聚硅氧烷缩合反应物的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种缩合反应物溶液，其为特别优选用于在形成于基板的开口宽度窄且高长宽比的沟槽内填埋的缩合反应物溶液，其适用期长，在作为沟槽填埋用使用时对沟槽内的填埋性良好，焙烧而形成氧化硅时的固化收缩率小，耐裂纹性和耐HF性优异。本发明提供一种缩合反应物溶液，其包含如下成分：(I)缩合反应物：通过使至少含有(i)以缩合换算量计为40质量%以上99质量%以下的来自由下述通式(1)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)1质量%以上60质量%以下的二氧化硅颗粒的缩合成分进行缩合反应而获得；以及(II)溶剂，且该由通式(1)表示的硅烷化合物为至少含有通式(1)中的n为0的4官能硅烷化合物、和通式(1)中的n为1的3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物。R1nSiX14-n--(1)[式(1)中，n为0～3的整数、R1为氢原子或碳原子数1～10的烃基，X1为卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基或乙酰氧基]。
【专利说明】聚娃氧院缩合反应物
[0001] 本申请是申请日为2010年6月24日、申请号为201080028167.9、发明名称为“聚
硅氧烷缩合反应物”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及聚硅氧烷缩合反应物溶液，更详细地说，涉及适合形成于半导体元件上的沟槽的填埋用途的聚硅氧烷缩合反应物溶液，进一步详细来说，涉及适合绝缘保护膜用的沟槽填埋用的聚硅氧烷缩合反应物溶液。另外，本发明还涉及上述聚硅氧烷缩合反应物溶液的制造方法、以及该聚硅氧烷缩合反应物溶液的用途。
【背景技术】
[0003]近年来，为了提高存储器的集成度，提出的多数方案是三维配置有存储单元的半导体记忆装置。在这样的半导体装置中需要:通过在存储单元和电路元件等间隙中的部位形成沟槽，在沟槽内填埋绝缘材料，从而进行存储单元间和电路元件间等的电分离。随着存储器的集成度的提高，存在沟槽的开口宽度窄、沟槽的长宽比(即，沟槽的深度除以沟槽的开口宽度所得的值)变大的倾向。进一步，在三维结构的半导体记忆装置中，在700°C以上的高温下进行焙烧时，更要求具有厚膜的耐裂纹性。
[0004]作为这样的用于沟槽填埋的材料，由于需要高电绝缘性，因而广泛适用硅氧化物。
[0005]作为用于将硅氧化物填埋到沟槽内的方法，以往通过CVD法在具有沟槽的硅基板上形成硅氧化物膜。然而，近年来伴随半导体元件的微细化，存在开口宽度变窄、长宽比变大的倾向。因此，通过CVD法将硅氧化物埋到开口宽度为0.2μπι以下且长宽比为2以上的沟槽中时，存在沟槽中容易产生空孔(未填充部分)或接缝(接缝状的未填充部分)的问题。
[0006]作为CVD法以外的方法，已知有通过涂布法埋设微细沟，通过在氧化气氛下的焙烧，形成二氧化硅膜的方法。作为在该方法中使用的材料，已知有聚硅氮烷材料、聚硅烷材料、以及硅酮材料。
[0007]报告了聚硅氮烷材料中，氢化聚硅氮烷具有沟槽填埋性良好、转化成硅氧化物膜时的固化收缩少的特长(例如专利文献I)。然而，由于氢化聚硅氮烷需要利用水蒸气氧化进行焙烧，因而存在基板容易被氧化的问题。进一步，近年来，由于存在沟槽宽度变得更窄、沟槽的深度变得更深的倾向，因而存在填埋性不足的问题、厚膜中产生裂纹的问题、以及由于焙烧时产生氨气而变得危险这样的问题。
[0008]另外，聚硅烷材料具有涂布的聚硅烷化合物容易蒸发、以及厚膜中产生裂纹的问题(例如专利文献2)。
[0009]硅酮材料由于在涂膜焙烧时伴随有脱水、以及脱醇缩合反应，因而存在所得到的硅氧化物膜中产生空孔和裂纹的问题。另外，在由硅酮材料转化为硅氧化物时伴随有大的固化收缩，因而存在由膜表面到沟槽底部的密度不均这样的问题。
[0010]作为使用硅酮材料来避免产生空孔和裂纹的方法，提出了由二氧化硅颗粒和聚硅氧烷化合物形成的组合物(例如专利文献3)。
[0011]然而，专利文献3中，由于仅被定义为氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒和被定义为硅原子粘结剂的聚硅氧烷化合物被混合，因而存在溶液的适用期(室温下的保存稳定性)变差的问题，另外对开口宽度30nm以下、并且长宽比为15以上的沟槽的填埋性变差、存在产生空孔这样的问题。
[0012]对于使二氧化硅颗粒与聚硅氧烷化合物进行缩合反应的材料，记载在例如专利文献4~6中。然而记载于专利文献4~6中的材料是为了层间绝缘膜用途等而设计的材料。在层间绝缘膜用途中不要求对沟槽的填埋性，因而在这些文献中没有记载对沟槽的填埋性。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2001-308090号公报
[0016]专利文献2:日本特开2003-31568号公报
[0017]专利文献3:日本特开2006-310448号公报
[0018]专利文献4:日本特许第3320440号公报
[0019]专利文献5: 日本特许第2851915号公报
[0020]专利文献6:日本特许第3163579号公报
【发明内容】
[0021]发明要解决的问题
[0022]进一步，本发明人等进行追加实验，结果发现:在专利文献4~6中被定义为水解物的聚硅氧烷化合物中的4官能硅烷化合物来源的成分的比例为100mol%的情况下，存在耐裂纹性变差、不能形成厚度I μ m以上的厚膜这样的问题、以及耐HF性差这样的问题。另外，还发现:在聚硅氧烷化合物中的3官能硅烷化合物来源的成分的比例为100mol%的情况下，存在成膜性、对基板的密合性、以及对沟槽的填埋性差这样的问题。进而，还发现:关于由4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物组成的聚硅氧烷化合物，在专利文献4~6中，有被定义为二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒比率为70质量％以上的化合物的例子，但在该例子中二氧化硅颗粒比率高，因而存在耐裂纹性和对沟槽的填埋性差这样的问题。
[0023]本发明的目的在于提供适用期长、焙烧而形成氧化硅时的固化收缩率小、耐裂纹性和耐HF性优异的缩合反应物。本发明进一步提供适用于在形成于基板的开口宽度窄且高长宽比的沟槽内填埋的缩合反应物，其适用期长，对基板的成膜性和密合性良好、在作为沟槽填埋用途使用时对沟槽内的填埋性良好，焙烧而形成氧化硅时的固化收缩率小，耐裂纹性和耐HF性优异。
[0024]用于解决问题的方案
[0025]本发明人等为了开发达到上述目的的方法，进行深入研究，结果发现:以下示出的缩合反应物溶液，其适用期长、焙烧而形成氧化硅时的固化收缩率小、耐裂纹性和耐HF性优异，特别是发现由于对沟槽内的良好填埋性因而作为沟槽填埋用组合物有用，从而完成本发明。即，本发明如下所述。
[0026][I] 一种缩合反应物溶液，其包含如下成分:[0027](I)缩合反应物:通过使至少含有(i)以缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下的来自由下述通式(I)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)l质量％以上60质量％以下的二氧化硅颗粒的缩合成分进行缩合反应而获得；以及
[0028](II)溶剂，
[0029]R1IiSiX14I ⑴
[0030]式(I)中，η为O~3的整数、R1为氢原子或碳原子数I~10的烃基，X1为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基，
[0031]且该由通式⑴表示的硅烷化合物为至少含有通式⑴中的η为O的4官能硅烷化合物、和通式(I)中的η为I的3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物。
[0032][2]根据上述[I]所述的缩合反应物溶液，其中，该缩合成分含有以缩合换算量计为50质量％以上90质量％以下的该聚硅氧烷化合物、和10质量％以上50质量％以下的该二氧化硅颗粒，
[0033]且该聚硅氧烷化合物中来自由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分的比例为5mol%以上40mol%以下，
[0034]SiX24 (2)
[0035]式⑵中，X2为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。
[0036][3]根据上述[I]或[2]所述的缩合反应物溶液，其中，该聚硅氧烷化合物中来自由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的成分的比例为60mol%以上95mol%以下，
[0037]R2SiX33 (3)
[0038]式⑶中，R2为碳原子数I~10的烃基，X3为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧
基或乙酰氧基。
[0039][4]根据上述[I]~[3]所述的缩合反应物溶液，其中，29SiNMR分析中，该缩合反应物中的全部4官能硅氧烷成分的峰强度(A)与该缩合反应物中相当于4个硅氧烷键合数的成分的峰强度(B)满足下述关系，
[0040]{ (B)/(A) } ^ 0.50ο
[0041][5]根据上述[I]~[4]所述的缩合反应物溶液，其中，该缩合反应物的重均分子量为1，000以上20，000以下。
[0042][6]根据上述[I]~[5]中任一项所述的缩合反应物溶液,其用于半导体元件上所形成的沟槽的填埋用途。
[0043][7] 一种制造上述[I]~[6]中任一项所述的缩合反应物溶液的方法，其包括如下
工序:
[0044]第I工序，使含有5mol%以上40mol%以下由下述通式⑵表示的4官能硅烷化合物、和60mol%以上95mol%以下由下述通式(3)表不的3官能硅烷化合物的硅烷化合物在醇水溶液中，在PH为5以上且不足7的弱酸性条件下进行水解缩聚，获得聚硅氧烷化合物；
[0045]第2工序，使含有以缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下的该第I工序中获得的聚硅氧烷化合物、和I质量％以上60质量％以下的二氧化硅颗粒的缩合成分在碳原子数I~4的醇水溶液中，pH6~8的条件下、50°C以上的温度下进行缩合反应，获得反应液；
[0046]第3工序，向该第2工序中获得的反应液中加入选自由醇、酮、酯、醚以及烃系溶剂组成的组中的至少I种沸点在100°c以上200°C以下的溶剂，然后通过蒸馏将沸点在100°C以下的成分蒸馏去除，从而获得缩合反应物溶液，
[0047]SiX24 (2)
[0048]式⑵中，X2为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基，
[0049]R2SiX33 (3)
[0050]式⑶中，R2为碳原子数I~10的烃基，X3为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧
基或乙酰氧基。
[0051][8] 一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序:将上述[I]~[6]中任一项所述的缩合反应物溶液涂布在基板上而获得涂布基板的工序；
[0052]将在该涂布工序中获得的涂布基板进行加热的焙烧工序。
[0053][9]根据上述[8]所述的绝缘膜的形成方法，该基板具有沟槽结构。
[0054]发明的效果
[0055]本发明的缩合反应物溶液，其适用期长、焙烧而形成氧化硅时的固化收缩率小、耐裂纹性和耐HF性优异，进而在作为沟槽填埋用途使用时对沟槽内的填埋性优异。因此，本发明的缩合反应物溶液特别适用于在形成于基板的开口宽度窄且高长宽比的沟槽内填埋。
【专利附图】
【附图说明】
[0056]图1为本发明的实施例1的29Si NMR谱图。
[0057]图2为本发明的比较例3的29Si NMR谱图。
【具体实施方式】
[0058]以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
[0059][缩合反应物溶液]
[0060]本发明提供如下所述的缩合反应物溶液，其包含如下成分:
[0061](I)缩合反应物:通过使至少含有(i)以缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下的来自由下述通式(I)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)l质量％以上60质量％以下的二氧化硅颗粒的缩合成分进行缩合反应而获得；以及
[0062](II)溶剂，
[0063]R1IiSiX14I ⑴
[0064]式(I)中，η为O~3的整数、R1为氢原子或碳原子数I~10的烃基，X1为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基，
[0065]且该由通式⑴表示的硅烷化合物为至少含有通式(I)中的η为O的4官能硅烷化合物、和通式(I)中的η为I的3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物。另外，本说明书中记载的缩合成分中的含量是以缩合成分中的全部成分总计质量(其中，对于聚硅氧烷化合物和任意的硅烷化合物的量，替换为缩合换算量)作为100质量％时的量。
[0066]本发明如上所述，通过使以最适的比例含有二氧化硅颗粒和上述2种以上的硅烷化合物来源的聚硅氧烷化合物的缩合成分进行缩合反应，从而能够兼顾厚膜化、和对开口宽度窄且高长宽比的沟槽的填埋。本发明发现，为了将缩合反应物填埋到沟槽而不产生空孔和接缝，该缩合反应物的组成的最适化是有效的，进一步优选的是缩合反应物的粘度降低是有效的。而且发现，该粘度能够通过使缩合反应物的分子量与Q结构的硅醇基比例最适化而得以降低。
[0067]<缩合反应物>
[0068]缩合反应物通过使以规定的组成含有聚硅氧烷化合物和二氧化硅颗粒的缩合成分进行缩合反应而获得，其中所述聚硅氧烷化合物来自由上述通式(I)表示的、至少含有4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物。
[0069](聚硅氧烷化合物)
[0070]本发明中使用的聚硅氧烷化合物来自由上述通式(I)表示的硅烷化合物。更具体来说，该聚硅氧烷化合物为由上述通式(I)表示的硅烷化合物的缩聚物。进一步，本发明中使用的、由通式(I)表示的硅烷化合物为至少含有通式(I)中的η为O的4官能硅烷化合物以及通式(I)中的η为I的3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物。
[0071]作为上述通式(I)中的R1的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等非环式或环式的脂肪族烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯乙烯基(stylenyl)等非环式以及环式的链烯基；苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等芳烷基；PhCH = CH-基等芳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；等。进一步，作为R1的具体例子，可列举出氢原子。其中，从能够提供在焙烧时转换为硅氧化物时重量减少变小、收缩率小的缩合反应物的观点出发，R1优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为甲基。
[0072]作为上述通式⑴中的X1的具体例子，可列举出例如:氯、溴、碘等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基等烷氧基；乙酰氧基；等。其中氣、漠、鹏等齒原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、以及乙酸氧基由于缩合反应的反应性高，因而优选。
[0073]上述聚硅氧烷化合物通过包含来自通式(I)中的η为O的4官能硅烷化合物的成分，从而成膜性和对基板的密合性良好，通过包含来自通式(I)中的η为I的3官能硅烷化合物的成分，耐裂纹性和耐HF性良好，进一步填埋性良好。本发明中，通过使用来自上述特定组成的2种以上的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物，能够获得兼顾成膜性、对基板的密合性、耐裂纹性耐HF性、以及填埋性的缩合反应物溶液。以下对于4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物的更优选的方式进行说明。
[0074]本发明中使用的聚硅氧烷化合物中的、由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物来源的成分的比例优选为5mol%以上40mol%以下。另外，下述通式(2)中的X2的结构与上述通式(I)中的X1的结构相对应，通式(2)的结构表示通式(I)的结构的一部分。在聚硅氧烷化合物中的、来自由通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分的比例为5mol%以上的情况下，成膜性和对基板的密合性良好，因而优选，该比例更优选为10mol%以上。另一方面，在该比例为40mol%以下的情况下，耐HF性良好，因而优选，该比例更优选为35mol%以下，进一步优选为30mol%以下。
[0075]SiX24 (2)
[0076]{式⑵中，X2为卤原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。}[0077]作为上述通式⑵中的X2的具体例子，可列举出例如:氯、溴、碘等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基基等烷氧基；乙酰氧基等。其中，氯、溴、碘等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、以及乙酰氧基由于缩合反应的反应性高，因而优选。
[0078]其中，本发明中使用的缩合成分含有由通式(1)表示的聚硅氧烷化合物的缩合换算量50质量％以上90质量％以下和二氧化娃颗粒10质量％以上50质量％以下,并且该聚硅氧烷化合物中的由上述通式(2)表示的4官能硅烷化合物来源的成分的比例特别优选为5mol%以上40mol%以下。
[0079]本发明中使用的聚硅氧烷化合物中的、由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物来源的成分的比例优选为60mol%以上95mol%以下。另外,下述通式(3)中的X3的结构与上述通式(1)中的X1相对应，下述通式(3)中的R2的结构表示上述通式(1)中的R1的一部分形态。即通式(3)的结构表示通式(1)的结构的一部分。聚硅氧烷化合物中的、由通式
(3)表示的3官能硅烷化合物来源的成分的比例为60mol%以上的情况下，耐HF性和耐裂纹性良好的同时填埋性良好，因而优选，该比例更优选为65mol%以上，进一步优选为70mol%以上。另一方面，该比例为95mol%以下的情况下，成膜性和对基板的密合性良好，因而优选，该比例更优选为90mol%以下。
[0080]R2SiX33 (3)
[0081]{式⑶中，R2为碳原子数1~10的烃基，X3为卤原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。}
[0082]另外，聚硅氧烷化合物的结构、特别是由上述通式⑴、(2)以及(3)分别表示的结构的存在和含量可以通过29SiNMR分析来确认。
[0083]作为上述通式(3)中的R2的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等的非环式或环式的脂肪族烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯乙烯基等的非环式和环式的链烯基；苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等芳烷基；PhCH = CH-基等芳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；等。其中，从能够提供在焙烧时的转换为硅氧化物时重量减少变小、收缩率小的缩合反应物的观点出发，R2优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
[0084]作为上述通式(3)中的X3的具体例子，可列举出例如:氯、溴、碘等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基等烷氧基；乙酰氧基；等。其中，氣、漠、鹏等齒原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、以及乙酸氧基由于缩合反应的反应性高，因而优选。
[0085](聚硅氧烷化合物的制造)
[0086]聚硅氧烷化合物可以通过例如使上述硅烷化合物在水的存在下进行缩聚的方法制造。此时，在酸性气氛下，在相对于上述通式(1)表示的硅烷化合物中所含有的X1的数目、优选为0.1当量以上10当量以下、更优选为0.4当量以上8当量以下的范围使水存在，进行缩聚。在水的存在量为上述范围内的情况下，能够使缩合反应物溶液的适用期变长、并提高成膜后的耐裂纹性，因而优选。[0087]用于制造聚硅氧烷化合物的硅烷化合物含有卤原子或乙酰氧基作为上述通式(I)中的X1时，通过添加用于缩合反应的水，从而反应体系显示酸性，因而除了硅烷化合物之外使用或不使用酸催化剂，都可以。另一方面，上述通式(I)中的X1为烷氧基的情况下，优选加入酸催化剂。
[0088]作为酸催化剂，可列举出无机酸和有机酸。作为上述无机酸，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼酸等。作为上述有机酸，可列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟醋酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、柠康酸、苹果酸、戊二酸等。 [0089]上述无机酸和有机酸可以使用I种或混合2种以上使用。另外所使用的酸催化剂的量优选为将制造聚硅氧烷化合物时的反应体系的pH调整为0.01~7.0、优选5.0~7.0的范围的量。在该情况下，能够良好地控制聚硅氧烷化合物的重均分子量。
[0090]聚硅氧烷化合物可以在有机溶剂中或水与有机溶剂的混合溶剂中进行制造。作为上述有机溶剂，可列举出例如醇类、酯类、酮类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃化合物类、酰胺化合物类等。
[0091]作为上述醇类，可列举出例如，甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等一元醇；乙二醇、
二乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等多元醇的单醚类；等。
[0092]作为上述酯类，可列举出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
[0093]作为上述酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮等。
[0094]作为上述醚类，除了上述多元醇的单醚类以外，还可以列举出将例如，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚等多元醇的羟基全部烷基醚化的多元醇醚类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、茴香醚等。
[0095]作为上述脂肪族烃类，可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
[0096]作为上述芳香族烃类，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯等。
[0097]作为上述酰胺化合物类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[0098]以上的溶剂中，从与水容易混合、使二氧化硅颗粒容易分散的观点出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚系溶剂；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物系溶剂。
[0099]在优选的方式中，聚硅氧烷化合物可以通过在醇水溶液中，在pH5以上且不足7的弱酸性条件下的水解缩聚而进行制造。
[0100]这些溶剂可以单独使用，也可以组合多种溶剂使用。另外，还可以不使用上述溶剂，在本体中进行反应。
[0101]制造聚硅氧烷化合物时的反应温度没有特别限定，优选在-50°c以上200°C以下、更优选在(TC以上150°C以下的范围内进行。通过在上述温度范围内进行反应，可以容易地控制聚硅氧烷化合物的分子量。
[0102]缩合成分中的聚硅氧烷化合物的含量设定为以聚硅氧烷化合物的缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下。本说明书中，聚硅氧烷化合物的缩合换算量是指，将聚硅氧烷化合物中残留的XHX1如之前通式(I)中的定义)替换为1/2个氧原子而获得的量。从成膜性和对沟槽的填埋性良好的观点出发，优选该缩合换算量为40质量％以上。该缩合换算量更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上。另一方面，从获得低收缩率和良好的耐裂纹性的观点出发，优选该缩合换算量为99质量％以下。该缩合换算量更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
[0103](二氧化硅颗粒)
[0104]作为本发明中使用的二氧化硅颗粒，可列举出例如气相二氧化硅、胶质二氧化硅等。[0105]上述气相二氧化硅可以通过使包含硅原子的化合物在气相中与氧气和氢气反应而获得。作为原料硅化合物，可列举出例如卤化硅(例如氯化硅等)等。
[0106]可以通过使原料化合物进行水解?缩合的溶胶凝胶法，合成上述胶质二氧化硅。作为胶质二氧化硅的原料化合物，可列举出例如，烷氧基硅(例如四乙氧基硅烷等)、卤化硅烧化合物(例如二苯基二氣硅烷等)等。其中，优选金属、齒等杂质少，因而更优选由烧氧基硅获得的胶质二氧化硅。
[0107]二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为Inm以上120nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下，最优选为15nm以下。在上述平均一次粒径为Inm以上的情况下，耐裂纹性良好，因而优选，在上述平均一次粒径为120nm以下的情况下，对沟槽的填埋性良好，因而优选。
[0108]二氧化硅颗粒的平均二次粒径优选为2nm以上250nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为40nm以下，最优选为30nm以下。在上述平均二次粒径为2nm以上的情况下，耐裂纹性为良好，因而优选，在上述平均二次粒径为250nm以下的情况下，对沟槽的填埋性良好，因而优选。
[0109]另外，从对沟槽的填埋性良好的观点出发，优选二氧化硅颗粒的平均二次粒径在上述范围内，并且为在形成于基板的沟槽中最小开口宽度的0.1~3倍，进一步优选为上述最小开口宽度的0.1~2倍。
[0110]上述平均一次粒径为由BET的比表面积计算而求得的值，上述平均二次粒径为通过动态光散射光度计测定的值。
[0111]二氧化硅颗粒的形状可以为球状、棒状、板状或纤维状或者这些2种以上结合的形状，优选为球状。另外，这里所说的球状除了球状以外，还包括旋转椭圆体、卵形等近似球状。
[0112]从耐HF性良好的观点出发，二氧化硅颗粒的比表面积优选为BET比表面积为25m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为140m2/g以上，最优选为180m2/g以上。上述BET比表面积为通过由N2分子的压力和气体吸附量计算的方法而测定的值。
[0113]作为二氧化硅颗粒，只要符合上述要件，则没有特别限定，还可以使用市售品。
[0114]作为市售品，作为胶质二氧化娃，分别可列举出例如LEVASIL系列(H.C.Starck (株)制)、甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST,ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-0, ST-50, ST-OL (以上，日产化学工业(株)制)、々才一卜α > PL系列(扶桑化学(株)制)、OSCAL系列(催化剂化成工业(株)制)等；作为粉体状的二氧化硅颗粒，可列举出例如AER0SIL130、AER0SIL300、AER0SIL380、AEROSIL TT600, AER0SIL 0X50 (以上，日本 AER0SIL (株)制)； '> 卟 r ” ^ H3U '> ^r 7 夕 ^ H32、'> 卟 r '乂夕 ^ H51、'> 卟 r '乂夕 ^ H52、'> 卟 r '乂夕 ^ H121、'> 卟 r 夕^ H122(以上，旭硝子(株)制)；E220A、E220(以上，日本二氧化硅工业(株)制)；SYLYSIA470 (富士 SYLYSIA (株)制)；SG 7 —夕(日本板硝子(株)制)等。二氧化硅颗粒可以以分散到分散溶剂中的形态使用。此时的含量使用实际的二氧化硅颗粒的质量即分散液的质量乘以二氧化硅颗粒的浓度而得到的值算出。
[0115]缩合成分中的二氧化硅颗粒的含量为I质量％以上60质量％以下。从获得低收缩率和良好的耐裂纹性的观点出发，该含量优选为I质量％以上。该含量更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另一方面，从成膜性和对沟槽的填埋性良好的观点出发，该含量优选为60质量％以下。该含量更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
[0116](硅烷化合物)
[0117]在制造本发明中所用的缩合反应物时使用的缩合成分也可以含有上述聚硅氧烷化合物和二氧化硅颗粒，也可以包含其他成分。作为其他成分，可以使用例如上述通式(I)表示的硅烷化合物。在该情况下，可以采用例如以下的2个阶段的缩合反应。即，通过将聚硅氧烷化合物溶液加入使二氧化硅颗粒在溶剂中分散而成的分散体中使其进行缩合反应的方法等，使聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒首先进行缩合反应(第I阶段)。接着，在所得的反应液中使上述通式( I)表示的硅烷化合物进一步进行反应(第2阶段)。作为缩合成分使用的上述通式(I)表示的硅烷化合物可以为I种也可以为多种。在使用多种硅烷化合物的情况下，在例如上述第2阶段中，可以每I种依次加入反应体系中，也可以使多种硅烷化合物混合后加入反应体系中。
[0118]在使用作为缩合成分的上述通式(I)表示的硅烷化合物的情况下，缩合成分中的该硅烷化合物的含量优选设定为以该硅烷化合物的缩合换算量计超过O质量％且为40质量％以下。这里，上述硅烷化合物的缩合换算量是指，将通式(I)中的X1替换为1/2个氧原子而获得的量。从缩合反应物溶液的适用期长的观点出发，优选该缩合换算量超过O质量％。该缩合换算量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。另一方面，从耐裂纹性良好的观点出发，优选该缩合换算量为40质量％以下。该缩合换算量更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0119](缩合反应物的特性)
[0120]将二氧化硅颗粒、以及由上述通式(I)表示的硅烷化合物中η = O的(即由上述通式(2)表示)4官能硅烷化合物来源的4官能硅氧烷成分作为Q成分时，可以通过溶液或固体的29Si NMR分析，求出分别相当于硅氧烷键合数为O~4的QO~Q4成分量。本发明中，在29SiNMR分析中，缩合反应物中的全部4官能硅氧烷成分(即，相当于硅氧烷键合数为O的成分(Q0成分)、相当于硅氧烷键合数为I个的成分(Ql成分)、相当于硅氧烷键合数为2个的成分(Q2成分)、相当于硅氧烷键合数为3个的成分(Q3成分)、以及相当于硅氧烷键合数为4个的成分(Q4成分)的总计)的峰强度(A)与该缩合反应物中的相当于硅氧烷键合数为4个的成分(即Q4成分)的峰强度⑶之比优选满足{ (B)/(A)} ^ 0.50的关系。上述比更优选为{(B)/(A)}≥0.6，进一步优选为{出)/^)}≥0.7。在上述比为上述范围内的情况下，缩合反应物中的硅醇基、烷氧基等末端基少，因而固化收缩率小、沟槽填埋性良好、缩合反应物溶液的适用期长，故优选。另外，各Q成分的峰强度通过峰面积算出。
[0121]缩合反应物的重均分子量优选为1，000以上20，000以下，进一步优选为1，000以上10，000以下。在该缩合反应物的重均分子量为1，000以上的情况下，成膜性和耐裂纹性良好，在重均分子量为20，000以下的情况下，沟槽填埋性良好、缩合反应物溶液的适用期长，故优选。另外，上述重均分子量为使用凝胶渗透色谱进行测定、以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算而算出的值。分子量的测定可以使用例如TOSOH制的凝胶渗透色谱(GPC)、HLC-8220、TSKgelGMHHK-M柱，在丙酮溶剂中使缩合反应物为I质量％溶液而进行测定，可以通过差示折射率计(RI)求出标准甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw)。
[0122](溶剂)
[0123]本发明的缩合反应物溶液含有溶剂。作为溶剂，可列举出例如，选自醇、酮、酯、醚、以及烃系溶剂中的至少I种的溶剂，更优选为酯、醚、以及烃系溶剂。另外，这些溶剂的沸点优选为100°C以上200°C以下。本发明的缩合反应物溶液中的溶剂的含量优选相对于缩合反应物100质量份为100质量份以上1900质量份以下,更优选为150质量份以上900质量份以下。在溶剂的上述含量为100质量份以上的情况下，缩合反应物溶液的适用期长，在溶剂的上述含量为1900质量份以下的情况下，沟槽填埋性良好，故优选。
[0124]作为上述醇、酮、酯、醚、以及烃系溶剂的具体例子，可列举出例如丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇单甲氧基醚、丙二醇单乙氧基醚等醇系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、异戊基酮、乙基己基酮、环戊酮、环己酮、Y-丁内酯等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、丙基丙酸酯、丁基丙酸酯、戊基丙酸酯、己基丙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、茴香醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂等。
[0125]本发明中，沸点100°C以上200°C以下的、选自醇、酮、酯、醚、以及烃系溶剂中的I种以上的溶剂优选构成缩合反应物溶液所含有的全部溶剂的50质量％以上。在该情况下，还可以在缩合反应物溶液中混合沸点100°C以下的溶剂。在沸点为100°C以上200°C以下的、选自醇、酮、酯、醚以及烃系溶剂中的I种以上的溶剂构成全部溶剂的50质量％以上的情况下，缩合反应物溶液的适用期长、并且成膜性良好，故优选。
[0126](缩合反应物溶液的制造)
[0127]对于上述本发明的缩合反应物溶液的优选制造方法进行以下说明。
[0128]本发明的另一方式为提供一种制造上述本发明的缩合反应物溶液的方法，其包括如下工序:
[0129]第I工序，使至少含有作为由下述通式(I)表示的硅烷化合物、即该通式(I)中的η为O的4官能硅烷化合物和通式(I)中的η为I的3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物，进行水解缩聚，获得聚硅氧烷化合物；
[0130]第2工序，使至少含有该第I工序中获得的聚硅氧烷化合物的缩合换算量40质量％以上99质量％以下、和二氧化娃颗粒I质量％以上60质量％以下的缩合成分进行缩合反应。[0131]R1nSiX14^n (I)
[0132]{式(I)中，η为O~3的整数，Rl为氢原子或碳原子数I~10的烃基，Xl为卤原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。}
[0133]溶剂可以添加到上述第I工序和上述第2工序中的任一个或两者中，任意时间添加到反应体系中，或存在于反应体系中。另外，第2工序后，可以任意包括进一步添加溶剂的第3工序。第3工序中，可以在添加溶剂后，进行例如除去沸点100°C以下的溶剂和水的溶剂替换处理。
[0134]在优选的方式中，上述第I工序中，作为由通式(I)表示的硅烷化合物，可以使用由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物5mol%以上40mol%以下与由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物60mol%以上95mol%以下的组合的硅烷化合物。
[0135]SiX24 (2)
[0136]{式⑵中，X2为卤原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。}
[0137]R2SiX33 (3)
[0138]{式⑶中，R2为碳原子数I~10的烃基，X3为卤原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。}
[0139]第I工序可以利用在聚硅氧烷化合物的制造项目中详细描述的方法进行。
[0140]上述第2工序中，使上述聚硅氧烷化合物与上述二氧化硅颗粒进行缩合反应时，可以使用分散于溶剂中的状态的二氧化硅颗粒进行反应。该溶剂可以为水或有机溶剂或者它们的混合溶剂。在上述缩合反应时反应体系中存在的有机溶剂的种类可以根据所使用的分散有二氧化硅颗粒的分散介质而改变。所使用的二氧化硅颗粒的分散介质为水系的情况下，可以使将水和/或醇系溶剂加入到二氧化硅颗粒而获得的水系分散液与聚硅氧烷化合物反应，也可以将二氧化硅颗粒的水分散液所含的水一次替换为醇系溶剂后，使该二氧化硅颗粒的醇系分散液与聚硅氧烷化合物反应。作为能够使用的醇系溶剂，优选碳原子数I~4的醇系溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等。这些能够与水容易地混合，故优选。
[0141]所使用的二氧化硅颗粒的分散介质为醇、酮、酯、烃等溶剂的情况下，作为在缩合反应时存在于反应体系中的溶剂，可以使用水或醇、醚、酮、酯等溶剂。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等。作为醚，可列举出例如二甲氧基乙烷。作为酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。作为酯，可例举出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯等。
[0142]在优选的方式中，可以在碳原子数I~4的醇水溶液中进行第2工序。
[0143]使聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒进行缩合反应时的反应体系的pH优选调整为pH = 4~9的范围、更优选为pH = 5~8、特别优选为pH = 6~8的范围。在pH为上述范围的情况下，能够容易地控制缩合反应物的重均分子量和Q成分的硅醇基比例，故优选。
[0144]聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的缩合反应通常在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可列举出在聚硅氧烷化合物的制造中使用的与前述相同的酸催化剂。在制造聚硅氧烷化合物后除去酸催化剂的情况下，在使聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒反应时通常需要再次加入酸催化剂，但在制造聚硅氧烷化合物后，不除去酸催化剂而直接使二氧化硅颗粒反应的情况下，即使不再次加入酸催化剂，也可以利用在使聚硅氧烷化合物反应时使用的酸催化剂进行聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应。但此时也可以在聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒反应时重新加入酸催化剂。
[0145]聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应温度优选为0°C以上200°C以下，更优选为50°C以上150°C以下。在反应温度为上述范围的情况下，能够容易地控制缩合反应物的重均分子量和Q成分的硅醇基比例，故优选。
[0146]特别优选的方式中，聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的缩合反应在碳原子数I~
4的醇水溶液中、pH6~8的条件下、50°C以上的温度下进行。
[0147]在作为缩合成分使用上述通式(I)表示的硅烷化合物的情况下，第2工序中，可以在聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的缩合反应(第I阶段)后，使该缩合反应的产物与硅烷化合物进一步反应(第2阶段)。该硅烷化合物可以以捏合(keand)的方式添加，也可以用溶剂一次稀释后添加。作为稀释用的溶剂，可以使用例如醇系、醚系、酮系、酯系、烃系、卤化溶剂等。 [0148]上述第2阶段中，上述通式(I)表示的硅烷化合物优选以浓度I质量％以上100质量％以下(捏合的情况下100质量％)的范围添加到反应体系中，该浓度更优选为3质量％以上50质量％以下。在该浓度为上述范围内的情况下，缩合反应物制造时的溶剂使用量少，故优选。
[0149]典型的方式中，在第I阶段中，形成聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应产物，接着在第2阶段中，优选将由通式(I)表示的硅烷化合物添加到反应体系中，在_50°C以上200°C以下的范围内、在I分钟以上100小时以下的范围内使其反应。通过控制反应温度和反应时间，能够控制将缩合反应物成膜时的缩合反应物溶液的粘度，在反应温度与反应时间为上述范围的情况下，可以将上述粘度控制在特别适于成膜的范围。
[0150]缩合反应(聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应、或聚硅氧烷化合物、二氧化硅颗粒以及硅烷化合物的反应)后的反应液的PH优选调节为6以上8以下。pH可以通过如下方式进行调节:例如在缩合反应后通过蒸懼去除酸。在上述反应液的pH为上述范围内的情况下，缩合反应物溶液的适用期长，故优选。
[0151]可以在缩合反应(聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应、或者聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒以及硅烷化合物的反应)时预先添加选自醇、酮、酯、醚、以及烃系溶剂的溶剂(优选为沸点100°c以上200°C以下的溶剂)，也可以在进行上述缩合反应后，设置第3工序进行添加，还可以在上述两个时机添加。
[0152]在形成缩合反应物后设置第3工序的情况下，还可以向通过蒸馏等方法去除缩合反应时使用的溶剂而获得的浓缩物中，进一步加入选自醇、酮、酯、醚、以及烃系溶剂的沸点100°C以上200°C以下的溶剂。
[0153]第2工序中的缩合反应(聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应、或者聚硅氧烷化合物、二氧化硅颗粒以及硅烷化合物的反应)时使用的溶剂(特别是有机溶剂)、以及该缩合反应时生成的醇相比于选自醇、酮、酯、醚以及烃系溶剂所组成的组中的沸点100°C以上200°C以下的溶剂，沸点更低的情况下，优选在缩合反应时或缩合反应后，添加选自醇、酮、酯、醚、以及烃系溶剂的沸点100°c以上200°C以下的溶剂，然后通过蒸馏等方法去除低沸点的溶剂。在该情况下，在能够延长缩合反应物溶液的适用期的方面优选。[0154]在特别优选的方式中，第3工序中，向缩合反应后的反应液中加入选自醇、酮、酯、醚以及烃系溶剂所组成的组中的至少I种的沸点100°c以上200°C以下的溶剂后，馏去沸点100°C以下的成分。由此能够进行向高沸点溶剂的溶剂替换。作为沸点100°c以下的成分，可列举出例如，在水醇水溶液中或沸点100°c以下的醇中等进行第I工序和/或第2工序时的、水或沸点100°c以下的醇等 。
[0155]更具体来说，在缩合反应(聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的反应、或者聚硅氧烷化合物、二氧化硅颗粒以及硅烷化合物的反应)时使用水和醇的情况下，优选在缩合反应后以前述那样的形态加入溶剂后，通过蒸馏等方法，除去水和沸点100°c以下的醇，使缩合反应物溶液中的沸点100°c以下的成分(即水和沸点100°C以下的醇)的含量为I质量％以下。在该含量为上述范围内的情况下，缩合反应物溶液的适用期长，故优选。
[0156]在通过上述顺序获得缩合反应物溶液后，为除去离子可以进行精制。作为除去离子的方法，可列举出例如利用离子交换树脂的离子交换、超滤、蒸馏等。
[0157]本发明的优选的方式为制造本发明的缩合反应物溶液的方法，其包括如下工序:
[0158]第I工序，使含有5mol%以上40mol%以下由下述通式⑵表示的4官能硅烷化合物、和60mol%以上95mol%以下由下述通式(3)表不的3官能硅烷化合物的硅烷化合物在醇水溶液中，在PH为5以上且不足7的弱酸性条件下进行水解缩聚，获得聚硅氧烷化合物；
[0159]第2工序，使含有以缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下的该第I工序中获得的聚硅氧烷化合物、和I质量％以上60质量％以下的二氧化硅颗粒的缩合成分在碳原子数I~4的醇水溶液中，pH6~8的条件下、50°C以上的温度下进行缩合反应，获得反应液；
[0160]第3工序，向该第2工序中获得的反应液中加入选自由醇、酮、酯、醚以及烃系溶剂组成的组中的至少I种沸点100°C以上200°C以下的溶剂，然后通过蒸馏将沸点100°C以下的成分蒸馏去除，从而获得缩合反应物溶液，
[0161]SiX24 (2)
[0162]式⑵中，X2为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基，
[0163]R2SiX33 (3)
[0164]式⑶中，R2为碳原子数I~10的烃基，X3为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧
基或乙酰氧基。
[0165](缩合反应物溶液的特性)
[0166]为了将缩合反应物溶液填埋到开口宽度窄且高长宽比的沟槽内，优选缩合反应物溶液的流动性低。本发明中，以缩合反应物溶液的固体成分浓度50质量％的25°C下的粘度评价该流动性低的程度。
[0167]本说明书中，缩合反应物溶液的固体成分浓度是指，该溶液中存在的、具有Si原子的化合物的浓度。该固体成分浓度可以通过测定在氮气气氛中在600°C下焙烧缩合反应物溶液前后的重量的方法进行测定。另外，25°C下的粘度的值是指，使用E型粘度计、粘度值稳定时(偏差为2%以下)的值。本发明中，优选上述缩合反应物溶液的固体成分浓度为50质量％时的25°C下的粘度为500mPa.s以下。该粘度更优选为200mPa.s以下，进一步优选为IOOmPa.s以下，特别优选为70mPa.s以下。在该粘度为上述范围的情况下，对沟槽的填埋性良好，故优选。例如，在开口宽度25nm以下、长宽比40以上的沟槽的情况下，优选上述粘度为70mPa.s以下。
[0168]本发明的缩合反应物溶液适合用于例如，在半导体元件上形成的沟槽的填埋用途。
[0169]<绝缘膜的形成方法>
[0170]本发明的其他方式提供一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序:涂布工序，将上述本发明的缩合反应物溶液涂布到基板上而获得涂布基板；焙烧工序，对该涂布工序中获得的涂布基板进行加热。通过前述那样的方法制造的缩合反应物溶液可以通过通常的方法涂布到基板上。作为涂布方法，可列举出例如旋转涂布法、浸涂法、辊式刮刀涂布法(rollerblade coat)、喷涂法等。其中从成膜时的涂布厚度均匀的观点出发优选旋转涂布法。
[0171]作为上述基板，可列举出例如硅(Si)基板。另外，上述基板可以具有沟槽结构。涂布工序中，通过例如旋转涂布法将缩合反应物溶液涂布到具有沟槽结构的基板的情况下，可以以I阶段的转速进行涂布，也可以组合多个阶段的转速进行涂布。特别优选使至少第I阶段的转速为低速、第2阶段及以后为高速。这是因为通过在第I阶段以低速进行旋转，使缩合反应物全面展开到基板(例如硅基板)上、以及填埋性良好。另外，缩合反应物的涂布次数可以是I次也可以是多次，从成膜性良好的观点以及制造成本的观点出发，更优选I次涂布。例如可以 按照上述顺序获得涂布基板。
[0172]接着，在焙烧工序中对上述涂布基板进行加热。涂布工序中通过上述方法将缩合反应物溶液涂布到基板后，为了除去涂布膜中的残留溶剂，优选在50°C~200°C的范围使其预先固化。此时，可以阶段性地提高温度，也可以连续地提高温度。作为预先固化的气氛，可以为氧化性气氛，也可以为非氧化性气氛。
[0173]通过将预先固化而获得的膜接着进行加热焙烧，从而可获得绝缘膜。作为上述加热焙烧的方法，可以应用热板、烤炉(oven)、加热炉(furnace)等通常的加热装置。加热焙烧优选在非氧化性气氛下进行。另外，优选的加热温度优选为超过200°C且为850°C以下，更优选为超过300°C且为800°C以下，进一步优选为超过350°C且为750°C以下。在加热温度超过200°C的情况下，所获得的膜质良好，故优选，在加热温度为850°C以下的情况下，耐裂纹性良好，故优选。
[0174]非氧化性气氛是指，真空下、或N2、Ar、Xe等不活性气氛。这些不活性气氛中的氧气、水蒸气等氧化性气体的浓度优选为1000ppm以下,更优选为IOOppm以下,进一步优选为IOppm以下。非氧化性气氛的总压力没有特别限定，可以为加压、常压、减压中的任一个。
[0175]更优选在700°C以上900°C以下的高温区域、在包含氢气的气体中进行上述焙烧工序。焙烧工序中使用的包含氢气的气体可以在焙烧工序的最初、即基板尚在700°C以下的温度时导入，也可以在到达700°C后导入。进一步，还可以暂时在700°C以上900°C以下的温度下在不含氢气的气体中进行第一加热，然后导入包含氢气的气体进行第二加热，以这样的二个阶段进行导入。在通过任意方法进行的情况下，优选导入包含氢气的气体，持续此状态直至结束焙烧后基板冷却到400°C以下的温度、优选为室温左右。
[0176]如上所述,若在包含氢气的气体中进行焙烧工序，则即使娃原子与有机基团之间的化学键在超过700°C的高温下被切断，也能够以氢使所产生的悬挂键封端，因而能够防止硅醇基的形成。[0177]焙烧工序中的热处理时间优选为I分钟以上24小时以下，更优选为30分钟以上2小时以下。
[0178]在焙烧工序中，还可以并用在氧化性气氛下的加热焙烧和光处理。在同时进行加热和光处理的情况下的温度优选为20°C以上600°C以下，处理时间优选为0.1分钟以上120分钟以下。光处理可以使用可见光线、紫外线、远紫外线等。光处理还可以使用低压或高压的萊灯；氣灯；気气、氪气、氣气等稀有气体的放电光；YAG激光、気气激光、碳酸气体激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等准分子激光；等作为光源。这些光源优选为10~5000W的功率的光源。利用这些光源的光的波长只要涂布在基板上的膜中的缩合反应物稍微有吸收就可以，优选为170nm~600nm的波长的光。照射量优选为0.1~1000J/cm2，更优选为I~lOOJ/cm2。光处理时还可以同时产生臭氧。通过例如在上述条件下进行光处理，从而涂布到基板上的膜中的缩合反应物的氧化反应得以进行，可使焙烧后的膜质提高。
[0179]还可以在上述焙烧工序后，使绝缘膜的表面暴露于疏水化处理剂中。通过暴露于疏水化处理剂中，可以使在上述焙烧工序中形成的绝缘膜中的硅醇基与疏水化处理剂进行反应，使绝缘膜的表面疏水化。
[0180]疏水化处理剂可以使用公知的物质，可以利用例如六甲基二硅氮烷、二乙酰氧基二娃氣烧、二羟基二甲基硅烷、有机齒硅烷等。另外，还可以利用环状硅氧烷、有机娃化合物、以及环状硅氮烷。
[0181]作为环状硅氧烷的具体例子，可列举出例如，(3，3，3_三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。
[0182]作为有机硅化合物的具体例子，可列举出例如，1，2_双(四甲基二硅氧烷基)乙烧、1,3-双(二甲基甲娃烷氧基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烧、1，1，4，4_ 四甲基乙烯乙硅烷(tetramethyl disilethylene)、1，1, 3, 3, 5, 5_ 六甲基二硅氧烷、I，1,3，3，5，5_六乙基二硅氧烷、1，1,3，3，5，5_六异丙基二硅氧烷、1，1,3, 3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，I, 1,3, 5，5-六甲基三硅氧烷、1，I, 1,3, 3，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、1，I, 3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、I, I, 3, 3, 5, 5-六甲基二乙氧基二硅氧烷、四甲基_1，3- 二甲氧基二硅氧烷等硅氧烷化合物。
[0183]作为环状硅氮烷的具体例子，可列举出例如，I, 2，3，4，5，6_六甲基环三硅氮烷、
I,3, 5, 7-四乙基_2，4, 6, 8-四甲基环四娃氣烧、I, 2, 3- 二乙基-2，4, 6- 二乙基环二娃氣烧
等环状硅氮烷化合物。
[0184]这些疏水化处理剂可以单独使用I种或者组合使用2种以上。
[0185]作为使绝缘膜的表面暴露于疏水化处理剂中的方法，可以应用将疏水化处理剂液相涂布到绝缘膜表面的方法、使疏水化处理剂为气相而与绝缘膜表面接触的方法等。
[0186]在使疏水化处理剂以液相涂布到绝缘膜表面的情况下，可以组合使用疏水化处理剂和有机溶剂。作为优选的方式，可列举出使有机硅化合物与有机溶剂组合，以液相涂布到绝缘膜表面的方式。
[0187]在使用有机硅化合物与有机溶剂的组合的情况下，有机硅化合物的浓度没有特别限定，可以以任意的浓度进行实施。以液相涂布时的温度和时间没有特别限定，优选为0°c以上100°C以下，更优选为20°C以上80°C以下，优选为0.1分钟以上30分钟以下，更优选为0.2分钟以上10分钟以下。
[0188]在使疏水化处理剂以气相与绝缘膜表面接触的情况下优选疏水化处理剂通过气体稀释后使用。作为稀释用的气体，可列举出空气、氮气、氩气、氢气等。另外，还可以在减压下接触以代替用气体稀释。使疏水化处理剂以气相与绝缘膜表面接触时的温度和时间没有特别限定，优选为0°C以上500°C以下，更优选为20°C以上400°C以下，优选为0.1分钟以上30分钟以下，更优选为0.2分钟以上10分钟以下。
[0189]在使绝缘膜的表面暴露于疏水化处理剂之前，优选进行绝缘膜的脱水处理。通过在干燥的空气中或不活性气氛下对绝缘膜进行热处理，从而可以进行脱水处理。热处理的温度优选为250°C以上850°C以下，更优选为300°C以上850°C以下。热处理的时间优选为0.1分钟以上2小时以下，更优选为0.2分钟以上I小时以下。在上述温度为250°C以上的情况下可以良好地除去绝缘膜上吸附的水分。
[0190]如以上说明，本发明人等通过将二氧化硅颗粒与聚硅氧烷化合物的比例、以及聚硅氧烷化合物的成分的比例进行最适化，发明了如下所述的缩合反应物溶液:其适用期长、在用于沟槽填埋用途的情况下的对沟槽内的填埋性良好、焙烧而形成氧化硅时的固化收缩率小、耐裂纹性和耐HF性优异。即，在特别优选的方式中，本发明中使用的缩合成分优选含有聚硅氧烷化合物的缩合换算量50质量％以上90质量％以下、二氧化硅颗粒10质量％以上50质量％以下。从低收缩率和良好的耐裂纹性的观点出发优选上述比例为10质量％以上，从成膜性和对沟槽的填埋性良好的观点出发优选上述比例为50质量％以下。另外，聚硅氧烷化合物特别优选含有如下成分:来自上述通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分10mol%以上40mol%以下、和来自由上述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的成分60mol%以上90mol%以下。从耐HF性、耐裂纹性、以及填埋性良好的观点出发，优选来自3官能硅烷化合物的成分的比例为60mol%以上，从成膜性和对基板的密合性良好的观点出发，优选为90mol%以下。
[0191]使用本发明的缩合反应物溶液而获得的绝缘膜适用于液晶显示元件、集成电路元件、半导体记忆元件、固体摄像元件等的电子部件用的层间绝缘膜、元件分离膜、STI (Shallow Trench Isolation)用绝缘膜、PMD (Pre Metal Dielectric)膜、平坦化膜、表面保护膜、密封膜等。
[0192]以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明的实施的方式。本发明并不限于这些。
[0193][聚硅氧烷化合物、缩合反应物以及缩合反应物溶液的评价项目]
[0194](1)缩合反应物的NMR测定(Q4成分量测定)
[0195]试样调制:向缩合反应物浓度(实验中为固体成分浓度)25质量％的氘代丙酮溶液中添加0.9质量％乙酰丙酮铬，进行试样调制。
[0196]测定条件:日本电子制的核磁共振(NMR)装置:使用ECA700、探头SI10，等待时间为120秒、累计次数为512次,进行累计。
[0197]峰解析:使用各Q成分的峰面积，由缩合反应物中的全部4官能硅氧烷成分的峰强度(A)和该缩合反应物中的相当于4个硅氧烷键合数的成分(即Q4成分)的峰强度(B)，按照下式:Q4量={ (B)/(A) } X 100(%)，算出Q4量。
[0198] (2)聚硅氧烷化合物的重均分子量(Mw)测定
[0199]使用TOSOH制的凝胶渗透色谱(GPC)、HLC-8220、TSK gel GMHhk-M柱。丙酮溶剂中，使缩合反应物为I质量％溶液，进行测定，通过差示折射率计(RI)求出标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw)。
[0200](3)缩合反应物溶液的pH测定
[0201]向固体成分浓度20质量％的缩合反应物溶液中加入等量(质量基准)的水，并搅拌，使该混合溶液与PH试纸接触，测定pH。
[0202](4)缩合反应物溶液的水分量测定
[0203]使用岛津制作所公司制的气相色谱(GC-14B)，使用T⑶检测器，通过内部标准曲线法求出固体成分浓度20质量％的缩合反应物溶液的水分含量。
[0204](5)缩合反应物溶液的醇量测定
[0205]使用岛津制作所公司制的气相色谱(GC-14B)，使用T⑶检测器通过内部标准曲线法求出固体成分浓度20质量％的缩合反应物溶液的醇含量。
[0206](6)固体成分浓度50质量％的缩合反应物溶液的粘度测定
[0207]将已知浓度的缩合反应物溶液通过蒸发器浓缩到固体成分浓度50质量％，在浓缩后的缩合反应物溶液的温度达到25°C以下后5分钟内进行粘度测定。在粘度计(东机产业(株)制E型粘度计(RE-85R型)、锥形转子:1° 34' XR24)的样品杯中加入1.1ml固体成分浓度50质量％的样品，以适当的转速使转子旋转。求出粘度值稳定时(偏差为2%以下时)的值。
[0208](7)缩合反应物溶液的适用期
[0209]将缩合反应物溶液在室温下放置两周后，目视观察凝胶化的有无。将观察到凝胶化的情况设为B、将未观察到的情况设为A。
[0210][膜评价项目]
[0211]⑶成膜性
[0212]在Si基板上将缩合反应物膜成膜后，在热板上进行100°C下2分钟、接着140°C下5分钟的阶段性预烘培。然后，用光学显微镜观察膜的表面，将观察到条纹(striation)或彗尾痕(comet)的情况设为B、将未观察到的情况设为A。
[0213](9)耐裂纹性
[0214]在Si基板上以各种厚度将缩合反应物膜成膜后，在热板上进行100°C下2分钟、接着140°C下5分钟的阶段性预烘培。然后在700°C、N2气氛下进行焙烧，用光学显微镜观察焙烧后的膜表面。通过光学显微镜判定在膜上是否有裂纹。将裂纹界限膜厚不足0.8μπι的情况设为Β、0.8 μ m以上不足LOym的情况设为A、1.0 μ m以上不足1.5 μ m的情况设为AA、1.5 μ m以上的情况设为AAA。
[0215](10)收缩率
[0216]将缩合反应物膜在Si基板上进行成膜后，在热板上进行10(TC下2分钟、接着140°C下5分钟的阶段性预烘培。通过J.A.Woollam公司制光谱椭偏仪M-2000U_Xe测定此时的膜厚Tl、以及之后在700°C、氧气浓度IOppm以下的气氛下进行焙烧的焙烧后的膜厚T2。由焙烧前后的膜厚，按照以下式:收缩率=(1-T2/T1) X100(%)求出收缩率。将收缩率为15%以上的情况设为B、12%以上不足15%的情况设为A、8%以上不足12%的情况设为AA、不足8%的情况设为AAA。
[0217](11)耐 HF 性
[0218]按照与上述(10)同样的顺序，进行至在700°C、氧气浓度IOppm以下的气氛下的焙烧。将焙烧后的膜浸溃在质量比为HF:水=1:299的HF水溶液中10分钟，通过光谱椭偏仪测定HF试验前后的膜厚。用于溶解Si基板上的膜的HF速率为50nm/min以上且HF浸溃后的折射率变化为0.01以上，则设为B，上述HF速率为不足50nm/min且HF浸溃后的折射率变化为0.01以上，则设为A，上述HF速率为不足10nm/min且HF浸溃后的折射率变化为不足0.01，则设为AA。
[0219](12)密合性 [0220]按照与上述(10)同样的顺序，进行至在700°C、氧气浓度IOppm以下的气氛下的焙烧。在焙烧后的膜上，用切割刀沿格子图案的各方向以Imm间隔切入6个切痕，形成ImmX Imm的25个格子图案,在其上粘着透明感压粘着带,剥离粘着带。观察之后的格子图案，将25个全部未剥离的情况设为AAjlM I~4个的情况设为A、剥离5个以上的情况设为B。
[0221](13)填埋性
[0222]将缩合反应物在具有开口宽度20nm、深1μπι(即长宽比50)的沟槽的Si基板上进行成膜后，在热板上进行100°C下2分钟、接着140°C下5分钟的阶段性预烘培。然后，在700°C、氧气浓度IOppm以下的气氛下进行焙烧。焙烧后，切断具有沟槽的Si基板，进行FIB加工后，使用日立制作所制、扫描型电子显微镜(SEM) S4800，在加速电压IkV下进行观察。在I个切断的基板中，观察1000个部位的沟槽部分。若全部部位没有空孔或接缝而填埋到沟槽内，则设为AAAJf 10个以下的沟槽中有空孔或接缝的情况设为AA，将在多于10个且100个以下的沟槽中有空孔或接缝的情况设为A、将在多于100个的沟槽中有空孔或接缝的情况设为B。
[0223]聚硅氧烷化合物的制造例
[0224][制造例I]
[0225]向茄型烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 11.6g、四乙氧基硅烷(TEOS) 4.4g、以及乙醇20g，进行搅拌，在室温下向其中滴加水11.5g与用于调整pH的适当量的浓硝酸的混合水溶液，将PH调整为6~7。滴加结束后，搅拌30分钟，静置24小时。
[0226][制造例2]~[制造例14]
[0227]除了使用表1记载的原料以外，与制造例I同样地进行合成。
[0228]聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒的缩合反应物的制造
[0229]以下，示出使制造例I~14中制作的聚硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒反应而获得缩合反应物的例子。
[0230]各实施例和各比较例中，通过改变聚硅氧烷化合物的缩合换算量与二氧化硅颗粒的加入量的比率，获得各种组成比的缩合反应物。另外，表2中的二氧化硅颗粒量为聚硅氧烷化合物的缩合换算量与二氧化硅颗粒量的总计质量基准。
[0231][实施例1]
[0232]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)47.6g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例I中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) 150g，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价，评价结果示于表3。图1示出29SiNMR谱图。
[0233]将2ml所生成的缩合反应物溶液滴加到6英寸的Si基板上，以旋转速度300rpm下10秒、旋转速度1000rpm下30秒这样的2个阶段进行旋涂。将该基板在空气中在热板上进行100°C下2分钟、接着140°C下5分钟的阶段性预烘培，除去溶剂。将所得到的Si基板在氧气浓度IOppm以下的气氛下、以5°C /min升温至700°C，在700°C下焙烧30分钟后，以2°C /min降温至室温。
[0234]对焙烧后的Si基板进行上述(8)~(12)中示出的评价，评价结果示于表4。
[0235]另外，将2ml所生成的缩合反应物溶液滴加到具有开口宽度20nm、深I μ m的沟槽结构的Si基板上，在上述条件下进行旋涂、预烘培、焙烧。填埋结果示于表4。
[0236][实施例2]
[0237]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)63.5g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例2中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水 、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0238]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0239][实施例3]
[0240]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)63.5g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例3中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0241]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0242][实施例4]
[0243]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-1 (扶桑化学工业制的平均一次粒径15nm、12质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)33.3g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例4中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0244]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0245][实施例5]
[0246]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)23.8g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例5中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0247]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0248][实施例6]
[0249]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-1 (扶桑化学工业制的平均一次粒径15nm、12质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)41.7g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例6中合成 的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0250]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0251][实施例7]
[0252]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)15.9g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例7中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0253]对所生成的缩合反应物溶液进行上述⑴~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0254][实施例8]
[0255]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)47.6g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例8中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0256]对所生成的缩合反应物溶液进行上述⑴~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0257][实施例9]
[0258]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)47.6g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例9中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0259]对所生成的缩合反应物溶液进行上述⑴~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0260][比较例I]
[0261]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)47.6g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例10中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0262]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价，评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0263][比较例2]
[0264]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)127g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例11中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0265]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(X)中示出的物性评价，评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0266][比较例3]
[0267]向制造例12中合成的聚硅氧烷化合物中添加50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0268]对所生成的缩合反应物溶液进行上述⑴~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。29SiNMR谱图示于图2。
[0269][比较例4]
[0270]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)47.6g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例13中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。 [0271]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0272][比较例5]
[0273]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入PL-06L(扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)127g以及乙醇80g，搅拌5分钟，在室温下向其中滴加制造例14中合成的聚硅氧烷化合物。滴加结束后搅拌30分钟，然后，回流4小时。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升温，通过蒸馏线馏去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，获得缩合反应物的PGMEA溶液。浓缩该缩合反应物的PGMEA溶液，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0274]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0275][比较例6]
[0276]向500ml茄型烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷11.6g、四乙氧基硅烷4.4g、以及乙醇20g，搅拌5分钟后，添加47.6g PL-06L (扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm、6.3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)。搅拌I分钟，向其中滴加浓硝酸ΙΟμΙ，搅拌30分钟。通过浓缩和添加乙醇，调整浓度，获得缩合反应物的固体成分浓度20质量％的乙醇溶液。
[0277]对所生成的缩合反应物溶液进行上述(I)~(7)中示出的物性评价,评价结果示于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0278][比较例7]
[0279]向具有蒸馏塔和滴液漏斗的4 口的500ml烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷11.6g、四乙氧基硅烷4.4g、以及PGMEA20g，搅拌5分钟后，将溶液的温度设定为50°C，向其中滴加水
11.5g与浓硝酸10 μ I的混合水溶液。接着，在50°C下搅拌3小时后，追加50g PGMEA。然后，使油浴升温，通过蒸馏线馏去乙醇、水、以及硝酸，获得聚硅氧烷化合物的PGMEA溶液。接着，将所获得的聚硅氧烷化合物的PGMEA溶液和将AD-1003 (触媒化成工业制的平均一次粒径7nm、20质量％浓度的异丙醇分散二氧化硅颗粒)15g替换为PGMEA而成的PGMEA分散二氧化硅颗粒混合，搅拌5分钟，获得固体成分浓度20质量％的PGMEA溶液。
[0280]对所生成的缩合反应物溶液进行上述⑴~(7)中示出的物性评价，评价结果示
于表3。另外，在与实施例1同样的条件下进行成膜、焙烧、以及沟槽填埋，评价结果示于表4。
[0281][表1]
【权利要求】
1.一种缩合反应物溶液，其包含如下成分: (I)缩合反应物:通过使至少含有(i)以缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下的来自由下述通式(I)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)l质量％以上60质量％以下的二氧化硅颗粒的缩合成分进行缩合反应而获得；以及 (II)溶剂，
R1nSiX14I (I) 式(I)中，η为O~3的整数、R1为氢原子或碳原子数I~10的烃基，X1为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基， 且该由通式 (I)表示的硅烷化合物为至少含有通式(I)中的η为O的4官能硅烷化合物、和通式(I)中的η为I的3官能硅烷化合物的2种以上的硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的缩合反应物溶液，其中，该缩合成分含有以缩合换算量计为50质量％以上90质量％以下的该聚硅氧烷化合物、和10质量％以上50质量％以下的该二氧化硅颗粒， 且该聚硅氧烷化合物中来自由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分的比例为5mol%以上40mol%以下，
SiX24 (2) 式(2)中，X2为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。
3.根据权利要求1或2所述的缩合反应物溶液，其中，该聚硅氧烷化合物中来自由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的成分的比例为60mol%以上95mol%以下，
R2SiX33 (3) 式⑶中，R2为碳原子数I~10的烃基，X3为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。
4.根据权利要求1或2所述的缩合反应物溶液，其中，29SiNMR分析中，该缩合反应物中的全部4官能硅氧烷成分的峰强度(A)与该缩合反应物中相当于4个硅氧烷键合数的成分的峰强度(B)满足下述关系，
{ (B)/(A) }≥ 0.50。
5.根据权利要求1或2所述的缩合反应物溶液，其中，该缩合反应物的重均分子量为I, 000以上20，000以下。
6.根据权利要求1或2所述的缩合反应物溶液，其用于半导体元件上所形成的沟槽的填埋用途。
7.—种制造权利要求1或2所述的缩合反应物溶液的方法，其包括如下工序: 第I工序，使含有5mol%以上40mol%以下由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物、和60mol%以上95mol%以下由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的硅烷化合物在醇水溶液中，在PH为5以上且不足7的弱酸性条件下进行水解缩聚，获得聚硅氧烷化合物； 第2工序，使含有以缩合换算量计为40质量％以上99质量％以下的该第I工序中获得的聚硅氧烷化合物、和I质量％以上60质量％以下的二氧化硅颗粒的缩合成分在碳原子数I~4的醇水溶液中，pH6~8的条件下、50°C以上的温度下进行缩合反应，获得反应液； 第3工序，向该第2工序中获得的反应液中加入选自由醇、酮、酯、醚以及烃系溶剂组成的组中的至少I种沸点在100°C以上200°C以下的溶剂，然后通过蒸馏将沸点在100°C以下的成分蒸馏去除，从而获得缩合反应物溶液，
SiX24 (2) 式(2)中，X2为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基，
R2SiX33 (3) 式⑶中，R2为碳原子数I~10的烃基，X3为卤素原子、碳原子数I~6的烷氧基或乙酰氧基。
8.—种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序:将权利要求1或2所述的缩合反应物溶液涂布在基板上而获得涂布基板的工序； 将在该涂布工序中获得的涂布基板进行加热的焙烧工序。
9.根据权利要求8 所述的绝缘膜的形成方法，该基板具有沟槽结构。
【文档编号】C09D183/10GK103642386SQ201310589077
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2010年6月24日 优先权日:2009年6月24日
【发明者】森山丽子, 斋藤秀夫, 高田省三, 土井一郎 申请人:旭化成电子材料株式会社