增韧有机硅高温粘接树脂及其制备工艺的利记博彩app
【专利摘要】一种增韧有机硅高温粘接树脂，其配方为：基本有机硅材料单体：一甲基三氯硅烷，一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，一苯基三氯硅烷；特种有机硅单体：甲基含氢二氯硅烷，环氧硅烷偶联剂；有机树脂：双酚A型环氧树脂低聚物,分子量＜400；饱和聚酯低聚物,分子量＜400；本发明改变了传统工艺，创新了一种新的原料配方和生产工艺，本发明通过二甲基单体和一甲基、一苯基单体水解的次序调整，使有机硅树脂的预聚物形成了一种软链段和交联段相嵌形式，使树脂成膜后具有一定的弹性（柔韧性），避免了材料硬而脆的缺点，形成了增韧的高温有机硅粘接树脂，同时，机硅树脂成膜后不仅粘附力增强，而且具有耐冷热冲击的特点。
【专利说明】增韧有机硅高温粘接树脂及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机硅树脂的制备工艺，特别是一种增韧有机硅高温粘接树脂的制备工艺。
【背景技术】
[0002]有机硅树脂品种繁多，性能优越，但又各有侧重，有些突出的性能就决定了它的特殊使用场合。有些侧重它的绝缘性能，制成耐高温电机转子绝缘浸溃涂料；有些追求它的耐高温性能，就可以制成耐温在600°C以上甚至高达耐800°C高温的硅树脂涂料；有些追求硅树脂高温下高度交联成网状物的性能，制成尺寸稳定的高温粘接树脂，在高温下，蠕变小、内耗低。传统的有机硅粘接树脂，一般用来压制云母细粉、石英粉等，制成云母片的云母绝缘膜、人造石英石等。但是这种粘接剂弹性、柔韧性较差，也经不住冷热温度的冲击，在冷热温度变化频率下容易开裂甚至脱落，成膜又较脆，这就限制了这种粘接剂的应用领域。为了获得经得起冷热冲击、弹性性能好的增韧有机硅粘接树脂，传统的生产工艺方法不能满足要求。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是克服现有技术中有机硅树脂弹性的不足，提供了一种增韧性高温有机硅粘接树脂及其制备工艺，用本发明方法制备的有机硅树脂，具有一定的弹性，避免了材料硬而脆的缺点。
[0004]本发明解决的技术问题所采用的技术方案具体如下:一种增韧有机硅高温粘接树月旨，其配方为: [0005]基本有机硅材料单体:
[0006]一甲基三氯硅烷，纯度> 99%，是粘接树脂的主要骨架材料；
[0007]—甲基二甲氧基硅烷，纯度> 99%,是甲基二氣硅烷单体的另一种商品形态，它是甲基三氯硅烷经醇解、分离、提纯的产物。在反应中起到一个缓冲反应的作用，也可以提高产品的贮存稳定性；
[0008]二甲基二氯硅烷，纯度> 99.9% ;
[0009]一苯基三氯硅烷，纯度> 99%，是粘接树脂的主要骨架成分之一；
[0010]特种有机硅单体:
[0011]甲基含氢二氯硅烷，纯度> 99% ;
[0012]环氧硅烷偶联剂，纯度> 99%，可以是KH570、KH560或其他环氧硅烷偶联剂；
[0013]有机树脂:
[0014]双酚A型环氧树脂低聚物(分子量< 400)，常用的牌号有E12、E20等，其他常用双酚A型环氧树脂低聚物也适用于本发明；
[0015]饱和聚酯低聚物(分子量< 400)，常规饱和聚酯低聚物都适用于本发明，如三木集团的3880或360等；[0016]其中一甲基三氯硅烷与一甲基三甲氧基硅烷的质量配比为1:0.8~1.2，一苯基三氯硅烷与一甲基三氯硅烷的质量比为1:4~1:5，甲基含氢二氯硅烷与一甲基三氯硅烷的质量比为1:4~1:10，环氧硅烷偶联剂与一甲基三氯硅烷的质量比为1:3.3~1:12.5 ;所述的二甲基二氯硅烷占全部有机硅的单体质量的5-10% ;有机树脂的加入量与一甲基三氯硅烷质量比为1:4~1:6.25，双酚A型环氧树脂质量占有机树脂的1/2~2/3。
[0017]上述增韧有机硅高温粘接树脂的制备方法，步骤如下:
[0018]a、有机硅树脂预聚物合成工艺:
[0019](I)水解:将二甲基二氯硅烷按投料量溶于甲苯或二甲苯中，加入含有有机溶剂的水中进行水解反应，水解用水量为全部有机硅单体投料质量的1.5倍以上；
[0020](2)共水解:二甲基单体先行水解完成之后，再加入其余的有机硅单体，包括基本有机硅材料单体和特种有机硅单体，进行共水解，水解完成后，中和，分水，即制得有机硅树脂预聚物；
[0021]b、在120_130°C下向a制得的有机硅预聚物加入有机树脂，在催化剂作用下，逐步升温至140°C _180°C下进行调聚、缩聚，反应完成后，调制硅树脂溶液质量分数为50%，即增朝有机娃闻温粘接树脂。
[0022]作为优选，a中步骤(1)所述的二甲基二氯硅烷与甲苯或二甲苯质量比为0.6~
1.2。
[0023]作为优选，a中步骤(1)所述的有机溶剂的量与全部有机娃单体质量比为1:0.8~ 1.5 ;有机溶剂为环已酮、丁酮、乙酸乙酯或丁基乙醚。
[0024]作为优选，a中步骤(1)所述的水解用水量为全部有机娃单体质量的2~3倍；水解温度为O~5°C，水解时间为I~2h。
[0025]作为优选，a中步骤(2)所述的水解温度为10~15°C，水解时间为3~5h。
[0026]作为优选，b中所述的催化剂为PtCl6、辛酸锌、辛酸锡或乙酸锂其中一种或多种。
[0027]作为优选，b中所述的调聚、缩聚温度为150~170°C。
[0028]作为优选，b中所述的调制硅树脂溶液质量分数为50%所用溶剂为甲苯、二甲苯、丁醇、环己酮、甲乙酮或甲丁醚。
[0029]本发明的有益效果是:
[0030]本发明改变了传统工艺，创新了一种新的原料配方和生产工艺，本发明通过二甲基单体和一甲基、一苯基单体水解的次序调整，使有机硅树脂的预聚物形成了一种软链段和交联段相嵌形式，使树脂成膜后具有一定的弹性(柔韧性)，避免了材料硬而脆的缺点，形成了增韧的高温有机硅粘接树脂，同时，机硅树脂成膜后不仅粘附力增强，而且具有耐冷热冲击的特点。
[0031]这种增韧高温有机硅粘接树脂的合成大大开拓了有机硅粘接树脂的应用范围，使其在民用和军工产品中发挥特别的作用。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]原料按重量份数计，配方如下
[0034]二甲基二氯硅烷8份，[0035]一苯基三氯硅烷11份，
[0036]一甲基三氯硅烷50份
[0037]一甲基三甲氧基硅烷40份
[0038]甲基含氢二氯硅烷12份
[0039]环氧硅烷偶联剂10份
[0040]双酚A型环氧树脂E124份
[0041]饱和聚酯低聚物三木集团38804份
[0042]a、( I)将二甲基二氯硅烷按投料量溶于等质量的甲苯中，先加入水解釜中水解，水解用水为整个有机硅单体投料量的2倍，水中加有和所有有机硅单体投料量质量相等的环己酮溶剂，水解温度为0°C，水解lh，水解结束后，(2)加入其余全部的有机硅单体进行共水解，控制水解温度10°C，水解3h，中和，分水，制成有机硅树脂预聚物；
[0043]b、120°C下加入环氧树脂、聚酯和辛酸锌(两者质量比为1:1，总质量为反应物质量的1%)，逐步升温至140°c反应，直至无低沸物脱出，冷却后立即加入甲苯，调节固含量为50%溶液，即制得增韧有机硅高温粘接树脂。
[0044]实施例2
[0045]原料按重量份数计
[0046]二甲基二氯硅烷15份
[0047]一甲基三氯硅烷50份
[0048]一甲基三甲氧基硅烷50份
[0049]一苯基三氯硅烷12份
[0050]甲基含氢二氯硅烷5份
[0051]环氧硅烷偶联剂15份
[0052]双酚A型环氧环氧树脂E208份
[0053]饱和聚脂低聚物三木集团3602份
[0054]a、(I)将二甲基二氯硅烷按投料量溶于0.6倍质量的二甲苯中，先加入水解釜中水解，水解用水为整个有机硅单体投料量的1.6倍，水中加有有机硅单体投料量0.8倍质量的乙酸乙酯溶剂，水解温度为5°C，水解2h，水解结束后，(2)加入其余全部的有机硅单体进行共水解，控制水解温度15°C，水解5h，中和，分水，制成有机硅树脂预聚物。
[0055]b、130°C下加入环氧树脂，聚酯，PtClf^P辛酸锡(两者质量比为1:1，总质量为反应物质量的1%)，逐步升温至170°c反应，直至无低沸物脱出，冷却后立即加入二甲苯，调节固含量为50%溶液，即制得增韧有机硅高温粘接树脂。
[0056]实施例3
[0057]其配方按重量份数计:
[0058]二甲基二氯硅烷7份
[0059]一甲基三氯硅烷50份
[0060]一甲基三甲氧基硅烷60份
[0061]一苯基三氯硅烷10份
[0062]甲基含氢二氯硅烷5份
[0063]环氧硅烷偶 联剂4份[0064]双酚A型环氧环氧树脂E208份
[0065]饱和聚酯低聚物三木集团38804份
[0066]a、(I)将二甲基二氯硅烷按投料量溶于等1.2倍质量的甲苯中，先加入水解釜中水解，水解用水为整个有机硅单体投料量的3倍，水中加有有机硅单体投料量质量1.5倍的乙酸乙酯溶剂，水解温度为3°C，水解1.5h，水解结束后，(2)加入其余全部的有机硅单体进行共水解，控制水解温度15°C，中和，分水，制成有机硅树脂预聚物。
[0067]b、125°C下加入环氧树脂，聚酯，乙酸锂(质量为反应物质量的1%)，逐步升温至180°C反应，直至无低沸物脱出，冷却后立即加入丁醇，调节固含量为50%溶液，即制得增韧有机娃闻温粘接树脂。
[0068]实施例4
[0069]其配方按重量份数计:
[0070]二甲基二氯硅烷10份
[0071]一甲基三氯硅烷50份
[0072]一甲基三甲氧基硅烷55份
[0073]一苯基三氯硅烷10份
[0074]甲基含氢二氯硅烷6份
[0075]环氧硅烷偶联剂8份
[0076]双酚A型环氧环氧树脂E126份
[0077]饱和聚酯低聚物三木集团3604份
[0078]a、(I)将二甲基二氯硅烷按投料量溶于1.2倍质量的甲苯中，先加入水解釜中水解，水解用水为整个有机硅单体投料量的3倍，水中加有有机硅单体投料量质量1.2倍的丁基乙醚溶剂，水解温度为2°C，水解2h，水解结束后，(2)加入其余全部的有机硅单体进行共水解，控制水解温度15°C，中和，分水，制成有机硅树脂预聚物。
[0079]b、125°C下加入环氧树脂，聚酯，乙酸锂和辛酸锌(两者质量比为1:1，总质量为反应物质量的1%)，逐步升温至150°C反应，直至无低沸物脱出，冷却后立即加入丁醇，调节固含量为50%溶液，即制得增韧有机硅高温粘接树脂。
[0080]对比实施例1
[0081]将实施例1配方中甲基含氢二氯硅烷去掉，其他组分和含量以及制备工艺不变。
[0082]对比实施例2
[0083]采用实施例1中配方，但将其制备工艺中步骤a中第(I)去掉:其具体制备工艺为:a、将所有有机硅单体同时按投料量溶于等质量的甲苯中，先加入水解釜中水解，水解用水为整个有机硅单体投料量的2倍，水中加有和所有有机硅单体投料量质量相等的环己酮溶剂，水解温度为10°C，水解3h，水解结束后，中和，分水，制成有机硅树脂预聚物；
[0084]b、120°C下加入环氧树脂、聚酯和辛酸锌，逐步升温至140°C反应，直至无低沸物脱出，冷却后立即加入甲苯，调节固含量为50%溶液，即制得增韧有机硅高温粘接树脂。
[0085]本发明各实施例及对比实施例制备的增韧有机硅高温粘接树脂的性能如下表所示:
[0086]
【权利要求】
1.一种增韧有机硅高温粘接树脂，其特征在于:其配方为: 基本有机硅材料单体:一甲基三氯硅烷，一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，一苯基二氣硅烷; 特种有机硅单体:甲基含氢二氯硅烷，环氧硅烷偶联剂； 有机树脂:双酚A型环氧树脂低聚物，分子量< 400 ;饱和聚酯低聚物，分子量< 400 ；其中一甲基三氯硅烷与一甲基三甲氧基硅烷的质量配比为1:0.8~1.2，一苯基三氯硅烷与一甲基三氯硅烷的质量比为1:4~1:5,甲基含氢二氯硅烷与一甲基三氯硅烷的质量比为1:4~1:10，环氧硅烷偶联剂与一甲基三氯硅烷的质量比为1:3.3~1:12.5 ;所述的二甲基二氯硅烷占全部有机硅的单体质量的5-10% ;有机树脂的加入量与一甲基三氯硅烷质量比为1:4~1:6.25，双酚A型环氧树脂质量占有机树脂的1/2~2/3。
2.根据权利要求1所述的增韧有机硅高温粘接树脂的制备工艺，其特征在于:步骤如下: a、有机硅树脂预聚物 合成工艺: (1)水解:将二甲基二氯硅烷按投料量溶于甲苯或二甲苯中，加入含有有机溶剂的水中进行水解反应，水解用水量为全部有机硅单体投料质量的1.5倍以上； (2)共水解:二甲基单体先行水解完成之后，再加入其余的有机娃单体，包括基本有机硅材料单体和特种有机硅单体，进行共水解，水解完成后中和，分水，即制得有机硅树脂预聚物； b、在120-130°C下向a制得的有机硅预聚物加入有机树脂，在催化剂作用下，逐步升温至140°C _180°C下进行调聚、缩聚，反应完成后，调制硅树脂溶液质量分数为50%，即增韧有机娃闻温粘接树脂。
3.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:a中步骤(I)所述的二甲基二氯硅烷与甲苯或二甲苯质量比为0.6~1.2。
4.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:a中步骤(I)所述的有机溶剂的质量与全部有机硅单体质量比为1:0.8~1.5 ;有机溶剂为环已酮、丁酮、乙酸乙酯或丁基乙醚。
5.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:a中步骤(1)所述的水解用水量为全部有机硅单体质量的2~3倍；水解温度为O~5°C，水解时间为I~2h。
6.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:a中步骤(2)所述的水解温度为10~15°C，水解时间为3~5h。
7.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:b中所述的催化剂为Ptci6、辛酸锌、辛酸锡或乙酸锂中的其中一种或多种。
8.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:b中所述的调聚、缩聚温度为150~170°C。
9.根据权利要求2所述的增韧有机硅高温粘接树脂制备工艺，其特征在于:b中所述的调制硅树脂溶液质量分数为50%所用溶剂为甲苯、二甲苯、丁醇、环己酮、甲乙酮或甲丁醚。
【文档编号】C09J183/06GK103881100SQ201410057854
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】胡孟进 申请人:常州市嘉诺有机硅有限公司