一种改性硅溶胶的制备方法与应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及不粘涂料领域，为解决目前不粘涂料存在表面能低、硬度与耐磨性不能满足要求的问题，本发明提出了一种改性硅溶胶及其制备方法，在硅溶胶中加入氟代硅烷和钛酸正丁酯，然后调节pH至4～5，在20～60℃搅拌，保持1～8h后得到改性硅溶胶。经过改性后的硅溶胶可有效地降低硅溶胶的表面能。本发明的改性硅溶胶在不粘涂料上的应用，具有耐磨、硬度高、不粘性好等优点。
【专利说明】一种改性硅溶胶的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及不粘涂料领域，具体地说涉及一种改性硅溶胶及其制备方法与用此硅溶胶制备出的耐磨性强、硬度高的涂料。
【背景技术】
[0002]硅溶胶是纳米二氧化硅粒子的分散于水或醇等溶剂中形成的稳定胶体分散体，又名硅酸溶胶，或二氧化硅水溶胶。
[0003]二氧化硅粒子表面的羟基基团具有较强的活性，利用一些物质与二氧化硅粒子表面的羟基基团反应可以改变二氧化硅粒子的表面化学特性。例如专利CN 101338082A公开了一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅溶胶及其制备方法和应用，但是此专利加入有机硅烷，主要应用于抛光液中，对于不粘涂料所要求的表面能低、硬度高、耐磨强的特点并不能满足；专利CN 101240068A公开了一种用有机硅烷改性的硅溶胶及其在制备水性涂料中的应用，但涂料的耐磨性并没有得到体现。
[0004]不粘涂料是一种涂层表面不易被其他粘性物质所粘附或粘着后易被除去的特种涂料。此种涂料因其所形成涂层的表面能极低、摩擦系数小、易滑动等防粘性特点，被广泛应用于家用电器、烹饪厨具、汽车、机械、化工等行业。例如CN 102643582 A公开了一种不粘涂料，该不粘涂料中由主成膜氟树脂、丙烯酸乳液和水组成，但该涂料存在耐磨性差的特点。
【发明内容】
[0005]为解决目前不粘涂料存在表面能低、硬度与耐磨性不能满足要求的问题，本发明提出了一种改性硅溶胶及其制备`方法，经过改性后的硅溶胶可有效地降低硅溶胶的表面倉泛。
[0006]本发明还提出了改性硅溶胶在不粘涂料上的应用，具有耐磨、硬度高、不粘性好等优点。
[0007]本发明是通过以下方案实现的:一种改性硅溶胶的制备方法，所述的制备方法为以下步骤:在硅溶胶中加入氟代硅烷和钛酸正丁酯，然后调节pH至4~5，在20~60°C搅拌，保持I~8h后得到改性硅溶胶。作为优选，采用10%醋酸水溶液调节pH值。
[0008]氟代硅烷选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、氟代辛烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲基五氟苯基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷中的一种或二种，用量为反应物总重量的0.005~0.1%。
[0009]所述的钛酸正丁酯用量为反应物总重量的0.1~2%。
[0010]本发明所述的改性硅溶胶中，还可以含有表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂:如十二烷基苯磺酸钠，可以是阳离子表面活性剂:如十六烷基三甲基氯化铵，可以是非离子表面活性剂:如聚山梨酯，也可以是两性离子表面活性剂:如椰油酰胺基丙基甜菜碱。表面活性剂的用量为反应物总质量的0.005~1.2%。[0011]上述反应物总重量为氟代硅烷、钛酸正丁酯、硅溶胶的重量和。
[0012]该硅溶胶结合了氟代硅烷和钛的优点,将氟代硅烷、钛酸正丁酯和二氧化硅溶胶混合后，进行改性反应即可得到。改性硅溶胶中，二氧化硅粒子表面附着了氟代硅烷并且硅溶胶中含有钛，一方面改进了二氧化硅粒子的表面能，另一方面提高了二氧化硅粒子的硬度。
[0013]基于以上两种性能的改进，所述的改性硅溶胶的制备方法所制备出的改性硅溶胶在不粘涂料上的应用。采用本发明所述的改性硅溶胶制备出的不粘涂料，改进了涂料的耐磨性，因此所述的不粘涂料具有较低的表面能，较好的耐磨性、硬度高。
[0014]所述的不粘涂料由以下各组份制成，各组份的重量百分比为:
改性硅溶胶 8飞0%，
硅烷10~46%，
纳米填料 2~38%，
颜料2~31%，
水18~41%，
pH调节剂 0.1-8%,
聚铝碳硅烷 0.2~6%，
各组份之和为100%。
[0015]所述的硅烷选自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、Y -氣丙基二乙氧基硅烷、二异丙基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，重量百分比为If 30%。
[0016]所述的纳米填料选自纳米钛酸钾、纳米钛酸铝、纳米硅酸钙、晶须硅、纳米纤维素、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌、氮化钛中的一种或几种。
[0017]所述的颜料选自磷酸钴紫、钛白粉、颜料黄183、碳黑、钥橘黄、氧化亚铜、石墨、高钦灰、钦镇黄、钦钻绿、铁猛黑、钻监、铜络黑中的一种或几种。
[0018]所述的水选自纯净水或去离子水。
[0019]所述的pH调节剂选自5.5%硫酸氢钠水溶液、2%草酸水溶液、10%盐酸水溶液、5%硝酸水溶液、15%硫酸水溶液、20%磷酸水溶液、20%醋酸水溶液、10%苯甲酸乙醇溶液、2%柠檬酸水溶液、醋酸-醋酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的一种或几种。
[0020]所述的聚铝碳硅烷通过以下方法制备:将聚二甲基硅氧烷放入反应容器中，在惰性气体保护下在30(T50(TC裂解，经冷凝管得到的液体为聚硅碳硅烷；将聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝混合，在惰性气体保护下升温至4(KT55(TC，保温3~8小时，反应结束后冷却至室温，用异丙醇溶解，过滤，滤液经83、5°C蒸馏处理得到淡黄色液体即为聚铝碳硅烷。所述惰性气体是氮气、氩气其中的一种；所述乙酰丙酮铝与聚硅碳硅烷质量配比为2~20:100。
[0021]所述的不粘涂料的制备方法为以下步骤:在改性硅溶胶中加入纳米填料、颜料，分散5、小时后再加入水，搅拌5~30分钟后，再加入硅烷、聚铝碳硅烷和pH调节剂，搅拌3、小时、过滤得到改性硅溶胶的不粘涂料。
[0022]本发明所述的不粘涂料中，还可以含有流平剂、消泡剂和分散剂等其他助剂。所述的流平剂选自有机改性聚硅氧烷类流平剂，如EFKA-3772，BYK-345，用量为各组份重量和的0.2.0% ；;所述的消泡剂选自有机硅类消泡剂，如SILCO AF-115，TEG0-3062，用量为各组份重量和的0.5^1.5% ；;所述的分散剂选自聚丙烯酸酯类分散剂，如AFCONA - 4560，BEVALOID DP 270，用量为各组份重量和的0.2~1.8%。
[0023]本发明含改性硅溶胶的不粘涂料中，二氧化硅粒子表面附着了氟代硅烷并且含有钛，一方面改进了二氧化硅粒子的表面能，另一方面提高了二氧化硅粒子的硬度。聚铝碳硅烷的加入，使得聚铝碳硅烷和硅烷协同反应在涂膜表面形成致密的Al-O-S1-C及S1-Al-S1-O网状结构，从而提高了涂膜的耐温性能、柔韧性及硬度。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(I)经过改性后的硅溶胶可有效地降低硅溶胶的表面能。
[0025](2)所述的改性硅溶胶配置的不粘涂料具有较低的表面能，较好的耐磨性、硬度高的特点。
【具体实施方式】
[0026]以下是本发明的具体实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单的修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。
[0027]以下实施例中，各组份含量百分比除特别说明外，均指重量百分比，各组份均可市购，其中实施例中硅溶胶、应用例中聚铝碳硅烷也可以自制。
[0028]测试例中所述的测试方法为:
I*耐热性能:将试片于180 °C烘烤2 h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按50C/ min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25°C )，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
[0029]2*不粘性测试:将喷有涂层的炊具，加热至90°C，在其表面直接放置一只剥壳的生鸡蛋；一直保持加温，直至鸡蛋完全煎熟，用木制的铲子轻轻推动鸡蛋，如鸡蛋自然剥落，不沾性为优；稍有粘附(粘附面积小于30% )，不沾性为一般；粘附严重(粘附面积大于60% )，甚至不能剥落，不沾性为差。
[0030]3*耐水煮性能:将试片于180 °C烘烤2 h后，冷却到室温，然后将试片放置于100°C的蒸馏水中，加热至漆膜破坏，出现如起泡，失光，变色，龟裂等现象。
[0031]4*耐酸性测试:将试片放入5%盐酸中浸泡24h，观察试片起的变化。
[0032]5*耐碱性测试:将试片放入5%Na2C03浸泡24h，观察试片起的变化。
[0033]合成例1:硅溶胶的制备
在86.08%蒸馏水中，加入12.92%硅粉，使之活化lOmin，然后继续加入1.0%硅酸钠，在90°C下强烈搅拌8h，接着在搅拌的条件下冷却到50°C以下，静置过液后进行减压抽滤，得SiO2粒径为10.5nm, SiO2固含量为24%。
[0034]合成例2:聚铝碳硅烷的制备
将500g聚二甲基硅氧烷放入反应容器中，在氮气保护下在400°C裂解，经冷凝管得到的液体为聚硅碳硅烷；将100g聚硅碳硅烷与5.5g乙酰丙酮铝混合，在氮气保护下升温至500°C，保温5小时，反应结束后冷却至室温，用异丙醇溶解，过滤，滤液经90°C蒸馏处理得到淡黄色液体即为聚铝碳硅烷。[0035]实施例1
将合成例I制备的硅溶胶(24%固含量，粒径10.5nm)93.1%，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷0.09%,钛酸正丁酯0.8%，10%醋酸溶液2.3%，蒸馏水3.71%，在25°C下搅拌反应24小时，即可得到改性硅溶胶I (10.5nm)0
[0036]实施例2
将合成例I制备的硅溶胶(24%固含量，粒径10.5nm)93.1%，十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷0.09%,钛酸正丁酯0.8%，10%醋酸溶液2.3%，蒸馏水3.71%，在25°C下搅拌反应48小时，即可得到改性硅溶胶2 (10.5nm)0
[0037]实施例3
将合成例I制备的硅溶胶(24%固含量，粒径10.5nm) 93.1%，十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷0.09%,钛酸正丁酯1.6%，十六烷基三甲基氯化铵0.22%，10%醋酸溶液2.3%，蒸馏水3.49%，在25°C下搅拌反应48小时，即可得到改性硅溶胶3 (10.5nm)。
[0038]实施例4
将合成例I制备的硅溶胶(24%固含量，粒径10.5nm)93.1%，氟代辛烷基三乙氧基硅烷0.09%，钛酸正丁酯0.8%，聚山梨酯0.3%，10%醋酸溶液2.3%，蒸馏水3.41%，在25°C下搅拌反应48小时，即可得到改性硅溶 胶4 (10.5nm)。
[0039]实施例5
将合成例I制备的硅溶胶(24%固含量，粒径10.5nm) 93.1%，三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟代正辛基硅烷0.09%,钛酸正丁酯0.8%，椰油酰胺基丙基甜菜碱
0.12%，10%醋酸溶液2.3%，蒸馏水3.59%，在25°C下搅拌反应48小时，即可得到改性硅溶胶5 (10.5nm)。
[0040]实施例6
将合成例I制备的硅溶胶(24%固含量，粒径10.5nm) 93.1%，三甲基五氟苯基硅烷
0.09%，钛酸正丁酯0.8%，十二烷基苯磺酸钠0.12%，10%醋酸溶液2.3%，蒸馏水3.59%，在25°C下搅拌反应48小时，即可得到改性硅溶胶6 (10.5nm)。
[0041]应用例I
改性硅溶胶1: 17.8% ;硅烷:甲基三甲氧基硅烷16.9% ;纳米填料:纳米钛酸铝11.3%，氮化钛4% ;颜料:碳黑11.3% ;水:38.15% ；pH调节剂:10%盐酸水溶液0.1%，5%硝酸水溶液
0.05%，聚铝碳硅烷0.4%。
[0042]在改性硅溶胶I中加入纳米填料、颜料和氮化钛在分散机中高速分散6小时，再加入蒸馏水，高速搅拌10分钟，加入甲基三甲氧基硅烷和聚铝碳硅烷的混合物，再加入pH调节剂，高速搅拌4小时，400目过滤，得到不粘涂料I。
[0043]测试例I
将不粘涂料I在喷砂过的铝板上喷涂，在180°C烘箱中烘10分钟，得到膜厚为35 μ m的涂膜。检测得涂膜的性能如表1所示:
表1
【权利要求】
1.一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤:在硅溶胶中加入氟代硅烷和钛酸正丁酯，然后调节pH至4~5，在20~60°C搅拌，保持I~8h后得到改性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，氟代硅烷选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、氟代辛烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲基五氟苯基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷中的一种或二种，用量为反应物总重量的0.005~0.1%,所述的钛酸正丁酯用量为反应物总重量的为0.1~2%。
3.根据权利要求2所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，反应物总重量为氟代硅烷、钛酸正丁酯、硅溶胶的重量和。
4.一种如权利要求1所述的改性硅溶胶的制备方法所制备出的改性硅溶胶在不粘涂料上的应用。
5.根据权利要求4所述的一种改性硅溶胶的应用，其特征在于，所述的不粘涂料由以下各组份制成，各组份的重量百分比为: 改性硅溶胶 8飞0%， 硅烷10~46%， 纳米填料 2~3 8%， 颜料2~31%， 水18~41%， pH调节剂 0.1~8%, 聚铝碳硅烷 0.2~6%， 各组份之和为100%。
6.根据权利要求4或5所述的一种改性硅溶胶的应用，其特征在于， 所述的硅烷选自Y -氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、Y -巯丙基三乙氧基硅烧、乙基二乙氧基硅烷、Y -氣丙基二乙氧基硅烷、二异丙基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，重量百分比为If 30% ； 所述的纳米填料选自纳米钛酸钾、纳米钛酸招、纳米娃酸钙、晶须娃、纳米纤维素、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌、氮化钛中的一种或几种；所述的颜料选自磷酸钴紫、钛白粉、颜料黄183、碳黑、钥橘黄、氧化亚铜、石墨、高钛灰、钛镍黄、钛钴绿、铁锰黑、钴蓝、铜铬黑中的一种或几种； 所述的水选自纯净水或去离子水； 所述的PH调节剂选自5.5%硫酸氢钠水溶液、2%草酸水溶液、10%盐酸水溶液、5%硝酸水溶液、15%硫酸水溶液、20%磷酸水溶液、20%醋酸水溶液、10%苯甲酸乙醇溶液、2%柠檬酸水溶液、醋酸-醋酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的一种或几种。
7.根据权利要求4或5所述的一种改性硅溶胶的应用，其特征在于，所述的聚铝碳硅烷通过以下方法制备:将聚二甲基硅氧烷放入反应容器中，在惰性气体保护下在30(T50(TC裂解，经冷凝管得到的液体为聚硅碳硅烷；将聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝混合，在惰性气体保护下升温至4(KT55(TC，保温3~8小时，反应结束后冷却至室温，用异丙醇溶解，过滤，滤液经83、5°C蒸馏得到聚铝碳硅烷。
8.根据权利要求7所述的一种改性硅溶胶的应用，其特征在于，所述惰性气体是氮气、氩气其中的一种，所述乙酰丙酮铝与聚硅碳硅烷质量配比为2~20:100。
9.根据权利要求4或5所述的一种改性硅溶胶的应用，其特征在于，所述的不粘涂料的制备方法为以下步骤:在改性硅溶胶中加入纳米填料、颜料，分散5、小时后再加入水，搅拌5~30分钟后，再加入硅烷、聚铝碳硅烷和pH调节剂，搅拌3、小时、过滤得到改性硅溶胶的不粘涂 料。
【文档编号】C09D183/10GK103804959SQ201310720151
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】刘海兵, 朱海军, 钱涛, 李希, 郑成, 刘海清 申请人:杭州吉华高分子材料有限公司