一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法
一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明属于稀土发光材料【技术领域】，涉及一种铕离子激活的硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法。所述的绿色荧光粉其化学组成成分可由下述化学式表示：M5-x(PO4)2SiO4：xEu2+，其中M元素为Ca、Mg、Sr或Ba中的一种或多种，0.001≤x≤0.1，M5-x(PO4)2SiO4是基质，Eu2+是掺入的稀土离子。本发明通过高温固相合成法合成所述硅磷酸盐绿色荧光粉M5-x(PO4)2SiO4：xEu2+，在近紫外光的激发下，激发波长为220～450nm范围内具有强的吸收，在430～700nm范围内有较宽的发射峰，它适合350～430nm近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合；并且其发光效率高、强度高、化学性质稳定，为绿光波段；铕离子激活的硅磷酸盐所采用的制备方法简单，易于操作和工业化生产，可用于高显色性白光LED，在固体照明领域具有极好的应用前景。
【专利说明】一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种在近紫外光激发下发射绿色荧光的荧光粉，它可应用于紫外-近紫外型白光LED中，属于荧光材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(LED)被称为第四代照明光源，作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长、可平面封装、发光强度高、高效、节能、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等有优点。因此，白光LED被广泛应用到各种照明设施和显示面板，例如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表或显示面板，例如交通信号灯、户外用的超大屏幕、显示屏和广告版等。
[0003]目前，获得白光LED的形式主要有两种:一种是将红、绿、蓝三种LED芯片组合产生白光；另一种是用LED去激发其它发光材料形成白光，即用蓝光LED芯片加黄色荧光粉，二者发出的光混合形成白光。其中GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+荧光粉发展最为迅速，已经实现市场化应用。这种方法是目前应用最多也是最成熟的，相对成本较低，效率较高，但是缺点十分明显，主要原因是蓝色芯片和黄光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。此外，由于蓝光LED芯片的光转换材料的吸收峰要求位于420-480nm，能够满足这一要求的荧光粉非常少，吸收强度不高，所以LED芯片的波长随着制造工艺的发展，越来越向短波方向移动，近紫外(350-430nm)型白光LED(NUV-LED)已成为国内外目前研究的重要发展方向，它的光色一致性以及光色稳定性方面更具优势。
[0004]目前，硫化物体系的绿色荧光粉具有较高的转化特性，但其缺点十分明显，这类荧光粉发光稳定性较差、光衰较大、成本较高、极易潮解，其中稳定性较差不能满足白光LED应用的要求。因此，研究发光强度高、发光稳定性强的绿色荧光粉成为当前的研究重点。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术的问题是，提供一种适于近紫外白光LED用的高强度、化学性质稳定的新型绿色荧光材料。该绿色荧光粉在近紫外光的激发下，在220~450nm范围内具有强的吸收，在430~700nm范围内有较宽的发射峰，与近紫外半导体芯片的发射波长(350~430nm)非常吻合。
[0006]进一步地，本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种上述绿色荧光粉的新型制备方法。该方法简单易于操作，反应时间短、烧结温度低、且制备的荧光材料发光强度高、化学性质稳定，粉末颗粒分布均匀、粒径小等。
[0007]本发明进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比等因素，解决了上述的技术问题。具体方案如下:
[0008]本发明提供的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法，其化学组成成分可由下述化学式表示:M5_X (PO4)2SiO4:xEu2+，其中M元素为Ca、Mg、Sr或Ba中的一种或多种，其中0.001≤X≤0.1，M5_x(P04)2Si04是基质，Eu2+是掺入的稀土离子。包括以下步骤:
[0009]①根据化学通式M5_x(P04)2Si04 =XEu2+分别计算，称取反应试剂含有M离子的化合物，A.R.，A.R.表示分析纯，含有Si离子的化合物，A.R.，含有P离子的化合物，A.R.，含有Eu离子的化合物，A.R.；
[0010]②通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为500~700°C，煅烧时间为4~8小时；
[0011]③自然冷却后，球磨并混合均匀后，将混合物放入坩埚中在还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1200~1400°C，煅烧时间为6~10小时，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0012]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤①中含有M离子的化合物为M的碳酸盐、M的氧化物、M的氢氧化物中的一种或多种；含有Si离子的化合物为二氧化硅、硅酸中的一种或多种；含有P离子的化合物磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或多种；含有Eu离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或多种。
[0013]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤②、③中煅烧温度升高的速率为10°c /min。
[0014]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中还原气氛为H2/N2混合气体,其中H2体积含量为5%, N2体积含量为95%。
[0015]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:在所述的步骤③的后处理过程包括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]与现有技术相比，本发明的技术方案优点在于:
[0018]1、本发明技术方案提供的硅磷酸盐基质材料，很容易实现三价稀土离子的还原，而且二价稀土离子在该基质中可以稳定存在，不易潮解。
[0019]2、本发明技术方案中的硅磷酸盐荧光粉，有比较宽的激发区域，在220~450nm范围内具有强的吸收，在430~700nm范围内有较宽的发射峰，它适合350~430nm近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合。
[0020]3、本发明制的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，可以在较高的驱动电流下保持稳定性，有利于实现制备高功率的LED。
[0021]4、与商用的绿色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易得，无废水废气排放，环境良好，适合连续化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1(a)本发明制备的荧光材料样品在监测波长为530nm得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图；(b)本发明制备的荧光材料样品在近紫外289nm激发下得到的发光光谱图。
[0023]图2本发明制备的荧光材料样品在近紫外289nm激发下掺杂不同浓度铕离子Eu2+的发光光谱图。【具体实施方式】
[0024]下面将参照【专利附图】
【附图说明】本发明的具体实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是:在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
[0025]实施实例I =Ca4 9875 (PO4)2SiO4:0.0125Eu2+ 的制备
[0026]首先，按化学式Ca4 9875 (PO4)2SiO4:0.0125Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、Ca。、SiO2、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.00625: 4.9875: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为6小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0027]实施实例2:Ca4.975 (PO4)2SiO4:0.025Eu2+ 的制备
[0028]首先，按化学式Ca4.975 (PO4)2SiO4:0.025Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu (NO3) 3、CaCO3> SiO2, (NH4)3(PO4)的摩尔比为0.025: 4.975: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为650°C，煅烧时间为5小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1350°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0029]实施实例3:Ca4.95 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备 [0030]首先，按化学式Ca4.95 (PO4) 2Si04: 0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、CaC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0031]实施实例4 =Ca4 925 (PO4)2SiO4:0.075Eu2+ 的制备
[0032]首先，按化学式Ca4 925 (PO4)2SiO4:0.075Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、Ca(OH)2,H2SiO3^NH4H2 (PO4)的摩尔比为 0.0375: 4.925: I: 2，通过球磨 24 小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为5小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0033]实施实例5 =Ca4 90 (PO4)2SiO4:0.1OEu2+ 的制备
[0034]首先，按化学式Ca49tl(PO4)2SiO4:0.1OEu2+的化学计量比称取反应原料Eu (NO3) 3、CaC03、Si02、(NH4)3(PO4)的摩尔比为0.1: 4.90: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为550°C，煅烧时间为7小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为9小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。[0035]实施实例6:Ca4.875 (PO4)2SiO4:0.125Eu2+ 的制备
[0036]首先，按化学式Ca4 875 (PO4)2SiO4:0.125Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、Ca(OH)2、H2SiO3、(NH4)3(PO4)的摩尔比为 0.0625: 4.875: I: 2，通过球磨 24 小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为6小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0037]实施实例7 =Ba495 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备
[0038]首先，按化学式Ba495(PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、BaC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0039]实施实例8:Sr4.95 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备
[0040]首先，按化学式Sr495(PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、SrC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为5小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下 第二次煅烧，煅烧温度为1500°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0041]实施实例9:Mg4.95 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备
[0042]首先，按化学式Mg495(PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、MgC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0043]实施实例10 =Ba2.475Sr2.475 (PO4) 2Si04: 0.05Eu2+ 的制备
[0044]首先，按化学式Ba2.475Sr2.475 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203> BaCO3> SrCO3> SiO2, NH4H2 (PO4)的摩尔比为 0.025: 2.475: 2.475: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0045]实施实例11:Ca2.475Sr2.475 (PO4) 2Si04:0.05Eu2+ 的制备
[0046]首先，按化学式Ca2.475Sr2.475 (PO4) 2Si04: 0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203> CaCO3> SrCO3> SiO2, NH4H2 (PO4)的摩尔比为 0.025: 2.475: 2.475: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为650°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0047]参见附图1(a)它是本发明制备的荧光材料样品在监测波长为530nm得到的近紫外区域的激发光谱图，从该激发光谱图可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在220-450nm之间的近紫外区域，与近紫外半导体芯片的发射波长(350~430nm)非常吻合。
[0048]参见附图1(b)，它是本发明实施例制备的Ca5_x(P04)2Si04:xEu2+荧光粉以近紫外光289nm激发得到的发光光谱图，该材料的中心发光波长约为530nm的绿色发光波段，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
[0049]参见附图2，它是本发明实施例1，、2、3、4、5和6制备的不同浓度的二价铕离子Eu2+在Ca5_x (PO4)2SiO4:XEu2+荧光粉中以近紫外光289nm激发得到的发光光谱图。在图2中，曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别是按实施例1、2、3、4、5和6技术方案制备的材料样品的发射光谱曲线，由图2可以看出，随着二价铕离子Eu2+浓度的能大，荧光粉的发光强度逐渐增强，当X = 0.05，发光强度达到最强，继续增大二价铕离子Eu2+的浓度，发光强度减弱，这是浓度猝灭的 结果。
【权利要求】
1.一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于:其组成成分由下述化学式表示:M5_X(PO4)2SiO4:xEu2+，其中M元素为Ca、Mg、Sr或Ba中的一种或多种，x取值范围为0.001 ~0.1。
2.根据权利要求1所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ①根据化学通式M5_x(P04)2Si04:xEu2+分别计算，称取反应试剂含有M离子的化合物，A.R.，A.R.表示分析纯，含有Si离子的化合物，A.R.，含有P离子的化合物，A.R.，含有Eu离子的化合物，A.R.； ②通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为500~700°C，煅烧时间为4~8小时； ③自然冷却后，球磨并混合均匀后，将混合物放入坩埚中在还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1200~1400°C，煅烧时间为6~10小时，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤①中含有M离子的化合物为M的碳酸盐、M的氧化物、M的氢氧化物中的一种或多种；含有Si离子的化合物为二氧化硅、硅酸中的一种或多种；含有P离子的化合物磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或多种；含有Eu离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤②、③中煅烧温度升高的速率为10°C / min。
5.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中还原气氛为H2/N2混合气体，其中H2体积含量为5%，N2体积含量为95%。
6.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:在所述的步骤③的后处理过程包括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
【文档编号】C09K11/71GK103952151SQ201410092731
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】魏健, 沈常宇, 刘桦楠, 路艳芳, 陈德宝 申请人:中国计量学院
【专利摘要】本发明属于稀土发光材料【技术领域】，涉及一种铕离子激活的硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法。所述的绿色荧光粉其化学组成成分可由下述化学式表示：M5-x(PO4)2SiO4：xEu2+，其中M元素为Ca、Mg、Sr或Ba中的一种或多种，0.001≤x≤0.1，M5-x(PO4)2SiO4是基质，Eu2+是掺入的稀土离子。本发明通过高温固相合成法合成所述硅磷酸盐绿色荧光粉M5-x(PO4)2SiO4：xEu2+，在近紫外光的激发下，激发波长为220～450nm范围内具有强的吸收，在430～700nm范围内有较宽的发射峰，它适合350～430nm近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合；并且其发光效率高、强度高、化学性质稳定，为绿光波段；铕离子激活的硅磷酸盐所采用的制备方法简单，易于操作和工业化生产，可用于高显色性白光LED，在固体照明领域具有极好的应用前景。
【专利说明】一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种在近紫外光激发下发射绿色荧光的荧光粉，它可应用于紫外-近紫外型白光LED中，属于荧光材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(LED)被称为第四代照明光源，作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长、可平面封装、发光强度高、高效、节能、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等有优点。因此，白光LED被广泛应用到各种照明设施和显示面板，例如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表或显示面板，例如交通信号灯、户外用的超大屏幕、显示屏和广告版等。
[0003]目前，获得白光LED的形式主要有两种:一种是将红、绿、蓝三种LED芯片组合产生白光；另一种是用LED去激发其它发光材料形成白光，即用蓝光LED芯片加黄色荧光粉，二者发出的光混合形成白光。其中GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+荧光粉发展最为迅速，已经实现市场化应用。这种方法是目前应用最多也是最成熟的，相对成本较低，效率较高，但是缺点十分明显，主要原因是蓝色芯片和黄光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。此外，由于蓝光LED芯片的光转换材料的吸收峰要求位于420-480nm，能够满足这一要求的荧光粉非常少，吸收强度不高，所以LED芯片的波长随着制造工艺的发展，越来越向短波方向移动，近紫外(350-430nm)型白光LED(NUV-LED)已成为国内外目前研究的重要发展方向，它的光色一致性以及光色稳定性方面更具优势。
[0004]目前，硫化物体系的绿色荧光粉具有较高的转化特性，但其缺点十分明显，这类荧光粉发光稳定性较差、光衰较大、成本较高、极易潮解，其中稳定性较差不能满足白光LED应用的要求。因此，研究发光强度高、发光稳定性强的绿色荧光粉成为当前的研究重点。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术的问题是，提供一种适于近紫外白光LED用的高强度、化学性质稳定的新型绿色荧光材料。该绿色荧光粉在近紫外光的激发下，在220~450nm范围内具有强的吸收，在430~700nm范围内有较宽的发射峰，与近紫外半导体芯片的发射波长(350~430nm)非常吻合。
[0006]进一步地，本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种上述绿色荧光粉的新型制备方法。该方法简单易于操作，反应时间短、烧结温度低、且制备的荧光材料发光强度高、化学性质稳定，粉末颗粒分布均匀、粒径小等。
[0007]本发明进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比等因素，解决了上述的技术问题。具体方案如下:
[0008]本发明提供的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法，其化学组成成分可由下述化学式表示:M5_X (PO4)2SiO4:xEu2+，其中M元素为Ca、Mg、Sr或Ba中的一种或多种，其中0.001≤X≤0.1，M5_x(P04)2Si04是基质，Eu2+是掺入的稀土离子。包括以下步骤:
[0009]①根据化学通式M5_x(P04)2Si04 =XEu2+分别计算，称取反应试剂含有M离子的化合物，A.R.，A.R.表示分析纯，含有Si离子的化合物，A.R.，含有P离子的化合物，A.R.，含有Eu离子的化合物，A.R.；
[0010]②通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为500~700°C，煅烧时间为4~8小时；
[0011]③自然冷却后，球磨并混合均匀后，将混合物放入坩埚中在还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1200~1400°C，煅烧时间为6~10小时，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0012]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤①中含有M离子的化合物为M的碳酸盐、M的氧化物、M的氢氧化物中的一种或多种；含有Si离子的化合物为二氧化硅、硅酸中的一种或多种；含有P离子的化合物磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或多种；含有Eu离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或多种。
[0013]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤②、③中煅烧温度升高的速率为10°c /min。
[0014]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中还原气氛为H2/N2混合气体,其中H2体积含量为5%, N2体积含量为95%。
[0015]所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:在所述的步骤③的后处理过程包括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]与现有技术相比，本发明的技术方案优点在于:
[0018]1、本发明技术方案提供的硅磷酸盐基质材料，很容易实现三价稀土离子的还原，而且二价稀土离子在该基质中可以稳定存在，不易潮解。
[0019]2、本发明技术方案中的硅磷酸盐荧光粉，有比较宽的激发区域，在220~450nm范围内具有强的吸收，在430~700nm范围内有较宽的发射峰，它适合350~430nm近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合。
[0020]3、本发明制的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，可以在较高的驱动电流下保持稳定性，有利于实现制备高功率的LED。
[0021]4、与商用的绿色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易得，无废水废气排放，环境良好，适合连续化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1(a)本发明制备的荧光材料样品在监测波长为530nm得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图；(b)本发明制备的荧光材料样品在近紫外289nm激发下得到的发光光谱图。
[0023]图2本发明制备的荧光材料样品在近紫外289nm激发下掺杂不同浓度铕离子Eu2+的发光光谱图。【具体实施方式】
[0024]下面将参照【专利附图】
【附图说明】本发明的具体实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是:在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
[0025]实施实例I =Ca4 9875 (PO4)2SiO4:0.0125Eu2+ 的制备
[0026]首先，按化学式Ca4 9875 (PO4)2SiO4:0.0125Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、Ca。、SiO2、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.00625: 4.9875: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为6小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0027]实施实例2:Ca4.975 (PO4)2SiO4:0.025Eu2+ 的制备
[0028]首先，按化学式Ca4.975 (PO4)2SiO4:0.025Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu (NO3) 3、CaCO3> SiO2, (NH4)3(PO4)的摩尔比为0.025: 4.975: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为650°C，煅烧时间为5小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1350°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0029]实施实例3:Ca4.95 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备 [0030]首先，按化学式Ca4.95 (PO4) 2Si04: 0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、CaC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0031]实施实例4 =Ca4 925 (PO4)2SiO4:0.075Eu2+ 的制备
[0032]首先，按化学式Ca4 925 (PO4)2SiO4:0.075Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、Ca(OH)2,H2SiO3^NH4H2 (PO4)的摩尔比为 0.0375: 4.925: I: 2，通过球磨 24 小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为5小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0033]实施实例5 =Ca4 90 (PO4)2SiO4:0.1OEu2+ 的制备
[0034]首先，按化学式Ca49tl(PO4)2SiO4:0.1OEu2+的化学计量比称取反应原料Eu (NO3) 3、CaC03、Si02、(NH4)3(PO4)的摩尔比为0.1: 4.90: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为550°C，煅烧时间为7小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为9小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。[0035]实施实例6:Ca4.875 (PO4)2SiO4:0.125Eu2+ 的制备
[0036]首先，按化学式Ca4 875 (PO4)2SiO4:0.125Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、Ca(OH)2、H2SiO3、(NH4)3(PO4)的摩尔比为 0.0625: 4.875: I: 2，通过球磨 24 小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为6小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0037]实施实例7 =Ba495 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备
[0038]首先，按化学式Ba495(PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、BaC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0039]实施实例8:Sr4.95 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备
[0040]首先，按化学式Sr495(PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、SrC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为5小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下 第二次煅烧，煅烧温度为1500°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0041]实施实例9:Mg4.95 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+ 的制备
[0042]首先，按化学式Mg495(PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203、MgC03、Si02、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.025: 4.95: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0043]实施实例10 =Ba2.475Sr2.475 (PO4) 2Si04: 0.05Eu2+ 的制备
[0044]首先，按化学式Ba2.475Sr2.475 (PO4)2SiO4:0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203> BaCO3> SrCO3> SiO2, NH4H2 (PO4)的摩尔比为 0.025: 2.475: 2.475: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为7小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0045]实施实例11:Ca2.475Sr2.475 (PO4) 2Si04:0.05Eu2+ 的制备
[0046]首先，按化学式Ca2.475Sr2.475 (PO4) 2Si04: 0.05Eu2+的化学计量比称取反应原料Eu203> CaCO3> SrCO3> SiO2, NH4H2 (PO4)的摩尔比为 0.025: 2.475: 2.475: I: 2，通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为650°C，煅烧时间为4小时；自然冷却至室温后，取出样品。将第一次煅烧的原料球磨并再次混合均匀后，将混合物放入坩埚中在氮氢混合还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为8小时，然后冷却至室温，取出样品，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
[0047]参见附图1(a)它是本发明制备的荧光材料样品在监测波长为530nm得到的近紫外区域的激发光谱图，从该激发光谱图可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在220-450nm之间的近紫外区域，与近紫外半导体芯片的发射波长(350~430nm)非常吻合。
[0048]参见附图1(b)，它是本发明实施例制备的Ca5_x(P04)2Si04:xEu2+荧光粉以近紫外光289nm激发得到的发光光谱图，该材料的中心发光波长约为530nm的绿色发光波段，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
[0049]参见附图2，它是本发明实施例1，、2、3、4、5和6制备的不同浓度的二价铕离子Eu2+在Ca5_x (PO4)2SiO4:XEu2+荧光粉中以近紫外光289nm激发得到的发光光谱图。在图2中，曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别是按实施例1、2、3、4、5和6技术方案制备的材料样品的发射光谱曲线，由图2可以看出，随着二价铕离子Eu2+浓度的能大，荧光粉的发光强度逐渐增强，当X = 0.05，发光强度达到最强，继续增大二价铕离子Eu2+的浓度，发光强度减弱，这是浓度猝灭的 结果。
【权利要求】
1.一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于:其组成成分由下述化学式表示:M5_X(PO4)2SiO4:xEu2+，其中M元素为Ca、Mg、Sr或Ba中的一种或多种，x取值范围为0.001 ~0.1。
2.根据权利要求1所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ①根据化学通式M5_x(P04)2Si04:xEu2+分别计算，称取反应试剂含有M离子的化合物，A.R.，A.R.表示分析纯，含有Si离子的化合物，A.R.，含有P离子的化合物，A.R.，含有Eu离子的化合物，A.R.； ②通过球磨24小时并混合均匀后，将混合物放入坩埚中进行第一次煅烧，煅烧温度为500~700°C，煅烧时间为4~8小时； ③自然冷却后，球磨并混合均匀后，将混合物放入坩埚中在还原气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1200~1400°C，煅烧时间为6~10小时，经过后处理得到硅磷酸盐绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤①中含有M离子的化合物为M的碳酸盐、M的氧化物、M的氢氧化物中的一种或多种；含有Si离子的化合物为二氧化硅、硅酸中的一种或多种；含有P离子的化合物磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或多种；含有Eu离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤②、③中煅烧温度升高的速率为10°C / min。
5.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中还原气氛为H2/N2混合气体，其中H2体积含量为5%，N2体积含量为95%。
6.根据权利要求2所述的一种铕离子激活硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:在所述的步骤③的后处理过程包括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
【文档编号】C09K11/71GK103952151SQ201410092731
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】魏健, 沈常宇, 刘桦楠, 路艳芳, 陈德宝 申请人:中国计量学院
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