导热性粘合片的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供具有优异的导热性、并且柔软性优异的粘合片。本发明的导热性粘合片的特征在于，具有粘合剂层A，由ASKER C硬度计求出的硬度为50以下，粘合剂层A中，相对于粘合剂层A的总体积(100体积％)以超过40体积％且60体积％以下的比例含有新莫氏硬度小于3.1的无机粒子A，并且相对于粘合剂层A的总体积(100体积％)以5体积％以上且小于20体积％的比例含有新莫氏硬度为3.1以上的无机粒子B。
【专利说明】导热性粘合片

【技术领域】
[0001] 本发明涉及兼具导热性和电绝缘性的粘合片、即具有电绝缘性的导热性粘合片。

【背景技术】
[0002] -直以来，电子设备中使用了导热构件（例如粘合片等）。随着电子设备的高集成 化、高性能化，对于在电子设备中使用的导热构件要求导热性和电绝缘性。作为这样的粘合 片，已知添加有粒子的粘合片（参照专利文献1和2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2004-27039号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2011-127053号公报


【发明内容】

[0007] 发明要解决的课题
[0008] 随着电子设备的高集成化、高性能化，对于作为导热构件使用的粘合片要求高导 热性。进一步，这样的粘合片被用于电子设备时，对于这样的粘合片，要求追随所应用的部 分的凹凸、填埋空隙。即，要求柔软性。但是，在添加了粒子的粘合片中，若大量添加粒子， 则硬度增大，凹凸追随性受损，有时在柔软性方面产生问题，另外，结果是有时导热性下降。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供具有优异的导热性、并且柔软性优异的粘合片。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明人等进行深入研究的结果，发现：若使粘合片的ASKER C硬度为特定的值 以下，同时在粘合片的粘合剂层中以特定的比例含有新莫氏硬度小于特定的值的无机粒 子，并且以特定的比例含有莫氏硬度为特定的值以上的无机粒子，则可得到兼具优异的导 热性和优异的柔软性的粘合片，并且完成了本发明。
[0012] 即，本发明提供一种导热性粘合片，其特征在于，具有粘合剂层A，由ASKER C硬度 计求出的硬度为50以下，粘合剂层A中，相对于粘合剂层A的总体积（100体积％ )以超过 40体积％且60体积％以下的比例含有新莫氏硬度小于3. 1的无机粒子A，并且相对于粘合 剂层A的总体积（100体积％ )以5体积％以上且小于20体积％的比例含有新莫氏硬度为 3. 1以上的无机粒子B。
[0013] 优选无机粒子A为平均粒径X的无机粒子A1和平均粒径y的无机粒子A2的混合 物，且X与y的关系满足式⑴和式（2)，
[0014] X > y (1)
[0015] 10 彡（x/y)彡 60 (2)。
[0016] 上述导热性粘合片的导热率优选为1. 5W/mK以上。
[0017] 上述导热性粘合片优选仅由粘合剂层A构成。
[0018] 进一步，本发明提供一种电气设备或电子设备，其特征在于，其使用了上述导热性 粘合片。
[0019] 发明效果
[0020] 本发明的导热性粘合片导热性优异并且柔软性优异。

【专利附图】

【附图说明】
[0021] 图1为热特性评价装置的示意图。
[0022] 图2为在评价高差吸收性时制作的评价用结构物的俯视示意图。
[0023] 图3为在评价高差吸收性时制作的评价用结构物的剖视示意图。

【具体实施方式】
[0024] 本发明的导热性粘合片具有粘合剂层A，由ASKER C硬度计求出的硬度为50以下。 粘合剂层A中，相对于粘合剂层A的总体积（100体积％ )以超过40体积％且60体积％以 下的比例含有新莫氏硬度小于3. 1的无机粒子A，并且相对于粘合剂层A的总体积（100体 积％ )以5体积％以上且小于20体积％的比例含有新莫氏硬度为3. 1以上的无机粒子B。 需要说明的是，本说明书中有时将"由ASKER C硬度计求出的硬度"称为"ASKER C硬度"。
[0025] 本发明的导热性粘合片的ASKER C硬度为50以下。因此，本发明的导热性粘合片 具有优异的柔软性，能够追随被粘物的高差、凹凸部分，具有良好的高差吸收性。另外，本发 明的导热性粘合片的ASKER C硬度为50以下，具有优异的柔软性，因此能够填埋缝隙（空 气层），能够进一步提高导热性。
[0026] 本发明的导热性粘合片的ASKER C硬度只要为50以下，则没有特别限定，但更优 选为45以下、进一步优选为40以下。
[0027] 本发明的导热性粘合片的导热率没有特别限定，但优选为1. 5W/mK以上、更优选 为1. 6W/mK以上。若上述导热率为1. 5W/mK以上，则可得到良好的导热性，将粘合片粘贴到 被粘物（热的产生源）时能够使来自被粘物的热高效地传导。因此，能够有效地抑制热引 起的被粘物的损坏、故障。
[0028] 本发明的导热性粘合片的厚度没有特别限定，但优选为50 μ m以上且5000 μ m 以下。其下限更优选为100 μ m以上、进一步优选为500 μ m以上。另外，其上限更优选为 3000 μ m以下、进一步更优选为2000 μ m以下、特别优选为1000 μ m以下。
[0029] 本发明的导热性粘合片中的"片"是指包括"带"、"片"、"膜"的形状的概念。另 夕卜，本发明的导热性粘合片可以加工成与其使用目的对应的形状（例如冲裁加工、切割加 工等）。
[0030] 本发明的导热性粘合片可以为具有1个粘合面的单面粘合片，也可以为2个粘合 面中具有2个粘合面的双面粘合片。需要说明的是，本发明的导热性粘合片提供粘合剂层 A为至少1个的粘合面。另外，本发明的导热性粘合片中，这样的粘合面可以利用剥离衬垫 进行保护。
[0031] 另外，本发明的导热性粘合片可以是具有基材的粘合片（带基材的粘合片），也可 以是不具有基材的粘合片（无基材的粘合片）。
[0032] 更具体而言，作为本发明的导热性粘合片的形态，例如可列举：在基材的两面侧 具有粘合剂层的带基材的双面粘合片、在基材的一面侧具有粘合剂层的带基材的单面粘合 片、仅由粘合剂层构成的无基材的双面粘合片等。
[0033] 尤其从得到更优异的柔软性的观点出发，本发明的导热性粘合片优选为仅由粘合 剂层构成的无基材的双面粘合片。需要说明的是，本发明的导热性粘合片柔软性优异，因此 能够追随被粘物的高差、凹凸部分，且能够填埋缝隙（空气层），能够进一步提高导热性。 [0034] 另外，本发明的导热性粘合片也可以具有设置在基材与粘合剂层之间的中间层、 粘合剂层A以外的粘合剂层等"其他层"。
[0035] 进一步，本发明的导热性粘合片可以形成为卷绕成卷筒状的形态，也可以形成为 将片材层叠而成的形态。
[0036] (粘合剂层A)
[0037] 本发明的导热性粘合片至少具有粘合剂层A。粘合剂层A至少含有基础聚合物、无 机粒子A和无机粒子B。粘合剂层A可发挥出粘接性且具有电绝缘性。粘合剂层A由粘合 剂组合物形成。例如后述丙烯酸系粘合剂层A由丙烯酸系粘合剂组合物形成。需要说明的 是，粘合剂组合物是指用于形成粘合剂层的组合物，包括用于形成粘合剂的组合物的含义。
[0038] 作为构成粘合剂层A的粘合剂，没有特别限定，例如可列举：氨基甲酸酯系粘合 齐?、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧 系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等。其中，从易于根据耐候性、耐热性、功能、 成本、使用目的来设计粘合剂的观点考虑，优选丙烯酸系粘合剂。需要说明的是，这些粘合 剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0039] S卩，本发明的导热性粘合片中，优选粘合剂层Α为丙烯酸系粘合剂层。需要说明的 是，本说明书中，有时将作为丙烯酸系粘合剂层的粘合剂层A称为"丙烯酸系粘合剂层A"。
[0040] 丙烯酸系粘合剂层A含有无机粒子A和无机粒子B、以及作为基础聚合物的丙烯 酸系聚合物。丙烯酸系粘合剂层A中的丙烯酸系聚合物的含有比例没有特别限定，但相对 于丙烯酸系粘合剂层A总量（总体积、100体积％ )，优选为15体积％以上、更优选为20体 积％以上。需要说明的是，上述丙烯酸系聚合物的含有比例的上限没有特别限定，但优选为 60体积％以下、更优选为55体积％以下。
[0041] 上述丙烯酸系聚合物是含有丙烯酸系单体（分子中具有（甲基）丙烯酰基的单 体）作为构成单体成分的聚合物。上述丙烯酸系聚合物优选是含有（甲基）丙烯酸烷基酯 作为构成单体成分的聚合物。需要说明的是，丙烯酸系聚合物可以单独使用或者组合物使 用两种以上。
[0042] 作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯 酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯 酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲 基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二 烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基 酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、 (甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳原子数为1-20的（甲 基）丙烯酸(ν 2(ι烷基酯。需要说明的是，上述（甲基）丙烯酸烷基酯可以单独使用或者组 合使用两种以上。
[0043] 其中，作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，从容易取得粘接特性的平衡的观点出发， 优选烷基的碳原子数为2-12的（甲基）丙烯酸C 2_12烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4-9 的（甲基）丙稀酸C4_ 9烧基醋。
[0044] 上述（甲基）丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100 重量％ )的比例并无特别限定，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优 选为80重量％以上。
[0045] 上述丙烯酸系聚合物可以是仅含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯作为构成其的单体 成分的聚合物，从能够赋予根据需要的功能的方面、更适当地控制粘合剂的各种特性及丙 烯酸系聚合物的结构等观点出发，可以是同时含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯和共聚性单 体作为用于构成的单体成分的聚合物。需要说明的是，共聚性单体可以单独使用或者组合 使用两种以上。
[0046] 作为上述共聚性单体，可列举含极性基单体。作为上述含极性基单体，并无特别限 定，例如可列举：含羧基单体、含氮单体、含羟基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。需要 说明的是，含极性基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0047] 上述含羧基单体为1分子中具有1个以上羧基的单体，可以为酸酐的形态。作为 上述含羧基单体，并无特别限定，例如可列举：（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴 豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。需要说明的是，含羧基单体可以单独使用或者组合 使用两种以上。
[0048] 上述丙烯酸系聚合物尤其优选实质上不含有含羧基单体作为构成其的单体成分。 另外，"实质上不含有"含羧基单体是指：在构成丙烯酸系聚合物的单体成分中完全不含有 含羧基单体，或者含羧基单体相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量％ )的 比例为0.1重量％以下。
[0049] 上述丙烯酸系粘合剂层含有无机粒子时，若上述丙烯酸系聚合物含有含羧基单体 作为构成其的单体成分，则有时由于无机粒子而难以得到通过含有含极性基团单体所带来 的粘接性提高的效果，另外，有时形成丙烯酸系粘合剂层的组合物即丙烯酸系粘合剂组合 物的流动性下降，难以形成粘合剂层。它们的原因仍未充分明确，但推测是由于：含羧基单 体的羧基与无机粒子所具有的官能团（例如羟基等）反应，丙烯酸系粘合剂组合物变得比 需要的程度更硬，或者粘合剂层变得比需要的程度更硬，粘合剂层的润湿性下降。
[0050] 若含有含羟基单体作为共聚性单体，则无机粒子的分散性变得良好，并且在丙烯 酸系粘合剂层中容易得到对被粘物的良好润湿性。作为上述含羟基单体，例如可列举：（甲 基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲 基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸10-羟基癸酯、（甲 基）丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸（4-羟基甲基环己基）甲酯等。其中，优选（甲 基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯。需要说明的是，含羟基单体可以单独使用 或者组合使用两种以上。
[0051] 若含有含氮单体作为共聚性单体，则会赋予适度的极性，使丙烯酸系粘合剂层中 容易得到粘贴初期的粘接性、粘接可靠性等良好的粘接特性。作为上述含氮单体，例如可列 举：N-(2-羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-α-羟基丙 基）（甲基）丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基）（甲基）丙烯 酰胺、N-(3-羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺等N-羟基 烷基（甲基）丙烯酰胺；N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基吡咯烷等环状（甲基）丙 烯酰胺；（甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺等非环状（甲基）丙烯酰胺。作为 上述N-取代（甲基）丙烯酰胺，可列举：N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙 烯酰胺等N-烷基（甲基）丙烯酰胺；N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基） 丙烯酰胺、N，N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（正 丁基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺等N，N-二烷基（甲基）丙 烯酰胺等。
[0052] 进一步，作为上述含氮单体，例如可列举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP)、N-乙烯 基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、 N-乙烯基-3, 5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯 酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体；N-环 己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N-甲基衣康酰亚胺、 N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、 N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
[0053] 需要说明的是，含氮单体可以单独使用或者组合物使用两种以上。
[0054] 其中，作为上述含氮单体，优选N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基环状酰 胺、环状（甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺，更优选N-(2_羟基乙基）（甲基） 丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰 胺。
[0055] 上述含氮单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量％ )的 比例并无特别限定，其下限优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另外，其上限优 选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
[0056] 作为上述含磺酸基单体，例如可列举：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基）丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧基 萘磺酸等。需要说明的是，含磺酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0057] 作为上述含磷酸基单体，例如可列举2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。需要说明的 是，含磷酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0058] 上述含极性基单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重 量％ )的比例并无特别限定，其下限优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另外，其 上限优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。若含极性基单体的比例为1重量％ 以上，则得到较高的凝集力，容易得到较高的保持力，故优选。另一方面，若含极性基单体的 比例为30重量％以下，可以抑制因凝集力过高而产生粘接性降低的不良情况，故优选。
[0059] 另外，作为上述共聚性单体，可列举具有烷氧基的单体。若含有具有烷氧基的单 体作为共聚性单体，则可以提高丙烯酸系粘合剂层的润湿性，可以高效地传导来自被粘物 (热的产生源）的热。作为上述具有烷氧基的单体，例如可列举：（甲基）丙烯酸2-甲氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲 氧基聚丙二醇酯等。需要说明的是，具有烷氧基的单体可以单独使用或者组合使用两种以 上。
[0060] 上述具有烷氧基的单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重 量％ )的比例并无特别限定，其下限优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，另外，其 上限优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
[0061] 进一步，作为上述共聚性单体，可列举多官能单体。通过上述多官能单体，可以在 丙烯酸系聚合物中引入交联结构，可以调整粘合剂层的凝集力。作为上述多官能单体，例如 可列举：己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、二 乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯 等。需要说明的是，上述多官能单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0062] 上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量％ ) 的比例并无特别限定，其下限优选为0. 01重量％以上，更优选为0. 02重量％以上，另外，其 上限优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。若多官能单体的比例为0. 01重量％以 上，则得到高的凝集力，容易得到高的保持力，故优选。另一方面，若多官能单体的比例为2 重量％以下，则可以抑制因凝集力过高而产生粘接性降低的不良情况，故优选。
[0063] 另外，作为上述共聚性单体，还可列举：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘 油基酿等具有环氧基的单体；丙稀臆、甲基丙稀臆等具有氛基的单体；苯乙稀、α -甲基苯 乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸-2-异氰酸 根合乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体；（甲基）丙烯酸四氢糠酯等具有杂环 的（甲基）丙烯酸酉旨；含氟（甲基）丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；3-甲基丙烯酰氧基 丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧等具有烧氧基甲娃烧基的单体；娃丽（甲基）丙稀 酸酯等具有硅氧烷键的单体；（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯 酸冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯 酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇 酯等具有芳香族烃基的（甲基）丙烯酸酯等。
[0064] 上述丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度（Tg)并无特别限定，从容易得到低弹 性的丙烯酸系粘合剂层的方面、容易得到高差吸收性良好的丙烯酸系粘合剂层的观点出 发，其上限优选为-10°C以下，更优选为-20°c以下，并且其下限优选为-70°c以上，更优选 为-65°C以上。丙烯酸系聚合物的Tg可以通过选择构成其的单体成分的组成、配合量来进 行调整。在此，丙烯酸系聚合物的Tg是基于构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单 体的重量百分率（共聚组成）由Fox公式求出的值。均聚物的Tg的值可以由各种的公知 资料（日刊工业新闻社的"粘合技术手册（粘着技術卜'' 7々）"等）得到。
[0065] 上述丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合来得到。作为聚合方法，并无 特别限定，例如可列举溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合（活性能量射线聚合）等。其 中，优选利用热、活性能量射线（例如α射线、β射线、 Y射线、中子射线、电子束等电离 性放射线、紫外线等）的聚合方法，更优选使用了热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引 发剂的、基于热或活性能量射线的聚合方法。尤其从能够缩短聚合时间的优点等出发，作为 上述聚合方法，优选使用了光聚合引发剂的基于活性能量射线（尤其紫外线）的聚合方法。 需要说明的是，聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0066] 作为上述光聚合引发剂，并无特别限定，例如可列举：苯偶姻醚系光聚合引发剂、 苯乙酮系光聚合引发剂、α -酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性 肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引 发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。需要说明的是，光聚合引发剂可以 单独使用或者组合使用两种以上。
[0067] 作为上述苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、 苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、 茴香醚甲醚等。作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如可列举：2, 2-二乙氧基苯乙酮、 2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-轻基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基） 二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇系光聚合引发剂，例如可列举：2_甲基-2-羟基苯丙酮、 1-[4-(2_羟基乙基）苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯系光聚合引 发剂，例如可列举2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟系光聚合引发剂，例如可列举1-苯 基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基）肟等。作为上述苯偶姻系光聚合引发剂，例如可列举 苯偶姻等。作为上述苯偶酰系光聚合引发剂，例如可列举苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系 光聚合引发剂，例如可列举：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3, 3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲 酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮系光聚合引发剂，例如可 列举：联苯酰甲基缩酮等。作为上述噻吨酮系光聚合引发剂，例如可列举：噻吨酮、2-氯噻 吨酮、2-甲基噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮、癸基噻吨 酮等。
[0068] 上述光聚合引发剂的使用量并无特别限定，相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单 体成分100重量份，其下限优选为0. 01重量份以上，更优选为0. 05重量份以上。另外，其 上限优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
[0069] 在光聚合时，活性能量射线（尤其紫外线）的照射能量、照射时间等并无特别限 定。只要能够使光聚合引发剂活化而发生单体成分的反应即可。
[0070] 作为上述热聚合引发剂，可列举2, 2'-偶氮双异丁腈、2, 2'-偶氮双-2-甲基 丁腈、2,2'-偶氮双（2-甲基丙酸）二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、 2,2'-偶氣双（2_脉基丙烧）二盐酸盐、2,2'-偶氣双[2_(5_甲基_2_咪唑琳_2_基） 丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双（2-甲基丙脒）二硫酸盐、2,2'-偶氮双（N，N'-二亚甲 基异丁基脒）盐酸盐、2, 2' -偶氮双[N-(2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚 合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物 系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物 与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系聚合引发剂等。需要说明的是，热聚合引发剂可以单独 使用或者组合使用两种以上。
[0071] 热聚合引发剂的使用量并无特别限定，例如可以在以往能够作为聚合引发剂来利 用的范围内进行选择。在利用热进行聚合的情况下，例如将单体成分和热聚合引发剂溶解 于适当的溶剂（例如甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂），在高温（例如20?100°C (优选40? 80°C ))使其反应，由此可以得到丙烯酸系聚合物。
[0072] 进一步，本发明的导热性粘合片中的粘合剂层A (丙烯酸系粘合剂层A等）含有新 莫氏硬度小于3. 1的无机粒子A和新莫氏硬度为3. 1以上的无机粒子B。无机粒子A和无 机粒子B起到导热性粒子的作用，因此本发明的导热性粘合片具有优异的导热性。另外，无 机粒子A和无机粒子B可发挥不燃性，因此本发明的导热性粘合片具有良好的阻燃性。艮P， 本发明的导热性粘合片由于在粘合剂层A中含有无机粒子A和无机粒子B，因此具有优异的 导热性，并且能够使粘合片不易燃烧，能够使火焰不易在粘合片中蔓延。即，能够具有良好 的阻燃性。
[0073] 本发明的导热性粘合片所具有的粘合剂层A中，无机粒子A的含量相对于粘合剂 层A的总体积（100体积％ )超过40体积％且为60体积％以下。无机粒子A的含量优选 超过42体积％、更优选超过45体积％。另外，无机粒子A的含量优选为58体积％以下、更 优选为57体积％以下。本发明的导热性粘合片的粘合剂层A以上述比例含有无机粒子A， 因此不会大量含有新莫氏硬度大的粒子。因此，具有优异的导热性且柔软性优异。
[0074] 另外，就无机粒子A而言，无机粒子A为平均粒径X的无机粒子A1和平均粒径y 的无机粒子A2的混合物，X与y的关系优选满足式（1)和式（2)。
[0075] X > y (1)
[0076] 10 彡（x/y)彡 60 (2)
[0077] 本发明的导热性粘合片中，若粘合剂层A中含有的无机粒子A为满足式（1)的关 系和式（2)的关系的无机粒子A1和无机粒子A2的混合物，则成为粒子致密填充的结构（小 粒子填充于大粒子的缝隙的结构），因此能够以更高的水平得到柔软性。
[0078] 作为无机粒子，没有特别限定，例如可列举导热性粒子。需要说明的是，新莫氏硬 度小于3. 1的无机粒子归类于无机粒子A，另外，新莫氏硬度为3. 1以上的无机粒子归类于 无机粒子B。例如后述氢氧化铝的新莫氏硬度为3.0,因此归类于无机粒子A。另外，后述氧 化铝的新莫氏硬度为12. 0,因此归类于无机粒子B，后述氧化镁的新莫氏硬度为6. 0,因此 归类于无机粒子B。另外，后述氮化铝的新莫氏硬度为11. 0,因此归类于无机粒子B，后述氮 化硅的新莫氏硬度为10.0,因此归类于无机粒子B，后述碳化硅的新莫氏硬度为13.0,因此 归类于无机粒子B，后述氧化锌的新莫氏硬度为5. 0,因此归类于无机粒子B。
[0079] 作为这样的导热性粒子，例如可列举水合金属化合物。上述水合金属化合物的分 解开始温度在150?500°C的范围，并且为通式1〇 η · ΧΗ20(Μ为金属，m、η为由金属的原子 价确定的1以上的整数，X为表示含有结晶水的数目）所表示的化合物或包含该化合物的 复盐。需要说明的是，水合金属化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0080] 作为上述水合金属化合物，例如可列举：氢氧化铝[Α1203 · 3Η20 ;或Α1(0Η)3]、勃 姆石[Α1203 · Η20 ;或 Α100Η]、氢氧化镁[MgO · Η20 ;或 Mg(0H)2]、氢氧化钙[CaO · Η20 ;或 Ca(0H)2]、氢氧化锌[Ζη(0Η)2]、硅酸[H4Si0 4 ;*H2Si03 ;*H2Si205]、氢氧化铁[Fe20 3 · Η20 或2Fe0 (OH)]、氢氧化铜[Cu (OH) 2]、氢氧化钡[BaO · Η20 ;或BaO · 9Η20]、氧化锆水合物 [ZrO · ηΗ20]、氧化锡水合物[SnO · Η20]、碱性碳酸镁[3MgC03 · Mg (OH) 2 · 3Η20]、水滑石 [6Mg0 · Α1203 · Η20]、片钠铝石[Na2C03 · Α1203 · ηΗ20]、硼砂[Na20 · Β205 · 5Η20]、硼酸锌 [2Ζη0 · 3Β205 · 3. 5Η20]等。进一步，还可列举水滑石、硼砂等。
[0081] 进一步，上述水合金属化合物可以使用通常的市售品。作为氢氧化铝的市售品，例 如可列举：商品名"HIGILITE H-100-ME"（平均粒径75 μ m)(昭和电工公司制造）、商品名 "HIGILITE H-10"（平均粒径55μπι)(昭和电工公司制造）、商品名"HIGILITE H-31"（平 均粒径18 μ m)(昭和电工公司制造）、商品名"HIGILITE Η-32"（平均粒径8 μ m)(昭和电 工公司制造）、商品名"HIGILITE H-42"（平均粒径Ιμπι)(昭和电工公司制造）、商品名 "B103ST"（平均粒径8μπι)(日本轻金属公司制造）、商品名"ΒΕ-033"（平均粒径3μπι) (日本轻金属公司制造）等。另外，作为氢氧化镁的市售品，例如可列举：商品名"KISUMA 5Α"（平均粒径1 μ m)(协和化学工业公司制造）等。
[0082] 进一步，作为上述导热性粒子，例如可列举：氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓等金 属氮化物；氧化铝（二氧化铝）、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、锑掺杂氧 化锡等金属氧化物。此外，还可列举：碳化硅、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、 镍、铝、钼、炭黑、碳管（碳纳米管）、碳纤维、金刚石等。
[0083] 这样的导热性粒子可以使用通常的市售品。作为氮化硼的市售品，例如可列举：商 品名"HP-40"（水岛合金铁公司制造）、商品名"PT620" (M0MENTIVE公司制造）等。作为氧 化铝的市售品，例如可列举：商品名"AS-50"（平均粒径9 μ m)(昭和电工公司制造）、商品 名"AL-13KT"（平均粒径96 μ m)(昭和电工公司制造）、商品名"AL-47H"（平均粒径2 μ m) (昭和电工公司制造）等。作为锑掺杂氧化锡的市售品，例如可列举：商品名"SN-100S"（石 原产业公司制造）、商品名"SN-100P"（石原产业公司制造）、商品名"SN-100D(水分散 品）"（石原产业公司制造）等。作为氧化钛的市售品，例如可列举：商品名"ΤΤ0系列"（石 原产业公司制造）等。作为氧化锌的市售品，可列举商品名"Sn0-310"（住友大阪水泥公司 制造）、商品名"Sn0-350"（住友大阪水泥公司制造）、商品名"Sn0-410"（住友大阪水泥公 司制造）等。另外，可列举宇部材料公司制造的氧化镁（球状、平均粒径50 μ m)等。
[0084] 其中，作为上述导热性粒子，从导热性、阻燃性、成本观点出发，优选为水合金属化 合物、金属氧化物。即，上述导热性粒子优选为选自水合金属化合物及金属氧化物中的至少 1种粒子。
[0085] 无机粒子的形状并无特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包括例如球 状、长方体状、破碎状或它们的异型形状。
[0086] 上述无机粒子的平均粒径并无特别限定，优选为0. 1?1000 μ m。其下限更优选为 0. 2 μ m以上，进一步优选为0. 5 μ m以上。另外，其上限优选为200 μ m以下，进一步优选为 150 μ m以下。若上述平均粒径为1000 μ m以下，则无机粒子的大小变得小于粘合剂层A的 厚度，可以抑制粘合剂层A的厚度不均的不良情况。另外，由于无机粒子不会突出于表面， 因此粘合特性也变得良好，故优选。
[0087] 本发明的导热性粘合片中，从得到更良好的导热性的观点出发，粘合剂层A优选 同时含有平均粒径不同的两种以上的无机粒子。即，无机粒子优选组合使用平均粒径小的 无机粒子和平均粒径大的无机粒子。例如优选组合物使用平均粒径5 μ m以上的大的无机 粒子和平均粒径小于5 μ m的小的无机粒子。通过如此地并用平均粒径的大小不同的无机 粒子，可以提高导热性粒子的分散性，并且可以将大量的无机粒子填充到粘合剂层A中。另 夕卜，若将无机粒子最致密地填充到粘合剂层A中，则容易构建由无机粒子形成的导热通道， 具有导热性进一步提高的效果。
[0088] 关于平均粒径小的无机粒子和平均粒径大的无机粒子的组合，从得到更大的导热 性的观点出发，优选使平均粒径大的无机粒子的平均粒径和平均粒径小的无机粒子的平均 粒径之差达到20 μ m以上（优选40 μ m以上）的组合。需要说明的是，在含有3种以上无 机粒子的情况下，上述的差值为具有最大平均粒径的无机粒子与具有最小平均粒径的无机 粒子的差值。
[0089] 另外，在组合平均粒径小的无机粒子和平均粒径大的无机粒子的情况下，平均粒 径小的无机粒子和平均粒径大的无机粒子的比例并无特别限定，从得到更大的导热性的观 点出发，以前者：后者（重量比）计优选为1:10?10:1，更优选为1:5?5:1，进一步优选 为 1:2 ?2:1。
[0090] 粘合剂层A中的无机粒子的含有比例（无机粒子A的含有比例与无机粒子B的含 有比例的合计）并无特别限定，优选相对于粘合剂层A的总体积（100体积％)为40体积％ 以上且75体积％以下。其下限更优选为50体积％以上，进一步优选为55体积％以上。另 夕卜，其上限更优选为72体积％以下，进一步优选为70体积％以下。若上述无机粒子的含有 比例为40体积％以上，则容易得到良好的导热性和良好的阻燃性，故优选。另外，若无机粒 子的含有比例为75体积％以下，则可以抑制挠性的降低，并且可以抑制粘合力和保持力的 降低，故优选。需要说明的是，上述含有比例中所用的单位"体积％"可以使用无机粒子的 密度而换算成单位"重量％"。
[0091] 进一步，从得到良好的导热性、良好的阻燃性的观点出发，本发明的导热性粘合片 的粘合剂层A中优选同时含有无机粒子A、无机粒子B等无机粒子、和分散剂。如粘合剂层 A含有分散剂，则不会发生无机粒子的凝集，能够以稳定分散的状态含有无机粒子。因此，粘 合剂层A若含有分散剂，则可以在维持粘接特性的同时大量地含有无机粒子。因此，就本发 明的导热性粘合片而言，若粘合剂层A含有无机粒子和分散剂这两者，则可以更容易地发 挥出良好的导热性、良好的阻燃性。需要说明的是，分散剂可以单独使用或者组合物使用两 种以上。
[0092] 其中，作为上述分散剂，优选磷酸酯系分散剂。
[0093] 上述磷酸酯系分散剂尤其优选为含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。若粘合剂层 A包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，则可以抑制粘合片的电绝缘性随时间经过而降 低等问题的产生，易于得到优异的电绝缘性。通常，为了赋予粘合片导热性、电绝缘性，在使 粘合片的粘合剂层中含有粒子的情况下，有时会因经时性的吸湿而使杂质离子从粒子溶出 到粘合剂层中，使粘合片的介电常数变大，但是若包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂， 则可以抑制介电常数的上升。推测其原因在于：含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂捕获杂 质离子，使杂质离子的移动速度变小。
[0094] 上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂优选至少含有下述化学式（3)所示的磷 酸三酯体。另外，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂也可以含有下述的化学式（1)所 示的磷酸单酯体、下述的化学式（2)所示的磷酸二酯体。即，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯 系分散剂可以是含有磷酸单酯体、磷酸二酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，也可以是 含有磷酸单酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，也可以是含有磷酸二酯体及磷酸三酯体 的磷酸酯系分散剂，还可以是仅含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。
[0095] 化学式1
[0096]

【权利要求】
1. 一种导热性粘合片，其特征在于， 具有粘合剂层A，由ASKER C硬度计求出的硬度为50以下， 粘合剂层A中，相对于粘合剂层A的总体积100体积％以超过40体积％且60体积％ 以下的比例含有新莫氏硬度小于3. 1的无机粒子A，并且相对于粘合剂层A的总体积100体 积％以5体积％以上且小于20体积％的比例含有新莫氏硬度为3. 1以上的无机粒子B。
2. 根据权利要求1所述的导热性粘合片，其中， 无机粒子A为平均粒径X的无机粒子A1和平均粒径y的无机粒子A2的混合物，且X 与y的关系满足式⑴和式（2)， X > y (1) 10 彡（x/y)彡 60 (2)。
3. 根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其中， 导热率为1. 5W/mK以上。
4. 根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其仅由粘合剂层A构成。
5. -种电气设备或电子设备，其特征在于， 其使用了权利要求1所述的导热性粘合片。
【文档编号】C09J11/04GK104231953SQ201410280279
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2013年6月20日
【发明者】中山纯一, 寺田好夫, 古田宪司, 东城翠 申请人:日东电工株式会社