一种结构胶接用低voc含量抑制腐蚀底胶及其制备方法
【专利摘要】一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶及其制备方法，本发明涉及一种结构胶接用底胶及其制备方法。本发明目的是要解决现有溶剂型结构胶接用抑制腐蚀底胶带来的环境污染、现有低VOC含量抑制腐蚀底胶贮存期短以及与中温固化的结构胶膜的匹配性不佳的问题，本发明的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶由环氧基树脂水分散体、固化剂、填料、助剂、抑制腐蚀颜料和水制备而成。方法：一、制备环氧基树脂水分散体；二、将步骤一的环氧基树脂水分散体、固化剂、填料、助剂、抑制腐蚀颜料和水通过搅拌得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。本发明底胶VOC含量低，贮存稳定性和与结构胶膜匹配性好，可应用于金属基材结构胶接领域。
【专利说明】一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种结构胶接用底胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]结构胶接用抑制腐蚀底胶有保护处理后的基材表面和抑制基材腐蚀等作用，在结构胶接领域应用广泛。传统的结构胶接用抑制腐蚀底胶多为溶剂型，其挥发性有机溶剂(VOC)含量高达80~90wt%，对环境污染严重。使用低VOC含量的水性体系代替传统的溶剂型体系则可以解决溶剂型底胶带来的环境问题和安全问题。
[0003]目前，市售的水基环氧树脂多为适用于常温固化的水性涂料的低分子量液体环氧树脂乳液，其固化成膜后交联密度过大、韧性差，与中温固化的结构胶粘剂的匹配性不佳，而且贮存期短，在常温就可能和固化剂进行部分反应，大大影响了贮存稳定性。
[0004]底胶的贮存稳定性是底胶的应用性能的重要方面，相关波音标准要求传统的溶剂型底胶在常温下贮存期为3天，含有少量溶剂的水性底胶的常温贮存期为7天，不含溶剂的水性底胶的常温贮存期为30天。常温贮存期过短，则要求底胶在运输过程中必须使用低温存储，耗能较大，而且也增加了施工的紧迫性，因此延长底胶在常温下的贮存期对底胶的应用是十分有利的。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有溶剂型结构胶接用抑制腐蚀底胶带来的环境污染、现有低VOC含量抑制腐蚀底胶贮存期短以及与中温固化的结构胶膜的匹配性不佳的问题，而提供了一种结构胶接用低VOC含量 抑制腐蚀底胶及其制备方法。
[0006]本发明的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶按质量份数是由9.7~21.1份环氧基树脂水分散体、1.2~5.1份固化剂、0.3~0.9份填料、0.1~1.5份助剂、1.0~
5.0份抑制腐蚀颜料和10~100份去离子水制备而成。
[0007]本发明的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0008]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0009](I)将环氧树脂和扩链剂加入到反应容器中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为500r/min~1700r/min和氮气气氛保护下从室温升温至温度为100°C~160°C，然后加入有机膦催化剂，然后在搅拌速度为1000r/min~2500r/min、温度为130~180°C和氮气气氛保护下冷凝回流反应Ih~4h，得到改性环氧树脂；其中所述的环氧树脂和扩链剂的质量比为100: (5~37)，所述的环氧树脂和有机膦催化剂的质量比为100:(0.1~2)，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或其中几种组成的混合物，所述的扩链剂为2-咪唑烷酮、氢醌一二(β —羟乙基)醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，4一丁二醇、1，6—己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或其中几种组成的混合物；[0010](2)将聚醚加入到反应容器中，在搅拌速度为600r/min~1200r/min下升温至温度为80°C~110°C，然后加入催化剂，在搅拌速度为700r/min~1600r/min、温度为145~185°C下反应Ih~3h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为(0.4~2.7): 1，所述的催化剂的质量是聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1%~0.25%，所述的催化剂为三氟化硼单乙胺、三苯基膦和氯化亚锡中的一种或其中几种组成的混合物；
[0011](3)将步骤(1)得到的改性环氧树脂加入反应容器中，在搅拌速度为400r/min~800r/min下由室温升温至温度为90°C~140°C，然后在搅拌速度为1000r/min~3500r/min下、以滴加速度为0.06mL/min~3mL/min滴加溶剂，再加入步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为40°C~95°C，并在温度为40°C~95°C下，以搅拌速度为500r/min~2500r/min、滴加速度为0.lmL/min~1.5mL/min加入去离子水，冷凝反应0.5h~Ih,自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；其中所述的步骤(1)得到的改性环氧树脂的质量与溶剂的体积的比为(2~7) g:lmL，步骤(1)得到的改性环氧树脂与步骤(2)得到的乳化剂的质量比为100: (4.6~30.7);
[0012]二、按质量份数称取9.7~21.1份步骤(1)得到的环氧基树脂水分散体、1.2~
5.1份固化剂、0.3~0.9份填料、0.1~1.5份助剂、1.0~5.0份抑制腐蚀颜料和10~100份去离子水,放置在搅拌设备中，在搅拌速度为100/min~900r/min下搅拌IOmin~30min，得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶；其中所述的固化剂为芳香胺类固化剂。
[0013]将本发明的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶刷涂或者喷涂在铝制基材试片上，试片涂胶后室温放置20min~60min,底胶干膜重量为4.5g/m2~9.9g/m2,厚度
3.0 μ m~10.0 μ m,然后在100°C~130°C固化Ih~2h,固化后的底胶层能够耐丁酮溶剂的擦拭，说明本发明的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶对铝制基材的浸润性好，结合力强，能有效地增强结构胶膜 与金属基材的附着力。
[0014]本发明的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，挥发性有机溶剂(VOC)含量< lwt%，且与胶膜FM73M0ST匹配性良好，同时，通过将本发明的新制底胶(新制结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶)+FM73M0ST胶膜与室温贮存30天后的底胶+FM73M0ST胶膜进行对比，得出本发明的自制底胶贮存稳定性良好，常温贮存30天后底胶的性能基本保持不变，此外，依据相关规范对底胶膜进行了包括铅笔硬度、耐丁酮溶剂擦洗、粘附力、冲击阻抗和耐弯折性等基本膜性能测试和耐流体性能、耐盐雾老化性能、耐湿热老化性、耐热性能和抗热冲击性能等胶膜的耐久性测试，得出本发明的底胶室温贮存30天后，仍具备良好的性倉泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为试验一中实施例4、实施例5和实施例6得到的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的热重分析曲线图；其中a为实施例4，b为实施例5，c为实施例6 ；
[0016]图2为6)试验四中实施例6得到的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的耐盐雾老化照片。
【具体实施方式】[0017]【具体实施方式】一:本实施方式的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶按质量份数是由9.7~21.1份环氧基树脂水分散体、1.2~5.1份固化剂、0.3~0.9份填料、0.1~1.5份助剂、1.0~5.0份抑制腐蚀颜料和10~100份去离子水制备而成。
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的环氧树脂基水分散体的制备方法如下:
[0019]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0020](I)将环氧树脂和扩链剂加入到反应容器中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为500r/min~1700r/min和氮气气氛保护下从室温升温至温度为100°C~160°C，然后加入有机膦催化剂，然后在搅拌速度为1000r/min~2500r/min、温度为130~180°C和氮气气氛保护下冷凝回流反应Ih~4h，得到改性环氧树脂；其中所述的环氧树脂和扩链剂的质量比为100: (5~37)，所述的环氧树脂和有机膦催化剂的质量比为100:(0.1~2)，所述的扩链剂为2-咪唑烷酮、氢醌一二(β —羟乙基)醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，4 一丁二醇、1，6—己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或其中几种组成的混合物；
[0021](2)将聚醚加入到反应容器中，在搅拌速度为600r/min~1200r/min下升温至温度为80°C~110°C，然后加入催化剂，在搅拌速度为700r/min~1600r/min、温度为145~185°C下反应Ih~3h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为(0.4~2.7): 1，所述的催化剂的质量是聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1%~0.25%，所述的催化剂为三氟化硼单乙胺、三苯基膦和氯化亚锡中的一种或其中几种组成的混合物；
[0022](3)将步骤(1)得到的改性环氧树脂加入反应容器中，在搅拌速度为400r/min~800r/min下由室温升温至温度为90°C~140°C，然后在搅拌速度为1000r/min~3500r/min下、以滴加速度为0.06mL/min~3mL/min滴加溶剂，再加入步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为40°C~95°C，并在温度为40°C~95°C下，以搅拌速度为500r/min~2500r/min、滴加速度为0.lmL/min~1.5mL/min加入去离子水，冷凝反应0.5h~Ih,自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；其中所述的步骤(1)得到的改性环氧树脂的质量与溶剂的体积的比为(2~7) g:lmL，步骤(1)得到的改性环氧树脂与步骤(2)得到的乳化剂的质量比为100: (4.6~30.7);其他步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0023]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是:所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或其中几种组成的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0024]本实施方式中的环氧树脂为混合物时，各组分按任意比混合。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二或三不同的是:所述的固化剂为芳香胺类固化剂。其他步骤及参数与【具体实施方式】二或三相同。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二至四之一不同的是:所述的芳香胺类固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、3，3’ - 二乙基-4，4’ 二氨基二苯甲烷、3，3’二氯-4，4’ 二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺和间苯二胺中的一种或其中几种组成的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】二至四之一相同。
[0027]本实施方式中的芳香胺类固化剂为混合物时，各组分按任意比混合。[0028]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二至五之一不同的是:所述的抑制腐蚀颜料为铬酸盐、钥酸盐和磷酸盐中的一种或其中几种组成的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】二至五之一相同。
[0029]本实施方式中的抑制腐蚀颜料为混合物时，各组分按任意比混合。
[0030]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】二至六之一不同的是:所述的填料为气相二氧化硅。其他步骤及参数与【具体实施方式】二至六之一相同。
[0031]【具体实施方式】八: 本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:所述的助剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-550和Z-6040中的一种或其中几种组成的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0032]本实施方式中的助剂为混合物时，各组分按任意比混合。
[0033]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:所述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或其中几种组成的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0034]本实施方式中的溶剂为混合物时，各组分按任意比混合。
[0035]【具体实施方式】十:本实施方式的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0036]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0037](I)将环氧树脂和扩链剂加入到反应容器中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为500r/min~1700r/min和氮气气氛保护下从室温升温至温度为100°C~160°C，然后加入有机膦催化剂，然后在搅拌速度为1000r/min~2500r/min、温度为130~180°C和氮气气氛保护下冷凝回流反应Ih~4h，得到改性环氧树脂；其中所述的环氧树脂和扩链剂的质量比为100: (5~37)，所述的环氧树脂和有机膦催化剂的质量比为100:(0.1~2)，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或其中几种组成的混合物，所述的扩链剂为2-咪唑烷酮、氢醌一二(β —羟乙基)醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，4 一丁二醇、1，6—己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或其中几种组成的混合物；
[0038](2)将聚醚加入到反应容器中，在搅拌速度为600r/min~1200r/min下升温至温度为80°C~110°C，然后加入催化剂，在搅拌速度为700r/min~1600r/min、温度为145~185°C下反应Ih~3h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为(0.4~2.7): 1，所述的催化剂的质量是聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1%~0.25%，所述的催化剂为三氟化硼单乙胺、三苯基膦和氯化亚锡中的一种或其中几种组成的混合物；
[0039](3)将步骤(1)得到的改性环氧树脂加入反应容器中，在搅拌速度为400r/min~800r/min下由室温升温至温度为90°C~140°C，然后在搅拌速度为1000r/min~3500r/min下、以滴加速度为0.06mL/min~3mL/min滴加溶剂，再加入步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为40°C~95°C，并在温度为40°C~95°C下，以搅拌速度为500r/min~2500r/min、滴加速度为0.lmL/min~1.5mL/min加入去离子水，冷凝反应0.5h~Ih,自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；其中所述的步骤(1)得到的改性环氧树脂的质量与溶剂的体积的比为(2~7) g:lmL，步骤(1)得到的改性环氧树脂与步骤(2)得到的乳化剂的质量比为100: (4.6~30.7);
[0040]二、按质量份数称取9.7~21.1份步骤(1)得到的环氧基树脂水分散体、1.2~
5.1份固化剂、0.3~0.9份填料、0.1~1.5份助剂、1.0~5.0份抑制腐蚀颜料和10~100份去离子水,放置在搅拌设备中，在搅拌速度为100/min~900r/min下搅拌IOmin~30min，得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶；其中所述的固化剂为芳香胺类固化剂。[0041]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】八至十之一不同的是:步骤一
(I)中在搅拌速度为lOOOr/min和氮气气氛保护下从室温升温至温度为140°C，然后加入有机膦催化剂，然后在搅拌速度为1200r/min、温度为150°C和氮气气氛保护下冷凝回流反应
2.5h，步骤一(2)中在搅拌速度为750r/min下升温至温度为110°C，然后加入催化剂，在搅拌速度为950r/min、温度为170°C下反应2h，步骤一(3)中在搅拌速度为750r/min下由室温升温至温度为90°C，然后在搅拌速度为2000r/min下、以滴加速度为lmL/min滴加溶剂，再加入步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为50°C，并在温度为50°C下，以搅拌速度为1500r/min、滴加速度为0.3mL/min加入去离子水，冷凝反应lh。其他步骤及参数与【具体实施方式】八至十之一相同。
[0042]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】八至十一之一不同的是:步骤一
(3)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或其中几种组成的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】八至十一之一相同。
[0043]本实施方式中的溶剂为混合物时，各组分按任意比混合。
[0044]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0045]实施例1、本实施例的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0046]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0047](I)将100g环氧树脂E-51和17g2_咪唑烷酮加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为750r/min下由室温升温至温度为100°C，然后加入0.05g的三苯基膦催化剂，在搅拌速度为1050r/min、温度为135°C下反应2.5h，得到改性环氧树脂；
[0048](2)将聚醚加入到带有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为90°C，然后加入三氟化硼单乙胺，在搅拌速度为950r/min、温度为165°C下反应1.5h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为0.8: 1，所述的三氟化硼单乙胺的质量为聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1% ；
[0049](3)将50g步骤(1)得到的改性环氧树脂加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，在搅拌速度为450r/min下由室温升温至温度为90°C，然后在搅拌速度为2000r/min下，以滴加速度为1.2mL/min滴加12mL乙酯，再加入7.5g步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为45°C，并在温度为45°C下，以搅拌速度为ISOOr/min、滴加速度为lmL/min加入去离子水,冷凝反应Ih,然后自然冷却至室温,得到环氧基树脂水分散体；
[0050]二、按质量份数称取10份环氧基树脂水分散体、1.7份二乙基甲苯二胺、0.45份气相二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂和1份铬酸锶和89份去离子水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为300r/min下搅拌20min，得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。
[0051]本实施例步骤一(3)中冷凝反应Ih后，四口瓶内乳液中固含量为30wt%后。
[0052]实施例2、本实施例的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0053]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0054](I)将100g双酚A型环氧树脂E-51和17g2_咪唑烷酮加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为100°C，然后加入0.05g的三苯基膦催化剂，在搅拌速度为1200r/min、温度为135°C下反应2.5h，得到改性环氧树脂；
[0055](2)将聚醚加入到带有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为90°C，然后加入三氟化硼单乙胺，在搅拌速度为1400r/min、温度为165°C下反应1.5h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为1: 1，所述的三氟化硼单乙胺的质量为聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1% ；
[0056](3)将50g步骤(1)得到的改性环氧树脂加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，在搅拌速度为600r/min下由室温升温至温度为100 V，然后在搅拌速度为2000r/min下，以滴加速度为1.8mL/min滴加12mL乙酯，再加入IOg步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为55°C，并在温度为55°C下，以搅拌速度为ISOOr/min、滴加速度为2mL/min加入去离子水，冷凝反应lh，然后自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；
取10份环氧基树脂水分散体、1.7份二乙基甲苯二胺、0.45份气相二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂和1份铬酸锶和89份水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为500r/min下搅拌20min,得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。
[0058]本实施例的步骤一(3)中冷凝反应Ih后，四口瓶内乳液中固含量为30wt%后。
[0059]实施例3、本实施例的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0060]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0061](I)将60g双酚A型环氧树脂E-51、40g酚醛环氧树脂DEN438和19g2_咪唑烷酮加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为110°C，然后加入0.08g的三苯基膦催化剂，在搅拌速度为1200r/min、温度为140°C下反应2.5h，得到改性环氧树脂；
[0062](2)将聚醚加入到带有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为80°C，然后加入三氟化硼单乙胺，在搅拌速度为1400r/min、温度为170°C下反应2h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为1: 1，所述的三氟化硼单乙胺的质量为聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.17% ；
[0063](3)将50g步骤(1)得到的改性环氧树脂加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，在搅拌速度为600r/min下由室温升温至温度为105 V，然后在搅拌速度为2000r/min下，以滴加速度为1.8mL/min滴加15mL 二丙酮醇，再加入12g步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为55°C，并在温度为55°C下，以搅拌速度为900r/min、滴加速度为lmL/min加入去离子水,冷凝反应Ih,然后自然冷却至室温,得到环氧基树脂水分散体；
[0064]二、按质量份数称取10份环氧基树脂水分散体、1.7份二乙基甲苯二胺、0.45份气相二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂和1份铬酸锶和89份水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为500r/min下搅拌20min,得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。
[0065]本实施例的步骤一(3)中冷凝反应Ih后，四口瓶内乳液中固含量为40wt%后。
[0066]实施例4、本实施例的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0067]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0068](I)将70g双酚A型环氧树脂E-51、30g酚醛环氧树脂DEN438和20g2_咪唑烷酮加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为700r/min下由室温升温至温度为110°C，然后加入0.1g的三苯基膦催化剂，在搅拌速度为IIOOr/min、温度为140°C下反应2.5h，得到改性环氧树脂；
[0069](2)将聚醚加入到带有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为110°c，然后加入三氟化硼单乙胺，在搅拌速度为1300r/min、温度为145°C下反应2h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为1: 1，所述的三氟化硼单乙胺的质量为聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的
0.2% ；
[0070](3)将50g步骤(1)得到的改性环氧树脂加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，在搅拌速度为600r/min下由室温升温至温度为100 V，然后在搅拌速度为2000r/min下，以滴加速度为lmL/min滴加14mL的乙酯溶剂,再加入13g步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为50°C，并在温度为50°C下，以搅拌速度为900r/min、滴加速度为0.lmL/min加入去离子水，冷凝反应0.8h，然后自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；
[0071]二、按质量份数称取10份环氧基树脂水分散体、1.7份二氨基二苯砜、0.45份气相二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂和1份铬酸锶和89份水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为550r/min下搅拌20min，得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。
[0072]本实施例的步骤一(3)中冷凝反应0.8h后，四口瓶内乳液中固含量为40wt%后。
[0073]实施例5、本实施例的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0074]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0075](I)将50g双酚A型环氧树脂E-51、50g双酚A型环氧树脂DER669和12g 二乙氨基乙醇加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为1000r/min下由室温升温至温度为150°C，然后加入0.1g的三苯基膦催化剂，在搅拌速度为1100r/min、温度为140°C下反应2h，得到改性环氧树脂；
[0076](2)将聚醚加入到带有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在搅拌速度为800r/min下由室温升温至温度为80°C，然后加入三氟化硼单乙胺，在搅拌速度为850r/min、温度为160°C下反应1.5h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为1: 1，所述的三氟化硼单乙胺的质量为聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1% ；
[0077](3)将50g步骤(1)得到的改性环氧树脂加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，在搅拌速度为600r/min下由室温升温至温度为90°C，然后在搅拌速度为1500r/min下，以滴加速度为1.7mL/min滴加IOmL的二丙酮醇溶剂，再加入14.5g步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为65°C，并在温度为65°C下，以搅拌速度为1000r/min、滴加速度为0.12mL/min加入去离子水，冷凝反应lh，然后自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；
[0078]二、按质量份数称取10份环氧基树脂水分散体、1.7份二氨基二苯砜、0.45份气相二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂和1份铬酸锶和89份水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为550r/min下搅拌20min，得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。
[0079]本实施例的步骤一(3)中冷凝反应Ih后，四口瓶内乳液中固含量为50wt%后。
[0080]实施例6、本实施例的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的:
[0081]一、制备环氧基树脂水分散体:
[0082](I)将50g双酚A型环氧树脂E-51、20g双酚A型环氧树脂DER669、30g酚醛环氧树脂DEN438和15g 二乙氨基乙醇加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为1000r/min下由室温升温至温度为140°C，然后加入0.1g的三苯基膦催化剂，在搅拌速度为1200r/min、温度为150°C下反应2.5h，得到改性环氧树脂；
[0083](2)将聚醚加入 到带有搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在搅拌速度为750r/min下由室温升温至温度为110°c，然后加入三氟化硼单乙胺，在搅拌速度为950r/min、温度为170°C下反应2h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为1: 1，所述的三氟化硼单乙胺的质量为聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.2% ；
[0084](3)将50g步骤(1)得到的改性环氧树脂加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中，在搅拌速度为750r/min下由室温升温至温度为90°C，然后在搅拌速度为2000r/min下，以滴加速度为lmL/min滴加18mL的二丙酮醇溶剂,再加入15g步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为50°C，并在温度为50°C下，以搅拌速度为1500r/min、滴加速度为0.3mL/min加入去离子水,冷凝反应Ih,然后自然冷却至室温,得到环氧基树脂水分散体；
[0085]二、按质量份数称取10份环氧基树脂水分散体、1.2份二乙基甲苯二胺、0.45份气相二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂和1份铬酸锶和89份水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为560r/min下搅拌20min,得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶。
[0086]本实施例的步骤一(3)中冷凝反应Ih后，四口瓶内乳液中固含量为30wt%后。
[0087]试验一、将实施例4、实施例5和实施例6得到的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶各6mg,于固化条件:在室温下放置30min后晾至表面干燥然后放置在60°C烘箱内烘30min，然后在120°C烘箱内固化60min的条件下固化，然后采用型号为DIAM0ND-6300热失重分析仪，在氮气气氛下，以升温速率为10°C /min的速度，升温至温度为650°C，进行热稳定性的测试，得到如图1所示的热重分析曲线图。[0088]从图1 (TG)可以得出，在350°C~500°C环氧树脂主链分解的温度范围区间内，固化后的三种底胶中，实施例6得到的底胶的热失重率最低，说明其固化后有更高的交联密度和更好的热稳定性。
[0089]试验二、对实施例6得到的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶(以下简称为自制底胶)进行与胶膜的匹配性测试，测试过程如下:
[0090]一、将实施例6得到的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，充分摇晃至均匀后加入到喷枪中，在压力为0.3MPa下喷涂于依照HB/Z197-91《结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范》进行表面处理的0.5mm厚的2024-T3铝合金基材上，在室温下放置30min后晾至表面干燥然后放置在60°C烘箱内烘30min，然后在120°C烘箱内固化60min，得到自制底胶膜；使用漆膜测厚仪测量，固化后底胶的厚度，测量十次，取平均值，要求固化后的底胶干膜厚度为 3.0 μ m ~10.0 μ m。)
[0091]二、将Cytec公司的胶膜FM73M0ST粘接在步骤一中的铝合金基材有本试验的自制底胶一面上，然后在温度为120°C下固化90min，得到自制底胶膜+FM73M0ST胶膜+铝合金
基材O
[0092]采用型号为INSTR0N4467万能试验机对空白处理、30天盐雾老化处理和30湿热老化处理的自制底胶膜+FM73M0ST胶膜+铝合金基材以及FM73M0ST胶膜+铝合金基材进行力学性能检测，结果见表1。
[0093]表1自制底胶膜与胶膜匹配性测试[0094]
FM73M OST胶膜自制底胶膜+FM73M OST胶膜
空白处理7 08.8037.918,77
30 天盐雾老化 34.848.8835.088.85
30灭湿热老化—8.51-9..12
[0095]由表1可见，实施例6的自制底胶膜与胶膜FM73M0ST匹配性良好。
[0096]试验三、采用试验二步骤一中的仪器和方法过程对实施例6得到的自制底胶膜与室温贮存30天后的底胶膜分别与FM73M0ST胶膜匹配体系进行了测试，对底胶贮存期进行考察，测试结果见表2。
[0097]表2自制底胶膜的贮存稳定性测试
[0098]
自制底胶室温贮存30天后的底胶
+FM73M OST 胶膜+ FM73M OST 胶膜
-37.9137.63
剪切强度---
30天盐雾老化35.0834.91
-8.778.85
剥离强度---
30天盐雾老化8.558.66[0099]由表2可见，自制底胶贮存稳定性良好，常温贮存30天后底胶的性能基本保持不变。
[0100]试验四、参照试验二步骤一的步骤及参数，对实施例6得到的自制底胶进行I)铅笔硬度检测、2)耐丁酮溶剂擦拭检测、3)粘附力检测、4)冲击阻抗检测、5)耐流体性能检测、6)耐盐雾老化性能、7)耐湿热老化性检测、8)耐热性能检测、9)抗热冲击性能检测，对本发明的底胶进行综合性能检测，结果见表3。
[0101]本试验中除了 2)耐丁酮溶剂擦拭检测的其他检测的参照标准为BMS5-89 ；
[0102]2)耐丁酮溶剂擦拭检测过程如下:使用蘸有丁酮的脱脂棉或纱布对固化后的底胶膜进行擦拭，观察脱脂棉上是否有掉色。
[0103]表3底胶膜性能测试结果
[0104]
【权利要求】
1.一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶按质量份数是由9.7~21.1份环氧基树脂水分散体、1.2~5.1份固化剂、0.3~0.9份填料、0.1~1.5份助剂、1.0~5.0份抑制腐蚀颜料和10~100份去离子水制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于所述的环氧基树脂水分散体中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或其中几种组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于所述的固化剂为芳香胺类固化剂。
4.根据权利要求3所述的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于所述的芳香胺类固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、3，3’ - 二乙基-4，4’ 二氨基二苯甲烷、3，3’ 二氯-4，4’ 二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺和间苯二胺中的一种或其中几种组成的混合物。
5.根据权利要求3所述的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于所述的抑制腐蚀颜料为铬酸盐、钥酸盐和磷酸盐中的一种或其中几种组成的混合物。
6.根据权利要求3所述的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于所述的填料为气相二氧化硅。
7.根据权利要求3所述的结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶，其特征在于所述的助剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-550和Z-6040中的一种或其中几种组成的混合物。
8.如权利要求1所述的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法，其特征在于一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法是按以下步骤进行的: 一、制备环氧基树脂水分散体: (1)将环氧树脂和扩链剂加入到反应容器中，通入干燥的氮气，在搅拌速度为500r/min~1700r/min和氮气气氛保护下从室温升温至温度为100°C~160°C，然后加入有机膦催化剂，然后在搅拌速度为1000r/min~2500r/min、温度为130~180°C和氮气气氛保护下冷凝回流反应Ih~4h，得到改性环氧树脂；其中所述的环氧树脂和扩链剂的质量比为100: (5~37)，所述的环氧树脂和有机膦催化剂的质量比为100:(0.1~2)，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或其中几种组成的混合物，所述的扩链剂为2-咪唑烷酮、氢醌一二(β —羟乙基)醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，4 一丁二醇、1，6—己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或其中几种组成的混合物； (2)将聚醚加入到反应容器中，在搅拌速度为600r/min~1200r/min下升温至温度为80°C~110°C，然后加入催化剂，在搅拌速度为700r/min~1600r/min、温度为145~185°C下反应Ih~3h，得到乳化剂；其中所述的聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂的摩尔比为(0.4~2.7): 1，所述的催化剂的质量是聚醚和步骤(1)得到的改性环氧树脂总质量的0.1%~0.25%，所述的催化剂为三氟化硼单乙胺、三苯基膦和氯化亚锡中的一种或其中几种组成的混合物； (3)将步骤(1)得到的改性环氧树脂加入反应容器中，在搅拌速度为400r/min~800r/min下由室温升温至温度为90°C~140°C,然后在搅拌速度为1000r/min~3500r/min下、以滴加速度为0.06mL/min~3mL/min滴加溶剂，再加入步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为40°C~95°C，并在温度为40°C~95°C下，以搅拌速度为500r/min~2500r/min、滴加速度为0.lmL/min~1.5mL/min加入去离子水,冷凝反应0.5h~Ih,自然冷却至室温，得到环氧基树脂水分散体；其中所述的步骤(1)得到的改性环氧树脂的质量与溶剂的体积的比为(2~7) g:lmL，步骤(1)得到的改性环氧树脂与步骤(2)得到的乳化剂的质量比为 100:(4.6 ~ 30.7)； 二、按质量份数称取9.7~21.1份步骤(1)得到的环氧基树脂水分散体、1.2~5.1份固化剂、0.3~0.9份填料、0.1~1.5份助剂、1.0~5.0份抑制腐蚀颜料和10~100份去离子水，放置在搅拌设备中，在搅拌速度为100/min~900r/min下搅拌IOmin~30min,得到结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶；其中所述的固化剂为芳香胺类固化剂。
9.根据权利要求8所述的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法，其特征在于步骤一(I)中在搅拌速度为lOOOr/min和氮气气氛保护下从室温升温至温度为140°C，然后加入有机膦催化剂，然后在搅拌速度为1200r/min、温度为150°C和氮气气氛保护下冷凝回流反应2.5h，步骤一(2)中在搅拌速度为750r/min下升温至温度为110°C，然后加入催化剂，在搅拌速度为950r/min、温度为170°C下反应2h，步骤一(3)中在搅拌速度为750r/min下由室温升温至温度为90°C，然后在搅拌速度为2000r/min下、以滴加速度为lmL/min滴加溶剂，再加入步骤(2)得到的乳化剂，混合均匀后降温至温度为50°C，并在温度为50°C下，以搅拌速度为1500r/min、滴加速度为0.3mL/min加入去离子水，冷凝反应lh。
10.根据权利要求8或9所述的一种结构胶接用低VOC含量抑制腐蚀底胶的制备方法，其特征在于所述步骤一(3)中所 述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或其中几种组成的混合物。
【文档编号】C09J163/04GK103484050SQ201310469902
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】付刚, 高堂铃, 王冠, 何影翠, 匡弘, 付春明 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院