1Μ)前驱体的制备和上述的Yb,Er-OA (0.1 Μ)前驱体的制备类似，将上述中的2.45 mmol YbCl3,0.05 mmol ErCl3分别替换为 2.25 mmol YCl3,0.25 mmol YbCl30
[0023]Nd, Yb-OA (0.1M)前驱体的制备:Nd, Yb-OA (0.1M)前驱体的制备和上述的Yb,Er-OA (0.1 M)前驱体的制备类似，将上述中的 2.45 mmol YbCl3,0.05 mmol ErCl3,10 mL油酸(0A)，15 mL 十八烯(ODE)分别替换为 2.25 mmol NdCl3,0.25 mmol YbCl3, 5 mL 油酸(0A), 20 mL 十八烯(ODE)。
[0024]Na-TFA-OA前驱体的制备:取25 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入4 mmol三氟乙酸钠和10 mL油酸，在真空和搅拌条件下室温溶解，得到无色透明澄清的Na-TFA-OA前驱体溶液。
[0025](2) NaGdF4超小纳米晶体的合成。
[0026]取50 mL三口圆底烧瓶为反应容器，首先加入I mmol GdCl3，随后加入6 mL油酸(0A), 15 mL十八烯(0DE)。将上述混合物搅拌加热至140°C，真空脱水脱氧60分钟，最终得到透明混合溶液。待该透明溶液冷却至室温后，将2.5 mmol NaOH和4 mmol NH4F溶解于10 mL甲醇溶液中混合并且注入上述反应溶液中进行反应。连续搅拌20分钟后，将反应物在高纯氩气保护下以10 0Vrnin的速度升温至270摄氏度并保温反应90分钟。待反应结束后，将反应母液冷却至50&后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后离心，使用无水乙醇反复洗涤3-5次后得到产物，并将产物溶解于10 mL环己烷中备用。
[0027](3) NaGdF4iNaYbF4:Er核O壳I核壳结构纳米晶的合成。
[0028]取5 mL上述提纯液(?0.5 mmol)于8 mL油酸(0A), 12 mL十八烯(ODE)混合加热至70摄氏度，在真空条件下保持30分钟除去反应体系中的环己烷和氧气。然后将反应体系以20 0Vmin的速度升温至260摄氏度。然后向反应瓶中交替滴加I mL Yb, Er-OA前驱体和0.5 mL Na-TFA-OA前驱体。每次滴加的间隔时间为15分钟。滴加次数可根据壳层厚度的需要进行调整。待反应结束后，将反应母液冷却至50 °e后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后离心，使用无水乙醇反复洗涤3-5次后得到产物，并将产物溶解于5 mL环己烧中备用。
[0029](4) NaGdF4ONaYbF4:ErONaYF4: Yb核O壳10壳2核壳结构纳米晶体的合成。
[0030]将上步中所得的NaGdF4_aYbF4: Er核@壳I纳米晶体于8mL油酸(OA)，12 mL十八烯(ODE)混合加热至70摄氏度，在真空条件下保持30分钟除去反应体系中的环己烷和氧气。然后将反应体系以20 0Vmin的速度升温至280摄氏度。然后向反应瓶中交替滴加I mL Y，Yb-OA前驱体和0.5 mL Na-TFA-OA前驱体。每次滴加的间隔时间为15分钟。滴加次数可根据壳层厚度的需要进行调整。待反应结束后，将反应母液冷却至50 后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后离心，使用无水乙醇反复洗涤3-5次后得到产物，并将产物溶解于5 mL环己烷中备用。
[0031 ] (5) NaGdF4iNaYbF4:EriNaYF4:YbiNaNdF4:Yb 核 @ 壳 1@ 壳 2@ 壳 3 核壳结构纳米晶体的合成。
[0032]将上步中所得的NaGdF4_aYbF4:Er觀aYF4:Yb核@壳1@壳2核壳结构纳米晶体于8 mL油酸(OA)，12 mL十八烯(ODE)混合加热至70摄氏度，在真空条件下保持30分钟除去反应体系中的环己烷和氧气。然后将反应体系以20 oC/min的速度升温至280摄氏度。然后向反应瓶中交替滴加I mL Nd，Yb-OA前驱体和0.5 mL Na-TFA-OA前驱体。每次滴加的间隔时间为15分钟。滴加次数可根据壳层厚度的需要进行调整。待反应结束后，将反应母液冷却至50 &后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后离心，使用无水乙醇反复洗涤3-5次后得到产物，并将产物溶解于5 mL环己烷中备用。
[0033]该实施例中所制备的NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 壳 1@ 壳 2@ 壳 3核壳结构纳米晶体可以通过能量吸收层吸收800 nm近红外激发光，并将其转移到能量传递层，该能量在能量传递层进一步被转移到短波红外发光层上，从而发出1525 nm左右的短波红外光。
[0034]实施例2:实施例1 中所制备的 NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 壳 1@壳2@壳3核壳结构纳米晶体的表面是疏水的，通过双亲分子对其修饰可以将所得纳米晶体变成水溶性，从而使其具有更好的生物相容性。将所得水溶性纳米晶体和细胞进行孵育培养，纳米晶体可以通过内吞进入细胞，根据该纳米晶体的短波红外下转换荧光，可以利用红外相机对细胞进行成像。另外，将所得到的水溶性纳米晶体通过尾静脉注射到小鼠的体内，就可以利用纳米晶体的短波红外下转换荧光进行活体成像。由于本合成方法的精确优化以及800 nm激发光的优势，该NaGdF4_aYbF4:Er觀aYF4: Yb觀aNdF4: Yb核@壳1@壳2@壳3核壳结构纳米晶体较之于传统近红外生物成像探针有更深的穿透深度和更小的检测极限浓度。
【权利要求】
1.一种800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射突光纳米材料,其特征在于是一种一核、三壳层的核壳结构纳米晶体材料，由成核中心、短波红外发光层、能量传递层和能量吸收层四个部分组成；其中，成核中心用于提供另外三层生长的晶核，并限制纳米晶体的粒径；短波红外发光层用于吸收特定波长的激发光，发射出短波红外光；能量传递层用于传递能量吸收层与短波红外发光层之间的能量同时起到隔离能量吸收层与短波红外发光层的作用，从而防止能量淬灭；能量吸收层用于吸收能量，并将其转移到能量传递层。
2.根据权利要求1所述的800nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料，其特征在于所述的成核中心是一个单一组成、单一晶相的超小稀土纳米晶体，其组成为氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；氟化物为:CaF2、BaF2, LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4, NaYbF4,LiYF4,KYF4,NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物为:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物为 Y202S、CaS2 或 La2S3 ；卤化物为 Cs3Lu2Br9。
3.根据权利要求1所述的800nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料，其特征在于所述的短波红外发光层包括基质和发光中心；其中，基质材料为:氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；氟化物为:CaF2、BaF2, LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4, NaYbF4, LiYF4, KYF4,NaGdF4*NaLuF4 ;氧化物为:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或Lu2O3 ;硫氧化物为 Y2O2SXaS2 *La2S3 ；卤化物为 Cs3Lu2Br9 ;发光中心为 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的一种或者几种；发光中心的摩尔含量为0.01%?50%。
4.根据权利要求1所述的800nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料，其特征在于所述的能量传递层包括基质和能量迁移中心两部分；其中，基质材料为:氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；氟化物为:CaF2、BaF2、LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4^NaYbF4, LiYF4,KYF4, NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物为:La203、Y2O3> Yb2O3> Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物为 Y202S、CaS2或La2S3 化物为Cs3Lu2Br9 ;能量迁移中心为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量迁移中心的摩尔含量为0.01%?50%。
5.根据权利要求1所述的800nm近红外激发、1525 nm短波红外发射荧光纳米材料，其特征在于所述的能量吸收层包括能量吸收中心和能量迁移中心两部分；其中，能量吸收中心为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量吸收中心的摩尔含量为10°/Γ90% ;能量迁移中心为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量迁移中心的摩尔含量为0.01°/Γ50%。
6.一种如权利要求1一5之一所述的800 nm近红外激发、1525 nm短波红外发射突光纳米材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下: (O壳层前驱体的制备: a、稀土溶液前驱体的制备:在真空条件下将稀土盐溶解在高沸点的溶剂当中；其中，稀土盐选自:氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐；包括的稀土元素为 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;高沸点溶剂为:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L到5 mol/L ； b、三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的制备:将三氟乙酸钠或三氟乙酸钾或三氟乙酸锂或三氟乙酸钡，溶解在高沸点溶剂中；高沸点溶剂为:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L到5 mol/L ； (2)成核中心的合成:稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐或者稀土醋酸盐；反应物还包括氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种；把反应物溶解在高温溶剂中，在200-320摄氏度、氮气气氛下反应，即得到分散性和均匀性较好的超小稀土纳米晶体；所述高温溶剂为油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液体石蜡中的一种或几种； (3)核、@壳I核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的稀土纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入稀土溶液前驱体，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10 ; (3)核、@壳1、@壳2核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的核@壳I结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入壳层前驱体溶液，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10 ; (4)核、@壳1、@壳2、@壳3核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的核O壳10壳2结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入壳层前驱体溶液，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度；每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10。
【文档编号】C09K11/02GK104277822SQ201410519204
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月7日 优先权日:2014年10月7日
【发明者】张凡, 王睿 申请人:复旦大学