一种高硬度的聚氨酯热熔胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚氨酯热熔胶【技术领域】，尤其涉及一种高硬度的聚氨酯热熔胶及其制备方法，本发明的聚氨酯热熔胶由重量份为50-70份的聚酯多元醇、8-25份的二异氰酸酯、0-5份的扩链剂、5-35份的填料助剂组成；本发明的高硬度的聚氨酯热熔胶的硬度可达55D以上，具有高模量、高回弹性、不易脆化的优点，其主要是利用不同种类的工程塑料及无机添加物，在聚氨酯生产时即进行添加，达到兼容性佳且不易脆化的效果，而熔点也可以依照需求达到控制，克服了市面上聚氨酯热溶胶产品的缺陷；本发明的制备方法简单成熟，生产效率高，有利于普遍推广应用。
【专利说明】一种高硬度的聚氨酯热熔胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯热熔胶【技术领域】，尤其涉及一种高硬度的聚氨酯热熔胶及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯热熔胶是一种链状的高分子化合物氨基甲酸酯，其使用时加热至一 定温度熔化涂布于基材表面，经冷却而固化，固化过程主要利用组成中的氢键作用而发生 物理交联，具有优良的韧性和粘接强度。热塑性聚氨酯热熔胶受热一定温度后失去氢键作 用而变成粘稠状液体，冷却后又恢复原来的物性，因而利用此种特性可以反复加热-冷却 固化，此种热熔胶具有粘接强度较高，耐低温、耐磨等优点，且使用可靠性高、化学和物理性 能均匀性佳，综合性能优良，粘接工艺简便，浪费少，不含有机溶剂，属于环境友好材料，而 且所生产的产品能够被回收或二次利用。
[0003] 然而，目前市面上的聚氨酯热熔胶的硬度至多在97A/52D左右，无法满足较高硬 度、高刚性的需求，若能提升聚氨酯热熔胶产品的硬度和刚性，在鞋材应用上会更有利。目 前对于聚氨酯热熔胶增硬的方式，多半是添加较高硬度的工程塑料，但易造成材料容易脆 化，且兼容性差，材料表面易有不均匀的情况的缺点，熔点也会因此提高，使后段加工困难。 为此，以上所述问题亟待解决。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种兼容性佳且不易脆化的高硬 度的聚氨酯热熔胶。
[0005] 本发明的另一目的在于针对现有技术的不足，而提供一种高硬度的聚氨酯热熔胶 的制备方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案来实现的。
[0007] -种高硬度的聚氨酯热熔胶，它由以下重量份的原料组成： 聚酯多元醇 50-70份 二异氰酸酯 8-25份 扩链剂 〇-5份 填料助剂 5-35份； 聚酯多元醇的羟值为28?150mgK0H/g，酸值为0· 01?5mgK0H/g，MW为700?4000。
[0008] 优选的，一种高硬度的聚氨酯热熔胶，它由以下重量份的原料组成： 聚酯多元醇 55-65份 二异氰酸酯 15-20份 扩链剂 1-4份 填料助剂 15-25份。
[0009] 更为优选的，一种高硬度的聚氨酯热熔胶，它由以下重量份的原料组成：聚酯多元 醇 60份 二异氰酸酯 18份 扩链剂 2份 填料助剂 20份。
[0010] 其中，聚酯多元醇是由多元酸、多元酯中的任一种或两者的混合物与多元醇按 照I :0.9~1. 5的摩尔比例经过真空熔融法进行脱醇及脱水缩聚而成，在真空熔融法中， 先将以上比例的原料在12(Tl60°C下进行初期酯化反应l?2h，接着升温到18(T250°C，以 减压脱水方式直至聚酯多元醇的羟值为28?150mgK0H/g，酸值为0. 01?0. 5mgK0H/g，丽为 700?4000。
[0011] 其中，多元醇为二甘醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、三羟甲 基丙烷、甘油中的任意一种或几种的混合物； 多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种或几种的混合物；多元酯为苯 酐。
[0012] 其中，二异氰酸酯包括4,4-]\?1、2,4-]\?)1、特种]\?1、1?01、？?01、丁]\?01、!112]\?1、 HDI、XDI中的任意一种或几种的混合物，其中，特种MDI由重量比为3-7的4, 4-MDI和 2,4-MDI 组成。
[0013] 其中，扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 己二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二酚双（2-羟乙基）醚、4-羟乙基氧 乙基-1-轻乙基苯_酿、间苯_酌 _双（β _轻乙基）酿、3-轻乙基氧乙基轻乙基苯_. 醚中的任意一种或几种的混合物。
[0014] 其中，填料助剂为聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、耐冲击性聚苯 乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、乙 烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、炭黑、白碳烟、碳酸钙、氢氧化镁、聚氧化聚甲醛 中的任意一种或几种的混合物。
[0015] 上述高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，它包括以下制备步骤： a、 按重量份将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂混合反应，反应的温度为180-250°C，制 得反应物； b、 将反应物及填料助剂加入螺杆压出机中熔融反应，螺杆压出机的温度为140-200°C， 同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯胶粒； c、 聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
[0016] 其中，步骤b中，填料助剂通过粉料喂料机、Loss in Weight入料机、侧边入料机、 小型双轴机或小型单轴机中的任意一种设备加入螺杆压出机，添加剂量的误差小于2%。
[0017] 本发明的有益效果为：本发明的高硬度的聚氨酯热熔胶的硬度可达55D以上，具 有高模量、高回弹性、不易脆化的优点，其主要是利用不同种类的工程塑料及无机添加物， 在聚氨酯生产时即进行添加，达到兼容性佳且不易脆化的效果，而熔点也可以依照需求达 到控制，克服了市面上聚氨酯热熔胶产品的缺陷。
[0018] 本发明的制备方法简单易行，生产效率高，有利于普遍推广应用。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0020] 实施例1。
[0021] a、将重量份为50份的聚酯多元醇、2份的2, 4-MDI、3份的H12MDI、3份的IPDI、0. 5 份的1，3-丁二醇、0.5份的对苯二酚双（2-羟乙基）醚混合反应，反应的温度为180°C，制 得反应物； 其中，聚酯多元醇是由二甘醇与己二酸按照0.9:1的摩尔比例经过真空熔融法进行 脱醇及脱水缩聚而成，在真空熔融法中，先将以上比例的原料在120°C下进行初期酯化反 应2h，接着升温到180°C，以减压脱水方式直至聚酯多元醇的羟值为28mgK0H/g，酸值为 0· 5mgK0H/g，MW 为 700 ; b、 将12份的聚丙烯、13份的低密度聚乙烯、10份的炭黑通过粉料喂料机加入螺杆压出 机，同时将步骤a制得的反应物加入螺杆压出机中熔融反应，螺杆压出机的温度为140°C， 同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯胶粒； c、 聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
[0022] 实施例2。
[0023] 本实施例的高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，它包括以下制备步骤： a、 将重量份为55份的聚酯多元醇、3份的4, 4-MDI、4份的PPDI、5份的HDI、0. 5份的乙 二醇、0.5份的1，4-环己烷二甲醇、1份的间苯二酚-双（β-羟乙基）醚混合反应，反应的 温度为200°C，制得反应物； 其中，聚酯多元醇是由丁二醇、丙二醇的混合物与对苯二甲酸、间苯二甲酸的混合物按 照1. 1:1的摩尔比例经过真空熔融法进行脱醇及脱水缩聚而成，在真空熔融法中，先将以 上比例的原料在130°C下进行初期酯化反应I. 8h，接着升温到200°C，以减压脱水方式直至 聚酯多元醇的羟值为60mgK0H/g，酸值为0. 3mgK0H/g，MW为1500 ; b、 将9份的高密度聚乙烯、9份的聚苯乙烯、12份的白碳烟通过Loss in Weight入料 机加入螺杆压出机，同时将步骤a制得的反应物加入螺杆压出机中熔融反应，螺杆压出机 的温度为155°C，同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯胶粒； c、 聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
[0024] 实施例3。
[0025] 本实施例的高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，它包括以下制备步骤： a、将重量份为60份的聚酯多元醇、5份的TMXDI、5份的XDI、6份的IPDIU份的4-羟 乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、1份的间苯二酚-双（β-羟乙基）醚、1份的3-羟乙基氧 乙基-1-羟乙基苯二醚混合反应，反应的温度为215°C，制得反应物； 其中，聚酯多元醇是由己二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇的混合物与己二酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸的混合物按照1.3:1的摩尔比例经过真空熔融法进行脱醇及脱水缩聚而 成，在真空熔融法中，先将以上比例的原料在140°C下进行初期酯化反应I. 6h，接着升温到 215°C，以减压脱水方式直至聚酯多元醇的羟值为100mgK0H/g，酸值为0. 2mgK0H/g，丽为 2500。
[0026] b、将6份的耐冲击性聚苯乙烯、6份的聚碳酸酯、8份的碳酸钙通过侧边入料机加 入螺杆压出机，同时将步骤a制得的反应物加入螺杆压出机中熔融反应，螺杆压出机的温 度为170°C，同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯胶粒； C、聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
[0027] 实施例4。
[0028] 本实施例的高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，它包括以下制备步骤： a、将重量份为65份的聚酯多元醇、8份的XDI、12份的H12MDIU份的己二醇、1份的 3-甲基1，5-戊二醇、1份的1，4-环己烷二甲醇、1份的对苯二酚双（2-羟乙基）醚混合反 应，反应的温度为230°C，制得反应物； 其中，聚酯多元醇是由三羟甲基丙烷、甘油的混合物与对苯二甲酸、苯酐的混合物按照 1. 4:1的摩尔比例经过真空熔融法进行脱醇及脱水缩聚而成，在真空熔融法中，先将以上比 例的原料在150°C下进行初期酯化反应I. 4h，接着升温到230°C，以减压脱水方式直至聚酯 多元醇的羟值为120mgK0H/g，酸值为0· lmgKOH/g，MW为3000。
[0029] b、将3份的聚对苯二甲酸乙二酯、4份的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲 醇酯、3份的氢氧化镁通过小型双轴机加入螺杆压出机，同时将步骤a制得的反应物加入螺 杆压出机中熔融反应，螺杆压出机的温度为185°C，同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯 胶粒； c、聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
[0030] 实施例5。
[0031] 本实施例的高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，它包括以下制备步骤： a、将重量份为70份的聚酯多元醇、10份的4, 4-MDIU5份的2, 4-MDI、l份的乙二醇、1 份的丙二醇、1份的1，3-丁二醇、1份的1，4-丁二醇、1份的2-甲基-1，3-丙二醇混合反 应，反应的温度为250°C，制得反应物； 其中，聚酯多元醇是由丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷的混合物与己二酸、间苯二甲 酸、苯酐按照1.5:1的摩尔比例经过真空熔融法进行脱醇及脱水缩聚而成，在真空熔融法 中，先将以上比例的原料在160°C下进行初期酯化反应lh，接着升温到250°C，以减压脱水 方式直至聚酯多元醇的羟值为150mgK0H/g，酸值为0. 01mgK0H/g，MW为4000。
[0032] b、将1份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、2份的聚甲基丙烯酸甲酯、2份的聚氧化聚甲 醛通过小型单轴机加入螺杆压出机，同时将步骤a制得的反应物加入螺杆压出机中熔融反 应，螺杆压出机的温度为200°C，同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯胶粒； c、聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
[0033] 本发明的实施例1~实施例5制得的高硬度的聚氨酯热熔胶的性能检测数据见表 1〇
[0034]表1
【权利要求】
1. 一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：它由以下重量份的原料组成： 聚酯多元醇 50-70份 二异氰酸酯 8-25份 扩链剂 0-5份 填料助剂 5-35份； 其中，聚酯多元醇的羟值为28?150mgK0H/g，酸值为0.01?5mgKOH/g，MW为700?4000。
2. 根据权利要求1所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：它由以下重量份 的原料组成： 聚酯多元醇 55-65份 二异氰酸酯 15-20份 扩链剂 1-4份 填料助剂 15-25份。
3. 根据权利要求1所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：它由以下重量份 的原料组成： 聚酯多元醇 60份 二异氰酸酯 18份 扩链剂 2份 填料助剂 20份。
4. 根据权利要求1所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：聚酯多元醇是由 多元酸、多元酯中的任一种或两者的混合物与多元醇按照1 :〇. 9~1. 5的摩尔比例经过真空 熔融法进行脱醇及脱水缩聚而成，在真空熔融法中，先将以上比例的原料在12(T16(TC下进 行初期酯化反应广2h，接着升温到18(T250°C，以减压脱水方式直至聚酯多元醇的羟值为 28?150mgK0H/g，酸值为 0· 01 ?0· 5mgKOH/g，MW 为 700?4000。
5. 根据权利要求4所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：多元醇为二甘醇、 丁二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或几 种的混合物； 多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种或几种的混合物； 多元酯为苯酐。
6. 根据权利要求1所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：二异氰酸酯包括 4, 4-MDI、2, 4-MDI、特种 MDI、IPDI、PPDI、TMXDI、H12MDI、HDI、XDI 中的任意一种或几种的 混合物，其中，特种MDI由重量比为3-7的4, 4-MDI和2, 4-MDI组成。
7. 根据权利要求1所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：扩链剂为乙二醇、 丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、3-甲基1，5_戊二醇、 1，4-环己烷二甲醇、对苯二酚双（2-羟乙基）醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、间苯 二酚-双（β-羟乙基）醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚中的任意一种或几种的混合 物。
8. 根据权利要求1所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶，其特征在于：填料助剂为聚丙 烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸 乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙 烯酸甲酯、炭黑、白碳烟、碳酸钙、氢氧化镁、聚氧化聚甲醛中的任意一种或几种的混合物。
9. 权利要求1-8任意一项所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在 于：它包括以下制备步骤： a、 按重量份将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂混合反应，反应的温度为180-250°C，制 得反应物； b、 将填料助剂及步骤a制得的反应物加入螺杆压出机中熔融反应，螺杆压出机的温度 为140-200°C，同时在低温或常温下造粒，制得聚氨酯胶粒； c、 聚氨酯胶粒经熟成后，制得聚氨酯热熔胶。
10. 根据权利要求9所述的一种高硬度的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：步骤 b中，填料助剂通过粉料喂料机、Loss in Weight入料机、侧边入料机、小型双轴机或小型单 轴机中的任意一种设备加入螺杆压出机，添加剂量的误差小于2%。
【文档编号】C09J11/08GK104212403SQ201410506762
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】刘山荣, 刘殷良 申请人:东莞宏石功能材料科技有限公司